CN108940249A - 一种复合光催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合光催化剂、制备方法及其应用，该复合光催化剂包括中空玻璃微珠、负载在中空玻璃微珠表面的石墨烯和TiO2；该方法首先对中空玻璃微珠预处理，在预处理后的中空玻璃微珠表面负载氧化石墨烯层形成氧化石墨烯/中空玻璃微珠复合物；再将微珠复合物置于TiO2前驱体中，在合适的压力、合适的搅拌速度、100～200℃下反应4～12h，得到复合光催化剂。相对于传统的TiO2负载空心玻璃微珠，本发明的复合催化剂对可见光有良好的响应，其对太阳光的利用率更高，且对污染物的催化效果更好。本发明的复合光催化剂具有易回收、分散性好的特点，且该复合光催化剂为规则的球形，流动性好，因此其在应用过程中极容易在基体中分散均匀。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种复合光催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
光催化技术在环境污染物的治理、光分解水制氢气、太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。自1972年Honda-Fujishima发现TiO2半导体电极的光催化分解水现象发现以来，半导体光催化技术在能源利用和环境净化领域得到了广泛的关注和飞速的发展。其中纳米TiO2由于氧化活性较高、比表面积较大、化学稳定性好、对人体无毒害、成本低、无污染等优点是目前应用最广泛的光催化剂，但以TiO2半导体为基础的光催化剂技术还存在着如量子产率低、太阳能利用率低等问题。此外，粉体TiO2易团聚、难分离回收的缺点不仅限制其光催化效率，而且影响了其循环利用，间接提高了应用成本。因此如何将粉体TiO2负载于较大尺度的载体并保持其光催化活性成为新的研究热点。
漂浮型负载光催化剂由于可漂浮于水面且易于分离，使其不仅有效增强了催化剂与光接触面积而且克服了纳米光催化剂在水中易团聚、难分离回收的缺点，间接减少了光催化剂的有效用量。其中被誉为“空间时代材料”的空心玻璃微珠(HGM)，是一种正球形、空心的多功能微细玻璃体，具有熔点高、密度低、流动性好、稳定性强、透光性好、耐高温高压等优点，常用来作为催化剂的载体。N.B.Jackson等人首次采用将TiO2成功负载在空心玻璃微珠上，形成低密度复合光催化剂并用于油污的光催化降解，同时解决了回收的问题；HuYan等人首次利用钛酸四丁酯和硅烷偶联剂，采用水热法在空心玻璃微球表面形成疏水性自清洁的锐钛矿型TiO2薄膜，可以使其催化效果更持久；陆洪彬等人基于核-壳材料设计原理，以Ti(SO4)2为钛源，通过非均相沉淀法将TiO2负载于HGM表面，有效防止了TiO2的团聚。但因为HGM主要成分是硼硅酸盐，其导电性能较差，不利于TiO2表面的电子-空穴对分离，从而导致其光催化效率降低。
发明内容
针对现有技术的缺陷和不足，本发明的目的是提供一种复合光催化剂、制备方法及其应用，解决现有的光催化剂光催化效率低的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种复合光催化剂的制备方法，该方法包括：对中空玻璃微珠进行预处理；将预处理后的中空玻璃微珠与氧化石墨烯分散液混合，形成微珠复合物；将微珠复合物置于TiO2前驱体中，在合适的压力、合适的搅拌速度、100～200℃下反应4～12h，得到复合光催化剂；
其中，合适的压力为1～5Mpa，合适的搅拌速度为50～200r/min。
进一步的，所述的微珠复合的制备过程为：将氧化石墨烯分散于去离子水中形成氧化石墨烯分散液，将预处理后的中空玻璃微珠加入该分散液中，常温下磁力搅拌30～120min，形成微珠复合物；其中，石墨烯质量是预处理后的中空玻璃微珠质量的0.1％～7％。
进一步的，所述的TiO2前驱体为钛酸四丁酯；所述的钛酸四丁酯的体积与微珠复合物的质量比例为3～5:1。
进一步的，所述的中空玻璃微珠的预处理过程为：将中空玻璃微珠依次进行除油、粗化、活化、硅烷偶联处理。
