CN105126919B - 一种复合型可见光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合型可见光催化剂及其制备方法与应用，属于材料制备及光催化技术领域。该复合型可见光催化剂为Ag/AgBr/CTF复合物，是先采用液相合成法制备CTF，然后将AgBr负载在CTF上，再采用光还原法将部分AgBr还原成单质Ag负载于AgBr/CTF复合物上，形成所述复合型可见光催化剂。本发明制备的复合型可见光催化剂活性组分利用率高，具有高效的光催化杀菌作用，可用作光催化杀菌剂。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及光催化技术领域，具体涉及一种具有高效杀菌活性的复合型可见光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着人们生活水平的提高，人们对工作和生活环境的卫生状况日益重视，各种抗菌功能材料也应运而生。其中光催化剂因其反应条件温和、无二次污染以及可利用太阳光等优点受到了研究者的广泛关注。与传统的杀菌剂相比，光催化剂能有效的处理细菌死后释放出的有毒物质和致热物质。
光催化技术是一种高级氧化技术，其原理是光催化剂如二氧化钛（TiO2）在紫外光的作用下产生空穴和电子，并进一步通过化学作用产生具有高活性的自由基等一些高活性基团，这些物质能破坏细菌的细胞膜，进而使细胞内的DNA链断裂。目前，TiO2光催化技术在环境保护中的应用已有相关报道。然而，普遍使用的TiO2基光催化剂存在量子效率低和太阳能利用率低的弊端。针对这些问题，研究者们对TiO2进行了大量的改性研究包括各种金属和非金属元素掺杂、贵金属表面沉积、半导体复合、染料敏化等，并取得了一定的进展，但是仍未从根本上解决其量子效率低和太阳能利用率低这两个重大问题，这促使研究者们进一步将视线转向非TiO2系列的化合物，尝试开发新型高效的光催化剂和拓宽光催化剂的响应范围。
我们在前期工作中发现了在可见光照射下，共价三嗪有机聚合物（CTF）能够光解水产氢，但是并未在杀菌性能方面进行研究。并且由于CTF催化剂量子效率低，光生电子和空穴容易复合，造成CTF的光催化性能较低。针对催化剂光生载流子易复合的问题，一般是采用对催化剂进行改性，以此来抑制光生电子空穴的复合。在众多的改性方法中，构建复合型光催化剂已被证明是提高催化剂光催化活性的有效途径。在复合型光催化剂中，基于银/卤化银（Ag/AgX，X=Cl，Br，I）的复合物表现出了优良的催化性能，且该类催化剂具有良好的稳定性。已经报道的基于银/卤化银（Ag/AgX，X=Cl，Br，I）的复合光催化剂主要有Ag/AgBr/g-C3N4、Ag/AgBr/Bi2MoO6、Ag/AgCl/TiO2等，均有效提高了光催化剂活性。众多研究表明，在可见光的照射下，金属银表现出表面等离子体共振吸收效应，这种吸收使得金属银纳米粒子表面产生了光生电子和空穴对，电子迅速传递到银纳米粒子的表面从而远离卤化银颗粒表面，而空穴将迅速地传递到卤化银颗粒表面，从而提高催化剂表面的光生电子-空穴对的分离率，使催化剂的活性得到提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高效杀菌活性的复合型可见光催化剂及其制备方法与应用，该光催化剂活性组分利用率高，能够高效杀菌，有较大的应用潜力。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种复合型可见光催化剂，其为Ag/AgBr/CTF复合物。复合物中Ag元素负载量占CTF重量的10%~90%，所述Ag元素包括以单质形式存在的Ag和以AgBr形式存在的Ag+。
所述复合型可见光催化剂的制备方法，是先采用液相合成法制备出CTF，然后将AgBr负载在CTF上，再采用光还原法将部分AgBr还原成单质Ag负载在AgBr/CTF复合物上，形成所述复合型可见光催化剂。
其具体包括以下步骤：
（1）共价三嗪聚合物（CTF）的制备
在0℃搅拌条件下，将40 mL三氟甲烷磺酸加入到5.12 g对苯二甲腈中，更换油浴并升温至30℃，静置3天后，所得固体用160-200 mL的二氯甲烷冲洗，再用氨水洗涤；然后加入200-250 mL氨水搅拌过夜，水洗并离心分离，最后用甲醇清洗并离心一次，得到固体沉淀；将固体用甲醇在90℃条件下回流36 h，再用二氯甲烷在70℃条件下回流36 h，80℃真空干燥12 h，即得共价三嗪有机聚合物；
（2）AgBr/CTF复合物的制备
将0.169-1.518 g十六烷基三甲基溴化铵加入50 mL蒸馏水中，70℃水浴加热溶解后，加入0.5 g 共价三嗪有机聚合物，搅拌溶解60 min后，按所需Ag元素负载量加入AgNO3，继续搅拌4 h后离心分离，沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤，80℃烘干即得AgBr/CTF复合物；
