CN103435801B - 一种氯化银/多孔芳香框架复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氯化银/多孔芳香框架复合材料，包括氯化银和聚合物，所述聚合物为多孔芳香框架化合物，所述聚合物中具有均一的孔道，所述氯化银位于所述孔道中，制备方法为将三聚氯氰和芳香族化合物反应并后处理得聚合物；再将聚合物与饱和的硝酸银甲醇溶液反应并后处理得到氯化银/多孔芳香框架复合材料。通过上述方式，本发明利用有效可行的实验方法，合成了具有超高抗菌能力的氯化银/多孔芳香框架复合材料，该材料具有能达到250℃的高热稳定性和优异的溶剂热稳定性，具有良好的抑菌效果，将其与常见的高分子聚合物进行混合，获得的复合膜具有良好的抗菌效果，可在杀菌领域具有广泛的应用。

Description

一种氯化银/多孔芳香框架复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能材料领域，特别是涉及一种氯化银/多孔芳香框架复合材料及其制备方法。
背景技术
在各种各样的不断被开发和应用的材料当中，多孔材料一直备受全世界科研工作者的关注。由于多孔材料具有空旷的结构，它们被广泛的应用于如离子交换、吸附与分离与主客体化学等领域。有机高分子聚合物具有较好的稳定性，多孔芳香材料制备已经广受关注，具有代表性的包括共价有机框架材料(covalentorganicframework，COF)、内在微孔聚合物材料(polymersofintrinsicmicroporosity，PIMs)、超交联微孔聚合物(Hypercrosslinkedpolymers，HCPs)、共轭微孔聚合物(conjugatedmicroporouspolymers，CMPs)等。这些有机多孔聚合物材料较金属-有机骨架材料(MOF)稳定性，具有较大的比表面积，较小的密度，同时可以通过调节反应单体来控制多孔材料的化学性质，使其在储氢、催化、光学、分离等方面有很好的应用前景。
随着人们对生活环境日益提高的需求，能够控制有害细菌的生长及生存的抗菌材料引起了大家的广泛关注，这种材料能够成功的降低细菌传播、食品腐蚀及医学设备的失效。近年来，分子筛复合材料和如高聚物、活性炭、硅溶胶等无机有机固体材料的抗菌性能被广泛的研究。分子筛具有尺寸为3-10埃的孔道空间，并且在孔道中的阳离子能够与众多的抗菌重金属发生交换。这种分子筛具有很长的抗菌活性，较低的毒性并且没有特殊的味道，分子筛本身的环境友好性使得抗菌材料的抗菌性能可以进一步的进行提高。无机有机固体材料本身就有可能具有良好的抗菌性能，通过进一步负载抗菌剂，该类材料的抗菌性能会得到再次提高。但是该类材料由于加工过程复杂，需要消耗大量的时间和金钱。另外，负载的抗菌材料具有比较差的相容性，并且在聚合物中不能很好地均一分散。这些不良的性质限定了该类材料的广泛应用。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种具有良好杀菌性能的氯化银/多孔芳香框架复合材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：包括步骤为：
(1)将三聚氯氰和芳香族化合物在有机溶剂中于20℃～140℃下反应0.5～24小时，后处理得聚合物；(2)将聚合物与饱和的硝酸银甲醇溶液混合，在室温下搅拌0.5～24小时，后处理得到氯化银/多孔芳香框架复合材料；
所述氯化银/多孔芳香框架复合材料包括氯化银和聚合物，所述聚合物为多孔芳香框架化合物，所述聚合物中具有均一的孔道，所述氯化银位于所述孔道中。
在本发明一个较佳实施例中，所述聚合物为吡啶季铵盐型多孔芳香框架化合物，所述氯化银/多孔芳香框架复合材料的结构式为：
在本发明一个较佳实施例中，所述氯化银/多孔芳香框架复合材料与高分子聚合物进行互混，得到复合膜。
在本发明一个较佳实施例中，所述高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨基甲酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯或聚砜。
在本发明一个较佳实施例中，步骤(1)和步骤(2)中所述后处理的过程为：反应结束后降温并真空抽滤得到粉末状固体，依次用10～100mL的温度为50～100℃的甲苯、温度为20～70℃的四氢呋喃和温度为20～60℃的氯仿洗涤所述粉末状固体3～5次并过滤，再在80～200℃下真空抽滤4～40小时，真空度小于10-3mmHg。
在本发明一个较佳实施例中，步骤(1)中所述芳香族化合物为4-吡啶硼酸。
