CN107915867B - 一种秸秆纤维素水凝胶-CdS纳米量子点复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种秸秆纤维素水凝胶‑CdS纳米量子点复合物及其制备方法，它包括秸秆纤维素水凝胶，在秸秆纤维素水凝胶内部分布有CdS量子点，所述的秸秆纤维素水凝胶为用离子液体溶解秸秆纤维素制得，本发明制备的水凝胶可以很好吸附重金属从而制备出水凝胶硫化镉量子点复合物，并作为催化剂催化降解染料。不仅实现了固体废物的再利用，也实现了重金属的回收及利用，做到了以废治废。得到的水凝胶是纯天然分子材料，具有良好的降解性，避免了对环境造成二次污染。在制备水凝胶球的工程中使用的离子液体可回收重复利用。且整个过程中成本低廉，安全绿色，生产过程简便且实现了污染物回收利用再转化合成环境可利用材料的过程，具有良好的发展前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种秸秆纤维素水凝胶-CdS纳米量子点复合物及其制备方法，属于化学及环境技术领域。
背景技术
水凝胶是含有-OH，-NH2，-COOH等极性或亲水性官能团，通过氢键、共价键等作用形成的具有三维网状结构的交联聚合物，不仅对重金属具有显著的吸附效果，而且由于其官能团结构课调整，是研究纳米微晶体的理想软模板，因此，水凝胶作为金属纳米转化和催化反应的反应器，具有广阔的前景。水凝胶本身的结构又可以为离子提供一个缓慢的扩散环境，能有效调控晶体成核形貌和大小。
秸秆是自然界中丰富的可再生的资源，具有无毒，可降解等特点。我国是一个农业大国，每年产生的秸秆量非常惊人，其中绝大部分会被废弃或者焚烧，不仅造成资源的浪费，而且对环境产生严重污染。秸秆中含有丰富的纤维素，并且合理开发利用秸秆资源并实现以废治废，既符合可持续发展的要求，又可以避免环境污染，对资源开发和生态环境保护都具有十分重要的意义。
经检索，国内外对离子液体再生水凝胶吸附重金属并实现纳米晶体转化的一体化研究未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种秸秆纤维素水凝胶-CdS纳米量子点复合物及其制备方法。
发明概述：
本发明们以秸秆为原料，利用离子液体(一种新型绿色溶剂)溶解秸秆纤维素制备纤维素水凝胶吸附废水中的重金属离子Cd(II)，再通过原位合成的方法在水凝胶内部制备出CdS量子点。CdS量子点可用于可见光催化反应，降解有色染料等。该复合材料不仅对水环境中的重金属离子有良好的去除效果，还在其原位转化合成环境功能型材料，实现了资源循环利用利用，变废为宝。
本发明的技术方案如下：
一种秸秆纤维素水凝胶-CdS纳米量子点复合物，包括秸秆纤维素水凝胶，在秸秆纤维素水凝胶内部分布有CdS量子点，CdS量子点的质量为纤维素水凝胶质量的10％-15％，所述的秸秆纤维素水凝胶为用离子液体溶解秸秆纤维素制得。
根据本发明，秸秆纤维素水凝胶-CdS纳米量子点复合物的制备方法，包括：
处理后的秸秆原料用离子液体溶解制备溶解秸秆纤维素步骤；
溶解秸秆纤维素制备纤维素水凝胶步骤；
纤维素水凝胶吸附Cd2+后转化成硫化镉量子点步骤，得到纤维素水凝胶-CdS量子点复合物。
根据本发明优选的，所述的处理后的秸秆原料用离子液体溶解制备溶解秸秆纤维素步骤是：秸秆洗净烘干、粉碎、过筛后与HNO3溶液混合，加热搅拌反应，反应后得到的固体清洗、烘干、过筛制得秸秆纤维素，秸秆纤维素与离子液体混合，加热搅拌得到溶解秸秆纤维素。