（3）Ag/AgBr/CTF复合物的制备
将步骤（2）得到的AgBr/CTF复合物加入去离子水中，搅拌、通氢气30 min后，在氙灯下照射2 h，离心，烘干，研磨即得。
所述复合型可见光催化剂可用于作为光催化杀菌剂。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明首次将Ag和AgBr负载于CTF上，有效地分离了光生电子和空穴，形成一种新型可见光催化剂。
（2）本发明复合型可见光催化剂具有高效的杀菌性能，将其制备成光催化杀菌剂具有良好的应用前景。
附图说明
图1为不同负载量的Ag/AgBr/CTF复合型可见光催化剂的粉末XRD图。
图2为实施例3所得Ag/AgBr/CTF复合型可见光催化剂的粉末TEM图。
图3为不同负载量的Ag/AgBr/CTF复合型可见光催化剂杀菌的效果图。
具体实施方式
本发明复合型可见光催化剂的具体制备方法包括以下步骤：
（1）共价三嗪聚合物的制备
在0℃搅拌条件下，将40 mL三氟甲烷磺酸加入到5.12 g对苯二甲腈中，更换油浴并升温至30℃，静置3天后，所得固体用160-200 mL的二氯甲烷冲洗，再用氨水洗涤；然后加入200-250 mL氨水搅拌过夜，水洗并离心分离，最后用甲醇清洗并离心一次，得到固体沉淀；将固体用甲醇在90℃条件下回流36 h，再用二氯甲烷在70℃条件下回流36 h， 80℃真空干燥12 h，即得共价三嗪聚合物；
（2）AgBr/CTF复合物的制备
将0.169-1.518 g十六烷基三甲基溴化铵加入50 mL蒸馏水中，70℃水浴加热溶解后，加入0.5 g 共价三嗪聚合物，搅拌溶解60 min后，按所需Ag元素负载量占CTF重量10%~90%的量加入AgNO3，继续搅拌4 h后离心分离，沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤，80℃烘干即得AgBr/CTF复合物；
（3）Ag/AgBr/CTF复合物的制备
将步骤（2）得到的AgBr/CTF复合物加入去离子水中，搅拌、通氢气30 min后，在氙灯下照射2 h，离心，烘干，研磨即得。
以下是本发明的几个实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。
在0℃搅拌条件下，将40 mL三氟甲烷磺酸加入到5.12 g对苯二甲腈中，更换油浴并升温至30℃，静置3天后，所得固体用160 mL的二氯甲烷冲洗，再用氨水洗涤；然后加入200 mL氨水搅拌过夜，水洗并离心分离，最后用甲醇清洗并离心一次，得到固体沉淀；将固体加甲醇在90℃条件下回流36 h，再用二氯甲烷在70℃条件下回流36 h，过滤，80℃真空干燥12 h，即得所述的共价三嗪有机聚合物。
实施例1 Ag/AgBr/CTF复合物的制备
将0.169 g十六烷基三甲基溴化铵加入装有50 mL蒸馏水的烧杯中，70℃水浴加热溶解后，加入0.5 g制得的CTF，搅拌溶解60 min后，加入0.079 g AgNO3，继续搅拌4 h后离心分离，沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤，80℃烘干即得AgBr负载量为10%的AgBr/CTF复合物；将得到的AgBr/CTF复合物加入装有90 mL蒸馏水的石英管中，搅拌、通氢气30 min后，在400 nm氙灯下照射2 h，离心，烘干，研磨即得Ag元素负载量为10 %的Ag/AgBr/CTF复合物。
实施例2 Ag/AgBr/CTF复合物的制备
将0.506 g十六烷基三甲基溴化铵加入装有50 mL蒸馏水的烧杯中，70℃水浴加热溶解后，加入0.5 g制得的CTF，搅拌溶解60 min后，加入0.236 g AgNO3，继续搅拌4 h后离心分离，沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤，80℃烘干即得AgBr负载量为30%的AgBr/CTF复合物；将得到的AgBr/CTF复合物加入装有90 mL蒸馏水的石英管中，搅拌、通氢气30 min后，在400 nm氙灯下照射2 h，离心，烘干，研磨即得Ag元素负载量为30 %的Ag/AgBr/CTF复合物。
实施例3 Ag/AgBr/CTF复合物的制备