在本发明一个较佳实施例中，所述有机溶剂为甲苯或N,N－二甲基甲酰胺。所述氯化银/多孔芳香框架复合材料可以与多种高分子聚合物进行互混，制备成复合膜。
本发明的有益效果是：本发明利用有效可行的实验方法，合成了具有超高抗菌能力的氯化银/多孔芳香框架复合材料，该材料具有能达到250℃的高热稳定性和优异的溶剂热稳定性，该材料具有良好的抑菌效果，将其与常见的高分子聚合物进行混合，获得的复合膜具有良好的抗菌效果，可在杀菌领域具有广泛的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1是本发明一较佳实施例所述四吡啶硼酸和所述吡啶季铵盐型聚合物的红外谱图；
图2是本发明一较佳实施例所述吡啶季铵盐型聚合物的水稳定的红外谱图；
图3是本发明一较佳实施例所述吡啶季铵盐型聚合物的13C固体核磁图谱和11B固体核磁图谱；
图4是本发明一较佳实施例所述吡啶季铵盐型聚合物和所述氯化银/多孔芳香框架复合材料测定的xrd和模拟的xrd对照图；
图5是本发明一较佳实施例所述吡啶季铵盐型聚合物的扫描电镜图；
图6是本发明一较佳实施例所述吡啶季铵盐型聚合物和所述氯化银/多孔芳香框架复合材料的透射电镜图；
图7是本发明一较佳实施例所述吡啶季铵盐型聚合物和所述氯化银/多孔芳香框架复合材料的热重谱图；
图8是本发明一较佳实施例所述吡啶季铵盐型聚合物的N2吸附-脱附等温线和DFT方法的孔径分布图；
图9是本发明一较佳实施例所述吡啶季铵盐型聚合物在金黄色葡萄球菌中的不同浓度与光密度的关系；
图10是本发明一较佳实施例所述吡啶季铵盐型聚合物在金黄色葡萄球菌中的数量关系；
图11是本发明一较佳实施例所述氯化银/多孔芳香框架复合材料在金黄色葡萄球菌中的数量关系；
图12是本发明一较佳实施例所述氯化银/多孔芳香框架复合材料与PMMA制成的薄膜与金黄色葡萄球菌的图示关系；
图13是本发明一较佳实施例所述氯化银/多孔芳香框架复合材料与多种常见的生物高分子制成的薄膜；
图14是本发明一较佳实施例所述氯化银/多孔芳香框架复合材料与PMMA制成的薄膜在平板上的抗菌效果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
(1)将2.5g三聚氯氰与1.43g四吡啶硼酸加入到500mL溶液中，置于预热至60℃的油浴中，使反应体系老化3小时，反应结束后待反应瓶降至室温后，真空抽滤得到粉末状固体。
(2)依次用100mL的温度为70℃的甲苯、温度为30℃的四氢呋喃和温度为50℃的氯仿洗涤所述粉末状固体3～5次并过滤，以除去可以溶解的有机物，再在120℃下真空抽滤20小时，真空度小于10-3mmHg，得到吡啶季铵盐型聚合物，产率为82％。反应方程式为：
(3)将所述吡啶季铵盐型聚合物加入到500mL饱和的硝酸银甲醇溶液中，骨架中的氯离子可以与AgNO3反应得到AgCl，在室温下搅拌4小时，反应结束后真空抽滤得到粉末状固体。
(4)依次用100mL的温度为70℃的甲苯、温度为30℃的四氢呋喃和温度为50℃的氯仿洗涤所述粉末状固体3～5次并过滤，以除去可以溶解的有机物，再在160℃真空干燥15小时，得到氯化银/多孔芳香框架复合材料。反应方程式为：
如图1所示，将所述四吡啶硼酸和所述氯化银/多孔芳香框架复合材料的红外谱图对比可知，在850cm-1处的C-Cl特征吸收峰明显消失，在734cm-1处的B3O3特征吸收峰明显出现，证明聚合反应非常彻底。
进行红外光谱分析的过程为：(1)将所述吡啶季铵盐型聚合物和所述氯化银/多孔芳香框架复合材料在20-70℃下放入如甲苯，甲醇，二氯甲烷等常见有机溶剂中处理1-7天，过滤；(2)将处理后的聚合物和材料在80℃～200℃条件下，由普通油泵抽真空处理4～40小时，真空度小于10-3mmHg，处理好的样品用于红外图谱测试。如图2所示，在常规溶剂中不溶解，前后红外谱图基本一致，表明所述吡啶季铵盐型聚合物和所述氯化银/多孔芳香框架复合材料具有良好的溶剂稳定性。
如图3所示，图中明确的指出了所述吡啶季铵盐型聚合物中的各种碳原子的具体化学位移，进一步证明了该化合物的成功制备。
如图4所示，图谱表明，所述吡啶季铵盐型聚合物为无定型的材料，而所述氯化银/多孔芳香框架复合材料与氯化银的峰位置一直，证明合成的复合材料成功的将氯化银引入到材料中。
如图5所示，通过扫描图可以清楚的观察到合成的吡啶季铵盐型聚合物的微观结构，其粒径约为100nm。
如图6所示，通过透射图可以清楚的观察到合成的吡啶季铵盐型聚合物的孔结构及其内部包含的AgCl纳米粒子。
如图7所示，通过热重研究，所述吡啶季铵盐型聚合物和所述氯化银/多孔芳香框架复合材料约在250℃失重，表明该类材料具有很好的稳定性。
