CN112439457B - 一种可见光响应的复合催化水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子复合材料领域，公开了一种硫化镉/硫化钼/蒙脱土‑纤维素纳米晶‑聚丙烯酰胺复合光催化水凝胶及其制备方法和应用。研究将光催化剂——硫化镉/硫化钼/蒙脱土固定在水凝胶中，使水凝胶实现具有优异的力学性能和可见光响应的光催化性能，并且实现纳米级光催化剂在废水处理中的循环利用。

Description

一种可见光响应的复合催化水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域。具体涉及一种复合催化水凝胶及其制备方法和应用。更具体的，涉及一种在可见光下降解污染物的硫化镉/硫化钼/蒙脱土-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
随着人口的增长及社会迅速发展，水环境污染造成的水资源短缺已经成为全球性的问题。高效，经济，绿色地处理废水是现今的重点课题。目前，废水处理大多采用物理、化学和生物方法进行处理。然而，传统方法存在成本高昂，产生难降解污泥，菌体不稳定等缺点。这在一定程度上促进了光催化降解污染物的发展，光催化因其高效性，经济性，以及环境友好型的特点而被认为是降解水和空气中有机污染物的一种绿色技术，值得一提的是，光催化利用的太阳能是可再生和可持续的，因此光催化反应有望成为传统废水处理方法的替代方法。
光催化反应中最关键的是光催化剂的选择。最早被人们发现的具有光催化效果的材料是二氧化钛，但二氧化钛带隙较大(Eg＝3.2eV)，仅能被约占太阳光3-5％的紫外光激发，限制了其对太阳能的利用效率。为了充分利用阳光，需要带隙较小的半导体，硫化镉作为一种具有光催化活性的半导体材料，禁带宽度窄(Eg＝2.4eV)，在可见光范围内即可激发产生电子。不过硫化镉稳定性差，在催化反应中易发生光腐蚀，且会产生Cd2+造成二次污染。硫化镉可以通过其他材料进行修饰来解决这些问题，如：氧化石墨烯、碳点、氧化锌、硫化锌和贵金属等。目前现有的催化剂大部分是疏水的，无法实现在高亲水性水凝胶基体中的融合。所获得的硫化镉复合光催化剂的亲水性、吸附能力、催化能力还需进一步提升。
除了提升光催化剂的亲水性、吸附能力、催化能力以外，目前光催化剂纳米颗粒在实际运用中的主要问题就是一旦投入废水使用，便难以分离。水凝胶是一种由亲水的特殊的三维交联聚合物网络组成的物质，其复杂的三维网络有利于纳米粒子的固定化。在废水处理方面，水凝胶具有优异的吸附性能，常用于吸附工业废水中的重金属离子，如Cd2+、Pb2 +、Cu2+、Zn2+、Hg2+等，这不仅借助水凝胶复杂的网络结构，还因其内部富含多种官能图，可以通过化学键或离子相互作用、物理吸附等其他内聚力将污染物吸附到凝胶聚合物网络中，同时达到分离光催化剂和废水分离的目的。此外，将光催化剂添加到水凝胶中后，仍然保证有效收集和利用太阳能，仍然是一个巨大的挑战。因此，针对光催化剂，寻找一种与之匹配的水凝胶基体，也是需要探究的问题。
此外，虽然水凝胶能够实现光催化剂的固定和与废水的分离，但在实际的水污染处理中，还需寻找增强相来提高其机械强度和韧性，保证该水凝胶的重复利用和多次循环。
发明内容
本发明的目的是针对现有的技术存在的上述问题，提供一种硫化镉/硫化钼/蒙脱土-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶及其制备方法和应用，实现提高催化剂的亲水性、光催化性能、保证水凝胶良好的吸附能力、提高水凝胶的力学强度、并且实现复合催化水凝胶在废水处理中的循环利用的有机统一。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的第一个目的是提供一种硫化镉/硫化钼/蒙脱土-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶的制备方法，所述硫化镉/硫化钼/蒙脱土-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶的制备方法包括以下步骤：
a.分别制备纤维素纳米晶悬浮液和硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合催化剂；
b.取丙烯酰胺单体，将步骤a制备的硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合物催化剂与丙烯酰胺单体加入纤维素纳米晶悬浮液中，并加入交联剂、引发剂，最后引入促凝剂，搅拌，直至形成分散良好的前体悬浮液；常温聚合，制得硫化镉/硫化钼/蒙脱土-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶。
进一步的，步骤a所述纤维素纳米晶悬浮液的制备方法为：
取TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)和NaBr，溶于去离子水中，待TEMPO和NaBr完全溶解于去离子水后，得到TEMPO-NaBr反应体系；
向TEMPO-NaBr反应体系中加入的纤维素，剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，得到TEMPO-NaBr-纤维素反应体系；
向TEMPO-NaBr-纤维素体系中加NaClO，再向体系中滴加NaOH水溶液控制反应体系的pH在10～11，得到氧化纤维素悬浮液，用去离子水洗涤得到氧化纤维素悬浮液，冰水浴中，对氧化纤维素悬浮液进行超声处理，将氧化纤维素剥离为纤维素纳米晶，获得纤维素纳米晶悬浮液,调整纤维素纳米晶悬浮液的质量百分比浓度为0.5～5％。
进一步的，所述TEMPO与NaBr的质量比为1:4～10；所述TEMPO-NaBr反应体系中，TEMPO和NaBr的加入总量为0.4～0.9g/L；所述TEMPO-NaBr-纤维素反应体系中，纤维素浓度为1.5～5g/L；所述氧化纤维素悬浮液中，NaClO浓度为15～25mmol/L，所述滴加的NaOH溶液浓度为1.0～5.0mol/L；所述超声处理的超声功率700～1100w，超声时间10～30min。
所述纤维素纳米晶悬浮液通过旋转蒸发的方式控制质量百分比浓度为0.5～5％。
进一步的，步骤a所述硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合催化剂的制备方法为：
向去离子水中加入乙酸镉、钼酸钠和硫脲，溶解，得到混合溶液，向混合溶液中加入与去离子水等体积的乙二胺，将上述溶液进行水热反应，反应结束后收集沉淀，在某特实施方式中，所述水热反应为将上述溶液转移至聚四氟乙烯水热反应釜中进行反应，待反应釜冷却至室温后，收集内衬中的黄绿色沉淀物；分别用无水乙醇和去离子水洗涤沉淀，烘干，得到硫化镉/硫化钼复合物，再向硫化镉/硫化钼复合物中掺入蒙脱土，混合均匀，最后获得硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合催化剂。
进一步的，所述乙酸镉的摩尔量为硫脲的10～50％，钼酸钠的摩尔量为乙酸镉的10％～30％；
所述乙酸镉、钼酸钠和硫脲混合溶液的浓度为0.1～0.2g/ml；
蒙脱土的质量为硫化镉/硫化钼复合物的20～70％；