将0.843 g十六烷基三甲基溴化铵加入装有50 mL蒸馏水的烧杯中，70℃水浴加热溶解后，加入0.5 g制得的CTF，搅拌溶解60 min后，加入0.393 g AgNO3，继续搅拌4 h后离心分离，沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤，80℃烘干即得AgBr负载量为50%的AgBr/CTF复合物；将得到的AgBr/CTF复合物加入装有90 mL蒸馏水的石英管中，搅拌、通氢气30 min后，在400 nm氙灯下照射2 h，离心，烘干，研磨即得Ag元素负载量为50 %的Ag/AgBr/CTF复合物。
实施例4 Ag/AgBr/CTF复合物的制备
将1.181 g十六烷基三甲基溴化铵加入装有50 mL蒸馏水的烧杯中，70℃水浴加热溶解后，加入0.5 g制得的CTF，搅拌溶解60 min后，加入0.551 g AgNO3，继续搅拌4 h后离心分离，沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤，80℃烘干即得AgBr负载量为70%的AgBr/CTF复合物；将得到的AgBr/CTF复合物加入装有90 mL蒸馏水的石英管中，搅拌、通氢气30 min后，在400 nm氙灯下照射2 h，离心，烘干，研磨即得Ag元素负载量为70 %的Ag/AgBr/CTF复合物。
实施例5 Ag/AgBr/CTF复合物的制备
将1.518 g十六烷基三甲基溴化铵加入装有50 mL蒸馏水的烧杯中，70℃水浴加热溶解后，加入0.5 g制得的CTF，搅拌溶解60 min后，加入0.708 g AgNO3，继续搅拌4 h后离心分离，沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤，80℃烘干即得AgBr负载量为90%的AgBr/CTF复合物；将得到的AgBr/CTF复合物加入装有90 mL蒸馏水的石英管中，搅拌、通氢气30 min后，在400 nm氙灯下照射2 h，离心，烘干，研磨即得Ag元素负载量为90 %的Ag/AgBr/CTF复合物。
图1为实施例1-5所得不同负载量的Ag/AgBr/CTF复合型可见光催化剂的粉末XRD图。从图中可以发现Ag和AgBr的引入未改变CTF的化学结构。
图2为实施例3所得Ag/AgBr/CTF复合型可见光催化剂的粉末TEM图。从图中可以发现制备的CTF呈层状结构，Ag/AgBr则分布在CTF片层上。
Ag/AgBr/CTF复合型可见光催化剂的可见光催化测试通过在300 W氙灯照射下的杀菌效果（107 log CFU/mL的大肠杆菌）进行表征，并分别以CTF及暗反应下负载量为50 %的Ag/AgBr/CTF复合物的杀菌效果作为阴性对照及阳性对照。可见光催化反应是在HSX-F/UV300氙灯光源系统装置中进行的，光源经滤光片过滤，以保证入射光为可见光（λ>400 nm）；催化剂用量为5 mg。在开灯反应前先吸附40 min，使细菌在催化剂上吸附-脱附平衡后开灯光照。图3为实施例1-5所得不同负载量的Ag/AgBr/CTF复合型可见光催化剂杀菌的效果图。从图3可以看出，负载了Ag/AgBr的CTF光催化剂杀菌的活性大大提高，其中负载量为50%的Ag/AgBr/CTF复合光催化剂的杀菌效果最佳。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (1)
1.一种复合型可见光催化剂在作为光催化杀菌剂上的应用，其特征在于：所述催化剂为Ag/AgBr/CTF复合物；
复合物中Ag元素的负载量占CTF重量的50%，所述Ag元素包括以单质形式存在的Ag和以AgBr形式存在的Ag+；
所述复合型可见光催化剂的制备包括以下步骤：
（1）共价三嗪有机聚合物的制备
在0℃搅拌条件下，将40 mL三氟甲烷磺酸加入到5.12 g对苯二甲腈中，更换油浴并升温至30℃，静置3天后，所得固体用160-200 mL的二氯甲烷冲洗，再用氨水洗涤；然后加入200-250 mL氨水搅拌过夜，水洗并离心分离，最后用甲醇清洗并离心一次，得到固体沉淀；将固体用甲醇在90℃条件下回流36 h，再用二氯甲烷在70℃条件下回流36 h，80℃真空干燥12 h，即得共价三嗪有机聚合物；
（2）AgBr/CTF复合物的制备
将0.843 g十六烷基三甲基溴化铵加入50 mL蒸馏水中，70℃水浴加热溶解后，加入0.5g 共价三嗪有机聚合物，搅拌溶解60 min后，按所需Ag元素负载量加入AgNO3，继续搅拌4 h后离心分离，沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤，80℃烘干即得AgBr/CTF复合物；
（3）Ag/AgBr/CTF复合物的制备
将步骤（2）得到的AgBr/CTF复合物加入去离子水中，搅拌、通氢气30 min后，在氙灯下照射2 h，离心，烘干，研磨即得。
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