进一步的，将中空玻璃微珠分散于除油液中，在60～80℃下搅拌20～30min，过滤，水洗；
所述的除油液为氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠按照体积质量浓度比为8:2:1的比例关系溶于去离子水中制备得到；
所述的中空玻璃微珠的加入量为1L除油液中加入10g～20g。
进一步的，将经除油的中空玻璃微珠浸泡于氟化铵溶液中，在40～60℃条件下反应1～2h后经过滤、洗涤、干燥；
所述的氟化铵溶液的质量浓度为3％～5％。
进一步的，将经过粗化后的中空玻璃微珠置于双氧水、浓盐酸和去离子水的混合液中，在60～90℃下加热20～50min，冷却、过滤、干燥；
所述的浓盐酸与双氧水的浓度比为5:6。
进一步的，所述的硅烷偶联处理过程为：将活化干燥后的中空玻璃微珠置于偶联剂中，以130～160r/min的速度搅拌4h后静置，取溶液上层的中空玻璃微珠，去除表面残余的偶联剂，50～70℃下干燥，即得硅烷偶联处理后中空玻璃微珠；
所述的偶联剂由γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入乙醇溶液中制备而成；所述的乙醇溶液由无水乙醇和水按体积比为6～9:1的比例配制而成；所述的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量为加入偶联剂中的中空玻璃微珠质量的1％～10％。
本发明还公开了上述制备方法制备的复合光催化剂用于光催化降解废水的应用。
本发明还公开了一种复合光催化剂，该复合光催化剂包括中空玻璃微珠，负载在中空玻璃微珠表面的石墨烯层，和负载在石墨烯层表面的TiO2层；该复合光催化剂采用本发明所述的制备方法制备。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)相对于传统的TiO2负载空心玻璃微珠，本发明制备的复合催化剂对可见光有良好的响应，其对太阳光的利用率更高，对污染物的催化降解效果更好，其降解效率可达99％左右。
(2)本发明的光催化剂中的氧化石墨烯的共轭大π键结构与TiO2分子化学键的相互作用，光照激发下，TiO2导带上的光生电子传递到氧化石墨烯表面，从而促进了光生电子和空穴的有效分离；同时可以将TiO2光谱响应范围从紫外区拓展到可见光区，使其在可见光照射下，对太阳光的利用率更高。
(3)本发明的中空玻璃微珠经过预处理后再负载氧化石墨烯，由于预处理可以有效增加中空玻璃微珠表面的羟基和氨基含量，使得氧化石墨烯的共轭大π键结构可以与羟基或氨基以共价键形式结合，导致氧化石墨烯在中空玻璃微珠表明负载更为牢固。
(4)本发明的复合光催化剂为漂浮性光催化剂具有易回收、分散性好的特点，且该复合光催化剂为规则的球形，流动性好，因此其在应用过程中极容易在基体中分散均匀。
(5)本发明的制备方法可一步实现TiO2层在氧化石墨烯层表面的负载和氧化石墨烯层的还原，快速简单，稳定性好。
附图说明
图1为制备的TiO2/RGO/HGM漂浮型复合光催化剂扫描电镜图。
图2为制备的GO/HGM漂浮型复合光催化剂扫描电镜图。
图3为TiO2/RGO/HGM复合光催化剂和TiO2/HGM光催化剂的紫外可见漫反射光谱图。
图4为TiO2/RGO/HGM与TiO2/HGM光催化降解罗丹明B效率对比图。
图5为水热反应中不同的反应压力下获得的TiO2/RGO/HGM催化剂降解罗丹明B效率对比图。
以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明做具体说明。
具体实施方式
本发明的复合光催化剂包括中空玻璃微珠、负载在中空玻璃微珠表面的石墨烯和TiO2，其中，中空玻璃微珠位于最中心，其表面包裹一层石墨烯层，最外层为TiO2层，将石墨烯层设置在中空玻璃微珠与TiO2层之间，石墨烯的共轭大π键结构与TiO2分子化学键的相互作用，光照激发下，TiO2导带上的光生电子传递到石墨烯表面，从而促进了光生电子和空穴的有效分离，同时可以将TiO2光谱响应范围从紫外区拓展到可见光区，使其在可见光照射下可进行有效光催化。