进行N2吸附-脱附等温线实验包括步骤为：(1)将合成的吡啶季铵盐型聚合物经过活化处理，预先在80℃～200℃下，用普通油泵抽真空处理4～40小时，真空度小于10-3mmHg；(2)将聚合物在80℃～200℃条件下，由高真空泵抽真空处理4～12小时，随后将处理好的样品用于氮气吸附等温线测试。如图8所示，通过N2吸附-脱附等温线，得到的吡啶季铵盐型聚合物的BET比表面积达到384m2/g，其孔径约为5埃。
如图9所示，图中给出了不同浓度时的光密度曲线，表明所述吡啶季铵盐型聚合物随着细菌浓度的增加会有良好的抑菌效果。
如图10所示，图中给出了不同浓度时的具体细菌数量的变化，表明所述吡啶季铵盐型聚合物随着细菌浓度的增加会有良好的抑菌效果。
如图11所示，图中给出了不同浓度时的具体细菌数量的变化，表明所述氯化银/多孔芳香框架复合材料随着细菌浓度的增加会有超强的杀菌效果。实验过程为：将氯化银/多孔芳香框架复合材料与金黄色葡萄球菌混合，3小时后观察发现细菌的数目明显减少，证明此复合材料具有高效的杀菌、抑菌效果。
如图12所示，质量比为1:2的氯化银/多孔芳香框架复合材料与PMMA制得的复合膜可以重复使用5次。实验过程为：将氯化银/多孔芳香框架复合材料与常见的高分子材料PMMA共混后，悬涂制备成复合膜，将其覆盖在布满金黄色葡萄球菌的培养中，其周围出现的明抑菌环，证明了该材料的杀菌、抑菌性能。
所述氯化银/多孔芳香框架复合材料可以与多种高分子聚合物进行互混，制备成复合膜。使用的高分子材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨基甲酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、过氧乙酰硝酸酯、聚乙烯、聚砜等。如图13所示，为制得的多种复合膜。
如图14所示，质量比为0.0001g/1g的氯化银/多孔芳香框架复合材料与PMMA制得的薄膜覆盖于涂满细菌后的培养基时，能观察到明显的抑菌环。
实施例二：
将实施例一步骤(1)中的反应在不锈钢真空反应釜中进行，反应温度为80℃，其他条件不变，同样得到氯化银/多孔芳香框架复合材料。
实施例三：
将实施例一步骤(1)中的四吡啶硼酸换为1,4-二苄基溴苯、1,3,5-三苄基溴苯、1,2,3,4,5,6-六苄基溴苯，其他条件不变，得到相应的氯化银/多孔芳香框架复合材料，产率为84％-90％。
实施例四：
将实施例一步骤(1)中的反应溶液变成N,N－二甲基甲酰胺，其他条件不变，获得与实施例一相同的材料。
通过金黄色葡萄球菌的测试表明氯化银/多孔芳香框架复合材料具有双重且超高的杀菌能力。除此之外，该类复合材料还具有广泛的杀菌性和良好的稳定性，其具有广阔的应用前景。将超高抗菌能力的氯化银/多孔芳香框架复合材料与金黄色葡萄球菌混合后，3小时后细菌的数目明显减少，实验表明该复合材料的最小杀菌浓度为60μg/mL。另外，为了进一步应用，我们将复合材料与常见的高分子材料PMMA以不同的质量比共混，经过铺膜实验表明，只需质量比为0.0001g/g的复合膜覆盖在布满金黄色葡萄球菌的培养基后即可明显观察到有抑菌环的出现。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种氯化银/多孔芳香框架复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤为：(1)将三聚氯氰和芳香族化合物在有机溶剂中于20℃～140℃下反应0.5～24小时，后处理得聚合物；(2)将聚合物与饱和的硝酸银甲醇溶液混合，在室温下搅拌0.5～24小时，后处理得到氯化银/多孔芳香框架复合材料；
所述氯化银/多孔芳香框架复合材料包括氯化银和聚合物，所述聚合物为多孔芳香框架化合物，所述聚合物中具有均一的孔道，所述氯化银位于所述孔道中。
2.根据权利要求1所述的氯化银/多孔芳香框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物为吡啶季铵盐型多孔芳香框架化合物，所述氯化银/多孔芳香框架复合材料的结构式为：
3.根据权利要求1所述的氯化银/多孔芳香框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述氯化银/多孔芳香框架复合材料与高分子聚合物进行互混，得到复合膜。
4.根据权利要求3所述的氯化银/多孔芳香框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨基甲酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯或聚砜。