所述水热反应温度180～220℃，反应时间20～48h；
所述烘干温度40～80℃，烘干时间6～24h。
进一步的，步骤b丙烯酰胺单体在纤维素纳米晶悬浮液中的质量百分比浓度为10～15％；
所述硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合催化剂的质量为丙烯酰胺单体的10～15％；
所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，所述交联剂的质量为丙烯酰胺单体0.5～1％；
所述引发剂为过硫酸盐，所述引发剂的质量为丙烯酰胺单体的1～2％；优选的，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
所述促凝剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺；所述促凝剂的质量为引发剂的50～100％；
所述聚合时间6～24h。
本发明的第二个目的是提供一种硫化镉/硫化钼/蒙脱土-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶，所述硫化镉/硫化钼/蒙脱土-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶是采用前述的制备方法制备得到的。
进一步的，所述复合催化水凝胶为将硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合催化剂固定于水凝胶基体中；
所述硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合催化剂包括硫化镉、硫化钼和蒙脱土；
所述水凝胶基体包括纤维素纳米晶和聚丙烯酰胺。
优选的，所述硫化镉/硫化钼复合物中，硫化镉与硫化钼的摩尔比为10：1～3，所述硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合催化剂中，蒙脱土的质量为硫化镉/硫化钼复合物的20～70％。
所述水凝胶基体中丙烯酰胺单体与纤维素纳米晶的质量比为20～3:1～10；
所述硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合催化剂的质量为丙烯酰胺单体的10～15％。
本发明的第三个目的是提供前述的硫化镉/硫化钼/蒙脱土-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶在废水处理中的应用。
进一步的，所述废水为含有有机污染物的废水；在某个特殊的实施例中，所述含有有机污染物的废水为印染废水，主要污染物为染料；在某个特殊的实施例中，所述含有有机污染物的废水中主要污染物为甲基橙。
本发明借助硫化钼和蒙脱土来提高硫化镉的光催化活性。其中硫化钼是一种典型的具有夹层结构的过渡金属二卤代烃，硫化钼固体边缘饱含不饱和的S原子，并且具有高比表面积，可以与硫化镉形成异质结，在光催化方面有一定的应用。蒙脱土是一种硅酸盐矿物，由2∶1堆叠的层状结构组成，具有亲水性高、比表面积高、吸附性好、成本低、易得性好、环境友好等优点。蒙脱土中的Al3+同构取代四面体中的Si4+，或Mg2+/Zn2+同构取代八面体中的Al3+,这会使粘土表面产生净负电荷。借助静电引力蒙脱土可以与硫化镉/硫化钼光催化剂的接触结合，促进电子-空穴的分离，成为光催化助剂。与其他粘土相比，蒙脱土具有良好的吸附能力，在其层间空间以及外表面和边缘均有吸附或交换位点。本发明合成硫化钼/硫化镉/蒙脱土的复合催化剂，使硫化钼与硫化镉的禁带交叠，硫化镉在可见光下发生电子跃迁后，空穴留在硫化镉而电子则迁移到硫化钼的导带上，促进电子-空穴的分离，蒙脱土的静电相互作用也能抑制电荷的重组，得到一种具有良好吸附和催化能力的复合材料。
聚丙烯酰胺是一种水溶性高分子聚合物，将聚丙烯酰胺作为水凝胶的基体，聚丙烯酰胺中酰氨基的高极性聚丙烯酰胺水凝胶具有亲水而不溶于水的特殊性能；并且聚丙烯酰胺水凝胶具有很好的溶胀能力和热稳定性，透光率高，能够保证光催化剂在水凝胶中有效地收集和利用太阳能。将硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合催化剂添加到聚丙烯酰胺水凝胶中，借助水凝胶强大的三维网络和化学键合可以将催化剂固定，达到分离光催化剂和废水分离的目的，其中蒙脱土表面丰富的羟基也能与水凝胶网络交联，协助光催化剂在水凝胶中均匀分散。此外，由于聚丙烯酰胺水凝胶具有很好的溶胀能力和热稳定性，透光率高，因此能够保证光催化剂有效地收集和利用太阳能。
但是纯丙烯酰胺水凝胶在外力作用下显示出脆性，若要保证该水凝胶的重复利用和多次循环需要添加外加的增强相来提高其机械强度和韧性。纤维素在自然界当中大量存在，是经济环保的为绿色材料；由纤维素制备的纳米纤维素在纯度、聚合度、结晶度方面有很大的优势；纳米纤维素长径比高，具有极高的机械强度和硬度，比表面积高。纳米纤维素经改性后获得的纤维素纳米晶不仅含有羟基和酰胺基团，还含有羧基，增加了化学活性，是一种很好的纳米增强相。在聚丙烯酰胺水凝胶中添加纤维素纳米晶能显著提高聚丙烯酰胺水凝胶的力学强度，最终获得能够重复利用的复合水凝胶。
本发明的有益效果为：
1.本发明所述硫化镉/硫化钼/蒙脱土-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺水凝胶，通过化学交联法使纤维素纳米晶和聚丙烯酰胺之间实现氢键缔合，在基体内部构建凝胶网络，起到纳米增强作用；并且水凝胶基体富含多种官能图，可以通过化学键或离子相互作用、物理吸附等其他内聚力增加材料的吸附性能，使废水中所含污染物更易接触到水凝胶包裹的硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合催化剂，提高催化剂的催化性能。
2.纤维素纳米晶来源于自然界中分布最广，含量最多的可再生生物质材料——纤维素；纤维素纳米晶具有生物适应性，优异的机械稳定性，良好的溶剂分散性等优点。纤维素纳米晶添加到聚丙烯酰胺水凝胶体系中即能够均匀分散凝胶中的催化剂又能提高凝胶本身的力学强度。
3.硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合催化剂实现：在可见光下，硫化镉产生的光生电子能有效的转移到硫化钼上从而促进光生载流子的分离，提供大量表面活性位点，得到一种在可见光范围内具有优良光催化能力的复合材料；创新地在硫化镉/硫化钼催化剂中加入蒙脱土，形成三元催化剂，蒙脱土的加入可以改善硫化镉/硫化钼的亲水性，提高三元催化剂的兼容性，帮助其在水凝胶基体中更好地分散，另一方面作为光催化助剂能够借助静电作用促进电子转移，增强光催化效果，且具有良好的吸附能力。本申请限定了硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合催化剂中三者用量比，在本发明限定的用量比范围内，复合催化剂具有高效的光催化能力。如硫化钼比例超出限定范围，复合催化剂催化效果下降，且十分疏水，与凝胶基体混合将无法使凝胶成型，同理，若不含蒙脱土(或含量很少)，硫化镉硫化钼复合催化剂也是疏水的，加了蒙脱土之后三者混合才能在凝胶中成型。