上述复合光催化剂的制备方法为：
步骤一，对中空玻璃微珠依次进行除油、粗化、活化、硅烷偶联处理，使得中空玻璃微珠表面无杂质且富含羟基；
除油过程为：将中空玻璃微珠分散于除油液中，在60～80℃下搅拌20～30min，过滤，水洗。其中，除油液为氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠按照体积质量浓度比为8:2:1的比例关系溶于去离子水中制备得到。优选的，氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠在除油液中的质量体积浓度分别为40g/L，10g/L和5g/L。中空玻璃微珠的加入量为1L除油液中加入10g～20g。
粗化过程为：将经除油的中空玻璃微珠浸泡于氟化铵溶液中，在40～60℃条件下反应1～2h后经过滤、洗涤、干燥。其中，氟化铵溶液的质量浓度为3％～5％。
活化过程为：将经过粗化后的中空玻璃微珠置于双氧水、浓盐酸和去离子水的混合液中，在60～90℃下加热20～50min，冷却、过滤、干燥。其中，浓盐酸与双氧水的浓度比为5:6。优选的，浓盐酸浓度为wt(H2O2)＝5％，双氧水的浓度为wt(HCl)＝6％。
硅烷偶联处理过程为：将活化干燥后的中空玻璃微珠置于偶联剂中，以130～160r/min的速度搅拌4h后静置，取溶液上层的中空玻璃微珠，去除表面残余的偶联剂，50～70℃下干燥，即得硅烷偶联处理后中空玻璃微珠。其中，偶联剂由γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入乙醇溶液中制备而成；所述的乙醇溶液由无水乙醇和水按体积比为6～9:1的比例配制而成，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量为加入偶联剂中的中空玻璃微珠质量的1％～10％。
步骤二，将氧化石墨烯分散于去离子水中形成氧化石墨烯分散液，将预处理后的中空玻璃微珠加入该分散液中，常温下磁力搅拌30～120min，在中空玻璃微珠表面负载氧化石墨烯层，离心，过滤，50～80℃下烘干，得到氧化石墨烯负载中空玻璃微珠的微珠复合物；
其中，石墨烯质量是预处理后的中空玻璃微珠质量的0.1％～7％。
步骤三，将微珠复合物与TiO2前驱体溶液在高压、搅拌条件下进行反应。所用的TiO2前驱体溶液优选为钛酸四丁酯，在1～5Mpa，搅拌速率为50～200r/min，反应温度为100～200℃下反应4～12h，即可得到TiO2/石墨烯/中空玻璃微珠复合光催化剂；其中钛酸四丁酯的体积与氧化石墨烯/中空玻璃微珠复合物的质量比例为3～5:1。在反应中，既可完成TiO2在氧化石墨烯表面的沉积，同时完成氧化石墨烯的原位还原。
本发明的复合光催化剂及本发明制备方法制备的复合光催化剂可用于光催化降解废水。
本发明中使用的氧化石墨烯通过Hummers法制备得到，也可以是市场采购的常规氧化石墨烯，优选采用Hummers法制备得到氧化石墨烯。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1
首先对中空玻璃微球进行预处理：除油：配置1L 40g/L氢氧化钠，10g/L碳酸钠和5g/L硅酸钠的混合液并加热至95℃，取标称直径分布为φ15-75μmGS60中空玻璃微珠10g于混合液中，采用机械搅拌方法使空心微珠充分分散，45min后取上层漂浮微珠进行抽滤并用去离子水洗涤，然后60℃下烘干；去粗：取上述处理后的空心玻璃微珠置于5％的氟化铵溶液中，60℃下水浴加热并磁力搅拌，2h后分别用丙酮、无水乙醇、去离子水洗涤直至中性，抽滤后做干燥处理；活化：配置双氧水酸性溶液(wt(H2O2)＝5％，wt(HCl)＝6％)，将粗化干燥后的空心玻璃微珠置于上述溶液，80℃下水浴加热并磁力搅拌35min，30min后取出，静置冷却至室温后洗涤过滤至中性，放入60℃烘箱内做干燥处理；硅烷偶联表面处理：将无水乙醇和水按体积比为9:1配制成200mL乙醇溶液，向该溶液中加入1％(硅烷偶联剂与粗化的空心玻璃微珠质量比)硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，将活化干燥后的空心玻璃微珠置于硅烷-乙醇水溶液，以150r/min的速度机械搅拌4h后静置，取上层空心玻璃微珠用无水乙醇抽滤清洗，以去除玻璃微珠表面残余的偶联剂，最后将抽滤后的空心玻璃微珠放入60℃烘箱内做干燥处理，即得硅烷偶联处理后空心玻璃微珠。