进一步优选的，所述的秸秆为小麦秸秆或玉米秸秆，秸秆的烘干温度为65～80℃，过筛目数为90-110目，HNO3溶液的质量百分数为5％-15％，秸秆与HNO3溶液的质量比为1：(40-60)，加热搅拌温度为100-120℃，搅拌时间为8-12h；反应后得到的固体清洗程度为上清液变成无色透明为止。
进一步优选的，所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(B[MIMCl])或1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(A[MIMCl])，秸秆纤维素与离子液体的质量比为5-15：100，溶解秸秆纤维素加热温度为80-110℃，搅拌时间为4-8h。
根据本发明优选的，溶解秸秆纤维素制备纤维素水凝胶步骤是：溶解秸秆纤维素溶液逐滴滴入去离子水中浸泡，得到纤维素水凝胶，浸泡后去离子水收集起来，蒸发回收离子液体供循环使用。
进一步优选的，所述的浸泡为置于水中浸泡并间隔一段时间换一次水，将离子液体置换到水中，浸泡间隔时间为6-10h，浸泡时间为3天，蒸发回收温度为60-80℃。
根据本发明优选的，所述的纤维素水凝胶吸附Cd2+后转化成硫化镉量子点步骤为：将纤维素水凝胶置于Cd2+溶液中，室温条件下震荡吸附，清洗，得到吸附Cd2+的纤维素水凝胶，向吸附Cd2+的纤维素水凝胶中加入Na2S溶液，在纤维素水凝胶内反应生成硫化镉量子点，清洗后得到纤维素水凝胶-CdS量子点复合物。
进一步优选的，所述Cd2+溶液浓度为0.05-0.2mol/L，震荡吸附时间为8-20h，优选的，震荡吸附时间为8-12h。
进一步优选的，Na2S溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，Cd2+溶液与Na2S溶液的体积比为：0.25-4：1，生成硫化镉量子点的反应温度为50-140℃，反应时间为2-6h。
根据本发明，一种秸秆纤维素水凝胶-CdS纳米量子点复合物的应用，用于催化降解亚甲基蓝污染物，污染物的浓度为5-20mg/L，秸秆纤维素水凝胶-CdS纳米量子点复合物的用量为：每500mL污染物投加秸秆纤维素水凝胶-CdS纳米量子点复合物20-50mg，催化降解温度为20-40℃，在室温条件下，对其光照并搅拌，进行催化降解。
本发明的有益效果是：
1、本发明的制备方法简单，所用秸秆原料廉价易得，离子液体可循环使用，成本低廉，利用秸秆作为原料实现了变废为宝，消除了二次污染。
2、本发明制得纤维素水凝胶能有效吸附镉离子并制成水凝胶硫化镉量子点。该量子点可用于催化降解染料。本发明不仅处理了重金属污染物而且实现了重金属的再循环利用
3、本发明制得的水凝胶-CdS量子点复合物可以重复利用。
4、本发明制得的纤维素水凝胶易降解，环境友好。
附图说明
图1本发明实施例1所得纤维素水凝胶对镉离子的吸附动力学图。
图2本发明实施例1所得纤维素水凝胶不同温度和镉离子起始浓度对吸附的影响。
图3本实验实施例2所得纤维素水凝胶-CdS量子点XRD图。
图4本发明实验例2所得纤维素水凝胶-CdS量子点扫描电镜。
图5本发明实验例2、3、4、5所得不同镉硫比的纤维素水凝胶-CdS量子点对光催化降解亚甲基蓝的影响。
图6本发明实验例2、6、7所得不同合成温度的纤维素水凝胶-CdS量子点对光催化降解亚甲基蓝的影响。
图7本发明实验例2、8、9、10所得不同合成时间的纤维素水凝胶-CdS量子点对光催化降解亚甲基蓝的影响。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中使用的原料均为常规市购产品。