4.硫化镉/硫化钼/蒙脱土的多种作用：首先，硫化镉/硫化钼作为高效的光催化剂；其次硫化镉/硫化钼/蒙脱土由无机离子构成，其表面含有大量官能团，引入丙烯酰胺水凝胶中能与丙烯酰胺的酰胺基等发生交联作用，担任交联剂的角色；最后，硫化镉/硫化钼/蒙脱土的加入能够使复合水凝胶的机械强度得到提高。
5.本发明首创制备硫化镉/硫化钼/蒙脱土-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺水凝胶，在具有优异的力学性和光催化性能的同时，还解决纳米级光催化剂在废水处理中的应用，实现硫化镉/硫化钼/蒙脱土在废水处理中的循环利用。
附图说明
图1是实施例1制备的复合催化水凝胶的扫描电镜图；
图2是实施例1，对比例3、对比例4制备的水凝胶的红外光谱图；
(a)实施例1中制备的硫化镉/硫化钼/蒙脱土(CMMt)，蒙脱土(Mt)，硫化镉/硫化钼(CM)
(b)实施例1中制备的纤维素纳米晶-悬浮液(TOCN)
图3是实施例1的水凝胶的打结时高应变拉伸图；
图4是实施例1，对比例1、对比例3、对比例4的复合催化水凝胶样品拉伸应力—应变曲线图；
图5是实施例1，对比例1、对比例3、对比例4的复合催化水凝胶样品压缩应力—应变曲线图；
图6是实施例1及对比例1～3的复合催化水凝胶的光催化降解甲基橙效果图；
图7是实施例1制备的复合催化水凝胶的捕获剂实验图；
图8是实施例1及对比例1～3的复合催化水凝胶的光催化降解甲基橙及循环次数图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所请求的保护范围。
本发明中的缩写含义为：
TEMPO：2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；
Mt：蒙脱土；
TOCN：纤维素纳米晶；
CdS/MoS2：硫化镉/硫化钼；
CMMt：硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合光催化剂；
PAM：聚丙烯酰胺；
PAM-TOCN：纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶；
PAM-TOCN-CdS：硫化镉-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺水凝胶；
PAM-TOCN-CM：硫化镉/硫化钼-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合水凝胶；
PAM-TOCN-CMMt：硫化镉/硫化钼/蒙脱土-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合水凝胶；
本发明实施例采用的纤维素为漂白木浆。
实施例1制备硫化镉/硫化钼/蒙脱土-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶PAM-TOCN-CMMt
步骤一，纤维素通过化学结合机械处理法制备成纤维素纳米晶悬浮液，其具体方法步骤包括：
(1)取0.04g TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)和0.32gNaBr溶于400ml去离子水中，待其完全溶解后，得到TEMPO-NaBr反应体系；向TEMPO-NaBr反应体系中加入2g纤维素原料；剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，得到TEMPO-NaBr-纤维素反应体系；
(2)向TEMPO-NaBr-纤维素体系中加8mmol的NaClO，通过向TEMPO-NaBr-纤维素体系中不断滴加1mol/L的NaOH溶液控制反应体系的pH在10.5。反应5小时后，pH值维持稳定后将上述悬浮液进行过滤，并用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素悬浮液。
(3)在冰水浴中，1000w功率下超声粉碎20min，即制备出纤维素纳米晶悬浮液。通过旋转蒸发的方式控制纤维素纳米晶悬浮液质量百分比浓度为2％。
步骤二，硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合催化剂的制备，其具体方法步骤包括：
(1)取钼酸钠1mmol,乙酸镉10mmol,硫脲50mmol，溶于30ml去离子水中，得到混合溶液，向混合溶液中加入30ml的乙二胺，充分搅拌使固体溶解完全。
(2)将上述溶液转移至100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，并在烘箱中保持反应釜反应温度200℃，反应时间24h。
(3)待反应釜冷却至室温后，收集内衬中的黄色沉淀物，用无水乙醇和去离子水各洗涤3～5次，在60℃烘箱中干燥12h，得到硫化镉/硫化钼复合物，并加入蒙脱土混合均匀(CdS/MoS2:Mt＝7:3，即蒙脱土的质量为硫化镉/硫化钼复合物的42.86％),得到硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合催化剂。
步骤三，硫化镉/硫化钼/蒙脱土-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶PAM-TOCN-CMMt制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取1.6g丙烯酰胺单体溶解在20g质量百分比浓度为2％的纤维素纳米晶悬浮液中，再加入硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合催化剂0.2g。
(2)加入交联剂与引发剂：0.012g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和0.024g过硫酸钾，加入纤维素纳米晶-悬浮液中并充分搅拌12h；
(3)在冰水浴中，将30μL N,N,N',N'-四甲基乙二胺加入到上述混合悬浮液中并搅拌形成均一的混合分散体系；在常温下聚合12h后制得硫化镉/硫化钼/蒙脱土-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶PAM-TOCN-CMMt。
本实施例中，所述硫化镉/硫化钼复合物中，硫化镉与硫化钼的摩尔比为10：1，所述硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合催化剂中，蒙脱土的质量为硫化镉/硫化钼复合物的42.86％。
所述水凝胶基体中丙烯酰胺单体与纤维素纳米晶的质量比为4:1；
所述硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合催化剂的质量为丙烯酰胺单体的12.5％。
实施例2制备硫化镉/硫化钼/蒙脱土-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶PAM-TOCN-CMMt-2
步骤一，纤维素通过化学结合机械处理法制备成纤维素纳米晶悬浮液，其具体方法步骤包括：