5.根据权利要求1所述的氯化银/多孔芳香框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述后处理的过程为：反应结束后降温并真空抽滤得到粉末状固体，依次用10～100mL的温度为50～100℃的甲苯、温度为20～70℃的四氢呋喃和温度为20～60℃的氯仿洗涤所述粉末状固体3～5次并过滤，再在80～200℃下真空抽滤4～40小时，真空度小于10-3mmHg。
6.根据权利要求1所述的氯化银/多孔芳香框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述芳香族化合物为4-吡啶硼酸。
7.根据权利要求1所述的氯化银/多孔芳香框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯或N,N－二甲基甲酰胺，所述氯化银/多孔芳香框架复合材料可以与多种高分子聚合物进行互混，制备成复合膜。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105126919B (zh) * 2015-08-24 2018-01-12 福州大学 一种复合型可见光催化剂及其制备方法与应用
CN109824907A (zh) * 2019-01-29 2019-05-31 中国地质大学（武汉） 含氮三嗪环的废塑料基超交联聚合物及其制备方法和应用
CN117257969B (zh) * 2023-11-23 2024-04-05 山东海化集团有限公司 一种针状Ag2O/COFs纳米复合材料及其制备方法与在体外抗菌中的应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1563183A (zh) * 2004-03-31 2005-01-12 华东理工大学 一种抗菌abs制品的制备方法
CN1562079A (zh) * 2004-03-24 2005-01-12 吉林省博维实业有限公司 银离子纳米孔材料的广谱抑菌、杀菌
CN101731268A (zh) * 2008-11-17 2010-06-16 尖端奈米科技股份有限公司 纳米银多孔性材料及其制造方法
CN102153186A (zh) * 2011-05-11 2011-08-17 南京大学 多孔共价三嗪聚合物在去除水中芳香族化合物方面的应用
CN102190797A (zh) * 2010-03-08 2011-09-21 安徽大学 具有纳米孔洞的三嗪基共价键有机骨架材料的快速合成方法及用途
CN102933588A (zh) * 2010-04-07 2013-02-13 康奈尔大学 共价有机框架及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1562079A (zh) * 2004-03-24 2005-01-12 吉林省博维实业有限公司 银离子纳米孔材料的广谱抑菌、杀菌
CN1563183A (zh) * 2004-03-31 2005-01-12 华东理工大学 一种抗菌abs制品的制备方法
CN101731268A (zh) * 2008-11-17 2010-06-16 尖端奈米科技股份有限公司 纳米银多孔性材料及其制造方法
CN102190797A (zh) * 2010-03-08 2011-09-21 安徽大学 具有纳米孔洞的三嗪基共价键有机骨架材料的快速合成方法及用途
CN102933588A (zh) * 2010-04-07 2013-02-13 康奈尔大学 共价有机框架及其制备方法
CN102153186A (zh) * 2011-05-11 2011-08-17 南京大学 多孔共价三嗪聚合物在去除水中芳香族化合物方面的应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Porous, Crystalline, Covalent;Adrien P. Cote et al;《Science》;20051118;第310卷(第5751期);1166-1170 *
Targeted synthesis of a 2D ordered porous organic framework for drug release;Huanyu Zhao et al;《Chemical Communications》;20110506;第47卷(第22期);6389-6391 *

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