实施例1、
纤维素水凝胶球的制备：
步骤如下：
(1)将小麦秸秆在70±5℃下烘干，然后粉碎并过100目筛，收集过筛的浒苔粉末备用；
(2)取8g小麦秸秆粉末于圆底烧瓶中,将400mL10％HNO3溶液加入圆底烧瓶中，在110℃搅拌反应8h，8h后取出混合溶液用去离子水洗净，直到上清液无色透明为止，即得到小麦秸秆纤维素，将小麦秸秆纤维素在70±5℃下烘干，然后粉碎并过100目筛，收集过筛的秸秆纤维素粉末备用；
(3)取步骤(2)制得的秸秆纤维素1.5g置于圆底烧瓶中，加入8.5g离子液体，在80±5℃连续搅拌反应4h，此时秸秆纤维素已经完全溶解；
(4)用注射器将混合液逐滴滴入到盛有去离子水的烧杯中浸泡，每8h换一次水，浸泡3天即得到纤维素水凝胶球。将浸泡过的水溶液收集起来在60±5℃条件下不断蒸发回收离子液体并循环使用。
实验检测及检测效果：取0.1g步骤(4)制得的15％纤维素水凝胶球置于镉离子溶液中，在室温条件下震荡吸附24h；利用火焰原子吸收法测定步骤(5)中的15％纤维素水凝胶球对镉的吸附量。
经测定，本实施例所得的15％的纤维素水凝胶球对镉离子的最大吸附量为98mg/g。
实施例2、
纤维素水凝胶-CdS量子点复合物的制备：步骤如下：
(1)取实施例1的纤维素水凝胶2g置于100mL的锥形瓶中，加入50mL的镉离子含量为0.1mol/L的硝酸镉溶液，置于25℃水浴震荡器中震荡吸附24h。
(2)取出步骤(1)吸附镉离子后的水凝胶，用足量的去离子水浸泡，洗掉未吸附于水凝胶上的镉离子；
(3)取出步骤(2)清洗完成后的水凝胶球于烧杯中，逐滴加入50mL硫离子含量为0.1mol/L的硫化钠溶液，在50℃下于水热釜中反应6h，然后洗净水凝胶球表面的残留杂质，即得到纤维素水凝胶-CdS量子点复合物，并冷冻干燥备用；此过程Cd:S为1:1。
纤维素水凝胶-CdS量子点复合物的应用：
取浓度为10mg/L的亚甲蓝溶液500mL于烧杯中，将30mg水凝胶硫化镉量子点复合物置于烧杯中，在室温条件下搅拌，降解亚甲基蓝。
每间隔一段时间取出2mL的样品稀释后用可见光分光光度计在664nm测定吸光度，以此测定出亚甲基蓝的降解量。
实施例3、
如实施例2所述，所不同的是步骤(1)中，硝酸镉溶液浓度为的浓度为0.2mol/L，即Cd:S为2:1，其余操作、用量与实施例2完全相同。
实施例4、
如实施例2所述，所不同的是步骤(2)中，硫化钠溶液浓度为的浓度为0.2mol/L，即Cd:S为1:2，其余操作、用量与实施例2完全相同。
实施例5、
如实施例9所述，所不同的是步骤(1)中，硝酸镉溶液浓度为的浓度为0.2mol/L，步骤(2)中硫化钠溶液浓度为0.05mol/L即Cd:S为4:1，其余操作、用量与实施例2完全相同。
实施例6、
如实施例2所述，所不同的是步骤(3)中，硫化镉量子点的合成温度为80℃，其余操作、用量与实施例2完全相同。
实施例7、
如实施例2所述，所不同的是步骤(3)中，硫化镉量子点的合成温度为110℃，其余操作、用量与实施例2完全相同。
实施例8、
如实施例2所述，所不同的是步骤(3)中，硫化镉量子点的合成时间为1h，其余操作、用量与实施例2完全相同。
实施例9、
如实施例2所述，所不同的是步骤(3)中，硫化镉量子点的合成时间为2h，其余操作、用量与实施例2完全相同。
实施例10、
如实施例2所述，所不同的是步骤(3)中，硫化镉量子点的合成时间为4h，其余操作、用量与实施例2完全相同。