(1)取0.072g TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)和0.288gNaBr溶于400ml去离子水中，待其完全溶解后，得到TEMPO-NaBr反应体系；向TEMPO-NaBr反应体系中加入1.5g纤维素原料；剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，得到TEMPO-NaBr-纤维素反应体系；
(2)向TEMPO-NaBr-纤维素体系中加6mmol的NaClO，通过向TEMPO-NaBr-纤维素体系中不断滴加5mol/L的NaOH溶液控制反应体系的pH在10.5。反应5小时后，pH值维持稳定后将上述悬浮液进行过滤，并用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素悬浮液。
(3)在冰水浴中，700w功率下超声粉碎30min，即制备出纤维素纳米晶悬浮液。通过旋转蒸发的方式控制纤维素纳米晶悬浮液浓度为5wt％。
步骤二，硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合催化剂的制备，其具体方法步骤包括：
(1)取钼酸钠2mmol,乙酸镉10mmol,硫脲50mmol，溶于30ml去离子水中，得到混合溶液，向混合溶液中加入30ml的乙二胺，充分搅拌使固体溶解完全。
(2)将上述溶液转移至100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，并在烘箱中保持反应釜反应温度220℃，反应时间36h。
(3)待反应釜冷却至室温后，收集内衬中的黄色沉淀物，用无水乙醇和去离子水各洗涤3～5次，在60℃烘箱中干燥12h，得到硫化镉/硫化钼复合物，并加入蒙脱土混合均匀(CdS/MoS2:Mt＝6:4，即蒙脱土的质量为硫化镉/硫化钼复合物的66.67％),得到硫化镉/硫化钼/蒙脱土混合催化剂。
步骤三，硫化镉/硫化钼/蒙脱土-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶PAM-TOCN-CMMt制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取2g丙烯酰胺单体溶解在20g浓度为5wt％的纤维素纳米晶-悬浮液中，再加入硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合催化剂0.3g。
(2)加入交联剂与引发剂：0.02g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和0.04g过硫酸钾，加入纤维素纳米晶-悬浮液中并充分搅拌12h；
(3)在冰水浴中，将40μL N,N,N',N'-四甲基乙二胺加入到上述混合悬浮液中并搅拌形成均一的混合分散体系；在常温下聚合12h后制得纤维素纳米晶-硫化镉/硫化钼/蒙脱土-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶PAM-TOCN-CMMt,硫化镉/硫化钼/蒙脱土-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶PAM-TOCN-CMMt-2。
本实施例中，所述硫化镉/硫化钼复合物中，硫化镉与硫化钼的摩尔比为5：1，所述硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合催化剂中，蒙脱土的质量为硫化镉/硫化钼复合物的66.67％。
所述水凝胶基体中丙烯酰胺单体与纤维素纳米晶的质量比为2:1；
所述硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合催化剂的质量为丙烯酰胺单体的15％。
实施例3制备硫化镉/硫化钼/蒙脱土-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶PAM-TOCN-CMMt-3
步骤一，纤维素通过化学结合机械处理法制备成纤维素纳米晶悬浮液，其具体方法步骤包括：
(1)取0.032g TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)和0.32gNaBr溶于400ml去离子水中，待其完全溶解后，得到TEMPO-NaBr反应体系；向TEMPO-NaBr反应体系中加入2g纤维素原料；剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，得到TEMPO-NaBr-纤维素反应体系；
(2)向TEMPO-NaBr-纤维素体系中加6mmol的NaClO，通过向TEMPO-NaBr-纤维素体系中不断滴加1mol/L的NaOH溶液控制反应体系的pH在10.5。反应5小时后，pH值维持稳定后将上述悬浮液进行过滤，并用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素悬浮液。
(3)在冰水浴中，1100w功率下超声粉碎12min，即制备出纤维素纳米晶悬浮液。通过旋转蒸发的方式控制纤维素纳米晶悬浮液质量百分比浓度为0.5％。
步骤二，硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合催化剂的制备，其具体方法步骤包括：
(1)取钼酸钠3mmol,乙酸镉10mmol,硫脲50mmol，溶于30ml去离子水中，得到混合溶液，向混合溶液中加入30ml的乙二胺，充分搅拌使固体溶解完全。
(2)将上述溶液转移至100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，并在烘箱中保持反应釜反应温度200℃，反应时间24h。
(3)待反应釜冷却至室温后，收集内衬中的黄色沉淀物，用无水乙醇和去离子水各洗涤3～5次，在60℃烘箱中干燥12h，得到硫化镉/硫化钼复合物，并加入蒙脱土混合均匀(CdS/MoS2:Mt＝8:2，即蒙脱土的质量为硫化镉/硫化钼复合物的25％),得到硫化镉/硫化钼/蒙脱土混合催化剂。
步骤三，硫化镉/硫化钼/蒙脱土-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶PAM-TOCN-CMMt制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取1.4g丙烯酰胺单体溶解在20g质量百分比浓度为0.5％的纤维素纳米晶-悬浮液中，再加入硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合催化剂0.14g。
(2)加交联剂与引发剂：0.007g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和0.014g过硫酸钾溶解加入纤维素纳米晶-悬浮液中并充分搅拌12h；
(3)在冰水浴中，将10μL N,N,N',N'-四甲基乙二胺加入到上述混合悬浮液中并搅拌形成均一的混合分散体系；在常温下聚合12h后制得纤维素纳米晶-硫化镉/硫化钼/蒙脱土-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶PAM-TOCN-CMMt,硫化镉/硫化钼/蒙脱土-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶PAM-TOCN-CMMt-3。
本实施例中，所述硫化镉/硫化钼复合物中，硫化镉与硫化钼的摩尔比为10：3，所述硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合催化剂中，蒙脱土的质量为硫化镉/硫化钼复合物的25％。
所述水凝胶基体中丙烯酰胺单体与纤维素纳米晶的质量比为1.4:1；
所述硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合催化剂的质量为丙烯酰胺单体的10％。
对比例1制备硫化镉/硫化钼-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶PAM-TOCN-CM
步骤一，纤维素通过化学结合机械处理法制备成纤维素纳米晶悬浮液，其具体方法步骤包括：
(1)取0.04g TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)和0.32gNaBr溶于400ml去离子水中，待其完全溶解后，得到TEMPO-NaBr反应体系；向TEMPO-NaBr反应体系中加入2g纤维素原料；剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，得到TEMPO-NaBr-纤维素反应体系；
(2)向TEMPO-NaBr-纤维素体系中加8mmol的NaClO，通过向TEMPO-NaBr-纤维素体系中不断滴加1mol/L的NaOH溶液控制反应体系的pH在10.5。反应5小时后，pH值维持稳定后将上述悬浮液进行过滤，并用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素悬浮液。
(3)在冰水浴中，1000w功率下超声粉碎20min，即制备出纤维素纳米晶悬浮液，通过旋转蒸发的方式控制纤维素纳米晶悬浮液浓度为2wt％。
步骤二，硫化镉/硫化钼复合催化剂的制备，其具体方法步骤包括：
(1)取钼酸钠1mmol,乙酸镉10mmol,硫脲50mmol溶于30ml去离子水中，得到混合溶液，向混合溶液中加入30ml的乙二胺，充分搅拌使固体溶解完全。
(2)将上述溶液转移至100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，并在烘箱中保持反应釜反应温度200℃，反应时间24h。
(3)待反应釜冷却至室温后，收集内衬中的黄绿色沉淀物，用无水乙醇和去离子水各洗涤3～5次，在60℃烘箱中干燥12h，得到硫化镉/硫化钼催化剂；
步骤三，硫化镉/硫化钼-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶PAM-TOCN-CM的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取1.6g丙烯酰胺单体溶解在20g质量百分比浓度为2％的纤维素纳米晶-悬浮液中，再加入硫化镉/硫化钼复合催化剂0.2g。
(2)加入交联剂与引发剂：0.012g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和0.024g过硫酸钾加入纤维素纳米晶-悬浮液中，缓慢加入上述溶液中并充分搅拌12h；
(3)在冰水浴中，将30μL N,N,N',N'-四甲基乙二胺加入到上述混合悬浮液中并搅拌形成均一的混合分散体系；在常温下聚合12h后制得纤维素纳米晶-硫化镉/硫化钼-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶PAM-TOCN-CM。
对比例2制备硫化镉-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶PAM-TOCN-CdS
步骤一，纤维素通过化学结合机械处理法制备成纤维素纳米晶，其具体方法步骤包括：
(1)取0.04g TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)和0.32gNaBr溶于400ml去离子水中，待其完全溶解后，得到TEMPO-NaBr反应体系；向TEMPO-NaBr反应体系中加入2g纤维素原料；剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，得到TEMPO-NaBr-纤维素反应体系；
(2)向TEMPO-NaBr-纤维素体系中加8mmol的NaClO，通过向TEMPO-NaBr-纤维素体系中不断滴加1mol/L的NaOH溶液控制反应体系的pH在10.5。反应5小时后，pH值维持稳定后将上述悬浮液进行过滤，并用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素悬浮液。
(3)在冰水浴中，1000w功率下超声粉碎20min，即制备出纤维素纳米晶悬浮液，通过旋转蒸发的方式控制纤维素纳米晶悬浮液浓度为2wt％。
步骤二，硫化镉催化剂的制备，其具体方法步骤包括：
(1)取乙酸镉10mmol,硫脲50mmol溶于30ml去离子水中，随后加入30ml的乙二胺，充分搅拌使固体溶解完全。
(2)将上述溶液转移至100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，并在烘箱中保持反应釜反应温度200℃，反应时间24h。
(3)待反应釜冷却至室温后，收集内衬中的黄色沉淀物，用无水乙醇和去离子水各洗涤3～5次，在60℃烘箱中干燥12h，得到硫化镉催化剂；
步骤三，纤维素纳米晶-硫化镉-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶TOCN-PAM-CdS制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取1.6g丙烯酰胺单体溶解在20g质量百分比浓度为2％的纤维素纳米晶-悬浮液中，再加入硫化镉催化剂0.2g。
(2)加入交联剂与引发剂：0.012g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和0.024g过硫酸钾，加入纤维素纳米晶-悬浮液中并充分搅拌12h；
(3)在冰水浴中，将30μL N,N,N',N'-四甲基乙二胺加入到上述混合悬浮液中并搅拌形成均一的混合分散体系；在常温下聚合12h后制得纤维素纳米晶-硫化镉-聚丙烯酰胺水凝胶TOCN-PAM-CdS。
对比例3制备纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶PAM-TOCN
步骤一，纤维素通过化学结合机械处理法制备成纤维素纳米晶，其具体方法步骤包括：
(1)取0.04g TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)和0.32gNaBr溶于400ml去离子水中，待其完全溶解后，得到TEMPO-NaBr反应体系；向TEMPO-NaBr反应体系中加入2g纤维素原料；剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，到TEMPO-NaBr-纤维素反应体系；