下面是进行不同条件合成的纤维素水凝胶-CdS量子点对亚甲基蓝光催化降解效果的影响的实验。
实验例1：
对实施例2、3、4、5进行光催化降解亚甲基蓝的实验，实验结果如图5所示。
实验例2：
对实施例2、6、7进行光催化降解亚甲基蓝的实验，实验结果如图6所示。
实验例3
对实施例2、8、9、10进行光催化降解亚甲基蓝的实验，实验结果如图7所示。
结果显示：随着纤维素水凝胶-CdS量子点复合物合成温度的升高、镉离子浓度的增加、硫离子浓度的降低，该量子点对染料废水的光催化效果越来越好；随着量子点合成时间的增加其光催化效果呈增强趋势，但当合成时间足够长后期光催化效果趋于稳定。
Claims (2)
1.一种秸秆纤维素水凝胶-CdS纳米量子点复合物，包括秸秆纤维素水凝胶，在秸秆纤维素水凝胶内部分布有CdS量子点，CdS量子点的质量为纤维素水凝胶质量的10%-15%，所述的秸秆纤维素水凝胶为用离子液体溶解秸秆纤维素制得；
制备方法，包括：
（1）处理后的秸秆原料用离子液体溶解制备溶解秸秆纤维素步骤：秸秆洗净烘干、粉碎、过筛后与HNO3溶液混合，加热搅拌反应，反应后得到的固体清洗、烘干、过筛制得秸秆纤维素，秸秆纤维素与离子液体混合，加热搅拌得到溶解秸秆纤维素；所述的秸秆为小麦秸秆或玉米秸秆，秸秆的烘干温度为65~80 ℃，过筛目数为90-110目，HNO3溶液的质量百分数为5%-15%，秸秆与HNO3溶液的质量比为1：（40-60），加热搅拌温度为100-120 ℃，搅拌时间为8-12 h；反应后得到的固体清洗程度为上清液变成无色透明为止；
离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIM]Cl）或1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（[AMIM]Cl），秸秆纤维素与离子液体的质量比为5-15：100，溶解秸秆纤维素加热温度为80-110 ℃，搅拌时间为 4-8 h；
（2）溶解秸秆纤维素制备纤维素水凝胶步骤：溶解秸秆纤维素溶液逐滴滴入去离子水中浸泡，得到纤维素水凝胶，浸泡后去离子水收集起来，蒸发回收离子液体供循环使用；浸泡为置于水中浸泡并间隔一段时间换一次水，将离子液体置换到水中，浸泡间隔时间为6-10 h，浸泡时间为3天，蒸发回收温度为60-80 ℃；
（3）纤维素水凝胶吸附Cd2+后转化成硫化镉量子点步骤：将纤维素水凝胶置于Cd2+溶液中，室温条件下震荡吸附，清洗，得到吸附Cd2+的纤维素水凝胶，向吸附Cd2+的纤维素水凝胶中加入Na2S溶液，在纤维素水凝胶内反应生成硫化镉量子点，清洗后得到纤维素水凝胶-CdS量子点复合物；所述Cd2+溶液浓度为0.05-0.2 mol/L，震荡吸附时间为8-20h， Na2S溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，Cd2+溶液与Na2S溶液的体积比为：0.25-4：1，生成硫化镉量子点的反应温度为50-140℃，反应时间为2-6h。
2.一种权利要求1所述的秸秆纤维素水凝胶-CdS纳米量子点复合物的应用，用于催化降解亚甲基蓝污染物，污染物的浓度为5-20mg/L，秸秆纤维素水凝胶-CdS纳米量子点复合物的用量为：每500mL污染物投加秸秆纤维素水凝胶-CdS纳米量子点复合物20-50mg，催化降解温度为20-40 ℃，对其光照并搅拌，进行催化降解。
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