(2)向TEMPO-NaBr-纤维素体系中加8mmol的NaClO，通过向TEMPO-NaBr-纤维素体系中不断滴加1mol/L的NaOH溶液控制反应体系的pH在10.5。反应5小时后，pH值维持稳定后将上述悬浮液进行过滤，并用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素悬浮液。
(3)在冰水浴中，1000w功率下超声粉碎20min，即制备出纤维素纳米晶悬浮液。通过旋转蒸发的方式控制纤维素纳米晶悬浮液浓度为2wt％。
步骤二，纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶TOCN-PAM的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取1.6g丙烯酰胺单体溶解在20g质量百分比浓度为2％的纤维素纳米晶-悬浮液中。
(2)加入交联剂与引发剂：0.012g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和0.024g过硫酸钾，加入纤维素纳米晶-悬浮液中并充分搅拌12h；
(3)在冰水浴中，将30μL N,N,N',N'-四甲基乙二胺加入到上述混合悬浮液中并搅拌形成均一的混合分散体系；在常温下聚合12h后制得纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶TOCN-PAM。
对比例4制备聚丙烯酰胺水凝胶PAM
制备聚丙烯酰胺水凝胶PAM，具体方法步骤包括：
(1)称取1.6g丙烯酰胺单体溶解在20g去离子水中。
(2)加入交联剂与引发剂：0.012g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和0.024g过硫酸钾，加入纤维素纳米晶-悬浮液中并充分搅拌12h；
(3)在冰水浴中，将30μL N,N,N',N'-四甲基乙二胺加入到上述混合悬浮液中并搅拌形成均一的混合分散体系；在常温下聚合12h后制得-聚丙烯酰胺水凝胶PAM。
对比例5制备硫化镉/硫化钼/蒙脱土-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶PAM-TOCN-CMMt-4
步骤一，纤维素通过化学结合机械处理法制备成纤维素纳米晶悬浮液，其具体方法步骤包括：
(4)取0.04g TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)和0.32gNaBr溶于400ml去离子水中，待其完全溶解后，得到TEMPO-NaBr反应体系；向TEMPO-NaBr反应体系中加入2g纤维素原料；剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，得到TEMPO-NaBr-纤维素反应体系；
(5)向TEMPO-NaBr-纤维素体系中加8mmol的NaClO，通过向TEMPO-NaBr-纤维素体系中不断滴加1mol/L的NaOH溶液控制反应体系的pH在10.5。反应5小时后，pH值维持稳定后将上述悬浮液进行过滤，并用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素悬浮液。
(6)在冰水浴中，1000w功率下超声粉碎20min，即制备出纤维素纳米晶悬浮液。通过旋转蒸发的方式控制纤维素纳米晶悬浮液质量百分比浓度为2％。
步骤二，硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合催化剂的制备，其具体方法步骤包括：
(4)取钼酸钠0.5mmol,乙酸镉10mmol,硫脲50mmol，溶于30ml去离子水中，得到混合溶液，向混合溶液中加入30ml的乙二胺，充分搅拌使固体溶解完全。
(5)将上述溶液转移至100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，并在烘箱中保持反应釜反应温度200℃，反应时间24h。
(6)待反应釜冷却至室温后，收集内衬中的黄色沉淀物，用无水乙醇和去离子水各洗涤3～5次，在60℃烘箱中干燥12h，得到硫化镉/硫化钼复合物，并加入蒙脱土混合均匀(CdS/MoS2:Mt＝5:4，即蒙脱土的质量为硫化镉/硫化钼复合物的80％),得到硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合催化剂。
步骤三，硫化镉/硫化钼/蒙脱土-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶PAM-TOCN-CMMt制备，其具体方法步骤包括：
(4)称取1.6g丙烯酰胺单体溶解在20g质量百分比浓度为2％的纤维素纳米晶悬浮液中，再加入硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合催化剂0.2g。
(5)加入交联剂与引发剂：0.012g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和0.024g过硫酸钾，加入纤维素纳米晶-悬浮液中并充分搅拌12h；
(6)在冰水浴中，将30μL N,N,N',N'-四甲基乙二胺加入到上述混合悬浮液中并搅拌形成均一的混合分散体系；在常温下聚合12h后制得硫化镉/硫化钼/蒙脱土-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶PAM-TOCN-CMMt-4。
本实施例中，所述硫化镉/硫化钼复合物中，硫化镉与硫化钼的摩尔比为10：0.5，所述硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合催化剂中，蒙脱土的质量为硫化镉/硫化钼复合物的80％；
所述水凝胶基体中丙烯酰胺单体与纤维素纳米晶的质量比为4:1；
所述硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合催化剂的质量为丙烯酰胺单体的12.5％。
应用例
在实际使用时，本发明所述凝胶可以应用在含有有机污染物的废水(例如印染废水)处理的混凝沉淀反应之前，起到降低废水有机物浓度和色度的作用。
具体操作如下：将凝胶制成直径1厘米的微球，投入光催化反应池，反应池配有曝气搅拌装置，起到充氧和充分混合光催化凝胶和废水的作用。
(1)每吨废水凝胶用量20kg。
(2)使用太阳光光照进行光催化反应，以夏季正午阳光计每吨废水需光照4h脱色率可达90％以上，具体光照时间以当地季节和天气而定。
(3)曝气量1～2m3/m2·h。
(4)在阴天或光强不充分的冬季，可用LED灯进行补光。
实验例
(1)对实施例1制备的硫化镉/硫化钼/蒙脱土-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶PAM-TOCN-CMMt扫描电镜图(图1)，显示水凝胶呈大孔结构，孔径大小为10～80微米，具有较大的比表面积，使得污染物更容易进入到凝胶内部，能够为光催化反应提供丰富的活性位点。
(2)对实施例1，对比例3、对比例4制备的水凝胶进行红外光谱分析，红外光谱图(图2)显示：在625cm-1的峰是由于Cd-S伸缩振动,848～1065cm-1的广泛吸收是归因于Mo-S二硫化钼伸缩振动,这表明的存在确实二硫化钼。对于Mt,466cm-1和1004cm-1的波段分别为Si-O的弯曲振动和O-Si-O的伸缩振动。537cm-1处的峰值被认为是硅酸盐层的Si-O-Al弯曲振动对于CMMt的红外光谱谱,在848cm-1和1004cm-1处可以发现CdS/MoS2和Mt的特征弯曲。对于TOCN，3336cm-1处的特征波段对应于O-H的伸缩振动。在2899cm-1处的峰值被指定为C-H伸缩振动。此外，1024cm-1区域的吸收带归因于多糖主链上C-O的伸缩振动。在PAM-TOCN的红外光谱中，2926cm-1是源于PAM的拉伸,1601cm-1来自酰胺II带的伸缩振动,另外在1020cm-1处出现了纤维素的典型特征峰，这表明纤维素成功地嫁接到PAM上。与PAM-TOCN相比，由于水凝胶中CMMt的百分比较低，PAM-TOCN-CMMt的位置没有明显的变化,这说明添加CMMt并不会影响复合水凝胶的内部结构。
(3)实施例1制备的硫化镉/硫化钼/蒙脱土-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶PAM-TOCN-CMMt打结并观察应变拉伸。由可见实施例1制备的硫化镉/硫化钼/蒙脱土-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶PAM-TOCN-CMMt在打结之后能拉伸到原有长度的460％，表现出较好的拉伸性能和韧性。
(4)取实施例1制备的PAM-TOCN-CMMt复合催化水凝胶样品，与对比例1制备的PAM-TOCN-CM、对比例3制备的PAM-TOCN、对比例4制备的PAM进行拉伸应力—应变试验，实验条件为：水凝胶的压缩和拉伸性能是在一台装有5000N测力元件的机械试验机(TY-8000B通用机械试验机)上进行的。在拉伸试验中，柱状水凝胶(标准距离40mm，水凝胶直径5mm)以100mm/min的恒定速率拉伸。绘制拉伸应力—应变曲线图。如图4所示，由于交联量低，原始PAM水凝胶呈现出低拉伸应力(5kPa)，断裂伸长率高达189％。添加TOCN后，PAM-TOCN的抗拉强度(17kPa)显著提高，但断裂伸长率下降。这一结果表明，通过与PAM链的纠缠，添加TOCN可以有效抵抗拉伸过程中的应力集中。但是，TOCN-PAM-CM的力学性能有所下降。为了改善这一情况，加入了高亲水性、高分散性的蒙脱石,结果表明PAM-TOCN-CMMt的断裂伸长率和拉伸应力都得到提高。以上结果证实TOCN和CMMt能增强水凝胶内部的交联密度，提高水凝胶的力学性能。
5.取实施例1制备的PAM-TOCN-CMMt复合催化水凝胶样品，与对比例1制备的PAM-TOCN-CM、对比例3制备的PAM-TOCN、对比例4制备的PAM样品进行压缩应力—应变试验，实验条件为：压缩试验用圆柱形试样(截面直径40mm，厚度20mm)。所有压缩测量均以5毫米/分钟的速率进行。绘制压缩应力—应变曲线图。如图5所示，水凝胶在80％应变水平下的抗压强度依次为:PAM-TOCN-CMMt>PAM-TOCN>PAM-TOCN-CM>PAM。PAM在单轴压缩试验中以82.9％的应变破碎，应力试验结束后完全破碎成不规则形状的碎块。PAM在80％应变下的抗压强度为0.23MPa，是水凝胶中抗压强度最低的。而其他含TOCN的水凝胶的抗压强度均高于PAM，其中TOCN-PAM的抗压强度可提高两倍以上。这一结果证实了使用TOCN作为交联剂比使用单一MBA具有更高的抗压强度。PAM-TOCN-CMMt的抗压强度比PAM-TOCN提高了58％，说明CMMt能增强水凝胶的力学强度，这与拉力实验相符。
6.实施例1及对比例1～3制备的复合水凝胶在废水处理中的应用
(1)将在模具中成型的凝胶切片制成凝胶微粒，
(2)配置20mg/L的甲基橙溶液(pH＝2)，模拟有机废水中的印染废水，
(3)称取2g凝胶微粒样品，加入装有50ml甲基橙溶液的烧杯中，在无光照条件下，搅拌40min以达到吸附-解吸平衡。
(4)在功率为60w的LED灯光下，模拟太阳光的可见光波段照射，每隔20min取样并在波长506nm处测量吸光度。
结果显示：在黑暗条件下，水凝胶对甲基橙的去除作用依靠其本身的吸附作用。在20min时，各水凝胶的吸附率在5％左右，在40min时上升到8％。经可见光照射后，甲基橙浓度迅速下降，水凝胶中光催化剂迅速生效，不含催化剂的TOCN-PAM无催化效果。光照20min时，PAM-TOCN-CM和PAM-TOCN-CdS对甲基橙的去除率分别为50.63％和24.30％，前者的光催化效果是后者的2倍之多，说明CdS本身具有一定的光催化能力，但与MoS2复合成功后获得的CdS/MoS2复合催化剂的光生载流子的寿命变长，光催化降解能力得到显著提升；值得注意的是，PAM-TOCN-CMMt对甲基橙的去除率在80min达到87.11％％，120min,去除率达99.46％，降解速率比PAM-TOCN-CM快近15％，所以蒙脱土的加入提高了光催化效果(图6)。
7.为证明光催化活性物质，取实施例1制备的硫化镉/硫化钼/蒙脱土-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶PAM-TOCN-CMMt进行捕获剂实验。实施步骤如下：分别称取四份2g的PAM-TOCN-CMMt水凝胶样品，加入装有甲基橙溶液(V＝50ml,pH＝2,c＝20mg/L)的四个烧杯中，按3mmol/L的浓度添加四种捕获剂：叔丁醇(TBA)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、对苯醌(BQ)和硝酸银(AgNO3)，分别用于捕获羟基自由基(·OH),空穴(h+),超氧自由基(·O2-)和电子(e-)。由图7可知，加入对苯醌和硝酸银后，捕获了超氧自由基和电子，光催化甲基橙的几乎没有被降解，说明光催化过程中起主要作用的活性物质为超氧自由基和电子；加入叔丁醇后，10％左右的甲基橙被抑制降解，则羟基自由基起部分作用；而加入EDTA-2Na捕获空穴后，甲基橙仍然能被降解，说明空穴在光催化反应中不起作用。
8.实施例1及对比例1～3制备的复合水凝胶在废水处理中的循环应用
(1)将在模具中成型的凝胶切片制成凝胶微粒。
(2)配置20mg/L的甲基橙溶液(pH＝2)，模拟有机废水中的印染废水。
(3)称取2g凝胶微粒样品，加入装有50ml甲基橙溶液的烧杯中，在无光照条件下，搅拌40min以达到吸附-解吸平衡。
(4)在功率为60w的LED灯光下，模拟太阳光的可见光波段照射，在120min时取样并在波长506nm处测量吸光度。
(5)回收凝胶，并重复步骤(4)，重复5次，凝胶经5次循环后的水凝胶仍具有光催化效果。如图8所示，PAM-TOCN-CMMt水凝胶在经过2次循环后，对甲基橙的去除率仍可达到95％，在经过五次循环后去除率仍接近60％，表明PAM-TOCN-CMMt水凝胶具有循环光催化降解甲基橙的能力，该水凝胶可以进行循环利用。
9.实施例1制备的硫化镉/硫化钼/蒙脱土-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶PAM-TOCN-CMMt与对比例5制备的硫化镉/硫化钼/蒙脱土-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶PAM-TOCN-CMMt-4的催化效果对比：
实验方法为：
(1)将在模具中成型的凝胶切片制成凝胶微粒。
(2)配置20mg/L的甲基橙溶液(pH＝2)，模拟有机废水中的印染废水。
(3)称取2g凝胶微粒样品，加入装有50ml甲基橙溶液的烧杯中，在无光照条件下，搅拌40min以达到吸附-解吸平衡。
(4)在功率为60w的LED灯光下，模拟太阳光的可见光波段照射，在120min时取样并在波长506nm处测量吸光度。
结果显示：对比例5制备的硫化镉/硫化钼/蒙脱土-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶PAM-TOCN-CMMt-4的催化效果相比本发明方法制备的硫化镉/硫化钼/蒙脱土-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶PAM-TOCN-CMMt下降了23％，可以看出，并非任意配比下所得到的光复合催化剂均能获得优异的催化效果。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术邻域的普通技术人员来说，在不脱离本发明精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种硫化镉/硫化钼/蒙脱土-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
a .分别制备纤维素纳米晶悬浮液、硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合催化剂；
b .取丙烯酰胺单体，将步骤a制备的硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合物催化剂与丙烯酰胺单体加入纤维素纳米晶悬浮液中，并加入交联剂、引发剂，最后引入促凝剂，搅拌，直至形成分散良好的前体悬浮液；常温聚合，制得硫化镉/硫化钼/蒙脱土-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶；
步骤a所述硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合催化剂的制备方法为：
向去离子水中加入乙酸镉、钼酸钠和硫脲，溶解，得到混合溶液，向混合溶液中加入与去离子水等体积的乙二胺，将上述溶液进行水热反应，反应结束后收集沉淀，分别用无水乙醇和去离子水洗涤沉淀，烘干，得到硫化镉/硫化钼复合物，再向硫化镉/硫化钼复合物中掺入蒙脱土，混合均匀，最后获得硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合催化剂；
所述乙酸镉的摩尔量为硫脲的10～50％，钼酸钠的摩尔量为乙酸镉的10％～30％；
所述乙酸镉、钼酸钠和硫脲混合溶液的浓度为0.1～0 .2g/mL；
蒙脱土的质量为硫化镉/硫化钼复合物的20～70％。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤a所述纤维素纳米晶悬浮液的制备方法为：
取TEMPO和NaBr，溶于去离子水中，待TEMPO和NaBr完全溶解于去离子水后，得到TEMPO-NaBr反应体系；
向TEMPO-NaBr反应体系中加入纤维素，剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，得到TEMPO-NaBr-纤维素反应体系；
向TEMPO-NaBr-纤维素体系中加NaClO，再向体系中滴加NaOH水溶液，控制反应体系的pH在10～11并保持5小时，得到氧化纤维素悬浮液；用去离子水洗涤得到氧化纤维素悬浮液，冰水浴中，对氧化纤维素悬浮液进行超声处理，将氧化纤维素剥离为纤维素纳米晶，获得纤维素纳米晶悬浮液,调整纤维素纳米晶悬浮液的质量百分比浓度为0 .5～5％。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述TEMPO与NaBr的质量比为1:4～10；
所述TEMPO-NaBr反应体系中，TEMPO和NaBr的加入总量为0 .4～0 .9g/L；
所述TEMPO-NaBr-纤维素反应体系中，纤维素的浓度为1 .5～5g/L；
所述氧化纤维素悬浮液中，NaClO浓度为15～25mmol/L，滴加的所述NaOH水溶液浓度为1 .0～5 .0mol/L；
所述超声处理的超声功率700～1100w，超声时间10～30min。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述水热反应温度180～220℃，反应时间20～48h；
所述烘干温度40～80℃，烘干时间6～24h。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤b所述丙烯酰胺单体在纤维素纳米晶悬浮液中的质量百分比浓度为10～15％；
所述硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合催化剂的质量为丙烯酰胺单体的10～15％；
所述交联剂为N ,N '-亚甲基双丙烯酰胺，所述交联剂的质量为丙烯酰胺单体的0 .5～1％；
所述引发剂为过硫酸盐，所述引发剂的质量为丙烯酰胺单体的1～2％；
所述促凝剂为N ,N ,N ',N '-四甲基乙二胺；所述促凝剂的质量为引发剂的50～100％；
所述聚合时间6～24h。
6.一种硫化镉/硫化钼/蒙脱土-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶，其特征在于，所述硫化镉/硫化钼/蒙脱土-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶是采用权利要求1至5任意项权利要求的制备方法制备得到的。
7.根据权利要求6所述的硫化镉/硫化钼/蒙脱土-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶，其特征在于，
所述复合催化水凝胶为将硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合催化剂固定于水凝胶基体中；
所述硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合催化剂包括硫化镉、硫化钼和蒙脱土；
所述水凝胶基体包括纤维素纳米晶和聚丙烯酰胺。
8.根据权利要求7所述的硫化镉/硫化钼/蒙脱土-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶，其特征在于，所述硫化镉/硫化钼复合物中，硫化镉与硫化钼的摩尔比为10：1～3，所述硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合催化剂中，蒙脱土的质量为硫化镉/硫化钼复合物的20～70％；
所述步骤b中丙烯酰胺单体与纤维素纳米晶的质量比为20～3:1～10；
所述步骤b中硫化镉/硫化钼/蒙脱土复合催化剂的质量为丙烯酰胺单体的10～15％。
9.权利要求6所述的硫化镉/硫化钼/蒙脱土-纤维素纳米晶-聚丙烯酰胺复合催化水凝胶在废水处理中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述废水为含有有机污染物的废水。
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