按照GO/HGM质量比为3％，称取15mgGO配成1mg/ml的溶液，超声1h后，加入3.0gHGM，磁力搅拌至GO全部负载到空心玻璃微球上，进行离心过滤，然后在60℃烘箱中进行干燥，得到GO/HGM复合物，该复合物的形貌如图2所示。称取1.5g干燥后的GO/HGM，与钛酸四丁酯溶液混合，放至反应釜中，设置搅拌速率为150r/min，在160℃，3.0MPa条件下反应10h后，冷却至室温取出内衬，离心后取上层物质，60℃烘箱中进行干燥，即得TiO2/RGO/HGM漂浮型复合光催化剂，其形貌如图1所示。
从图3可以看出，本实施例制备的复合光催化剂的光吸收范围从紫外区拓展到可见光区。
利用实施例1中制备出来的复合催化剂，进行光催化降解罗丹明B的实验，检验其光催化活性。配浓度为12mg/l的罗丹明B溶液，催化剂浓度为2.4g/l，采用200W碘镓灯，灯距污染物液面约15cm，紫外光照强度为24W/m2。暗反应0.5小时，光反应2.5h，每30min取一次样，通过紫外-可见光分光光度计测吸光度，计算罗丹明B的降解效率，其结果如图4所示，其最终降解效率为99％左右。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：中空玻璃微珠表面不负载石墨烯，将将经过预处理后的中空玻璃微珠与TiO2前驱液混合，放至反应釜中，设置转速为150r/min，在160℃，3.0MPa条件下反应10h后，冷却至室温取出内衬，离心后取上层物质，60℃烘箱中进行干燥，即得TiO2/HGM复合光催化剂。TiO2/HGM漂浮型复合光催化剂的吸收范围是紫外区域，如图3所示。
将本对比例制备的催化剂进行光催化降解罗丹明B的实验，检验其光催化活性。配浓度为12mg/l的罗丹明B溶液，催化剂浓度为2.4g/l，采用200W碘镓灯，灯距污染物液面约15cm，紫外光照强度为24W/m2。暗反应0.5h，光反应2.5h，每30min取一次样，通过紫外-可见光分光光度计测吸光度，计算罗丹明B的降解效率，其结果如图4所示。
通过对比实施例1与对比例1的结果可知：相比于TiO2/HGM漂浮型复合光催化剂，实施例1制备出的TiO2/RGO/HGM漂浮型复合光催化剂的吸收范围从紫外区拓展到可见光区，且其吸光度强度高于TiO2/HGM漂浮型复合光催化剂，如图3所示。从图4可以看出利用实施例1制备的复合催化剂光催化降解污染物效率明显高于TiO2/HGM漂浮型复合光催化剂。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：中空玻璃微珠不进行预处理，将石墨烯直接负载在中空玻璃微珠表面，然后将制备的GO/HGM，与TiO2前驱液混合，放至反应釜中，设置转速为150r/min，在160℃，3.0MPa条件下反应10h后，冷却至室温取出内衬，离心后取上层物质，60℃烘箱中进行干燥，得TiO2/RGO/HGM漂浮型复合光催化剂。通过测试发现，本对比例制备的复合光催化剂的表面TiO2负载不均匀且脱落现象严重，利用本对比例制备的复合催化剂光催化降解污染物效率仅为58％～60％。
实施例2
本实施例与实施例1的区别是：按照氧化石墨烯加入量与预处理后的中空玻璃微珠的质量比为0.1％。本实施例得到的TiO2/石墨烯/中空玻璃微珠复合光催化剂的降解效率为88％～90％。
实施例3
本实施例与实施例1的区别是：按照氧化石墨烯加入量与预处理后的中空玻璃微珠的质量比为7％。本实施例得到的TiO2/石墨烯/中空玻璃微珠复合光催化剂的降解效率为87％～91％。
如图5所示，通过对比实施例1、比实施例2、比实施例3的实验结果可知：石墨烯的加入量对所制备的复合光催化剂的光催化降解污染物效率影响较大，呈先增大后减小并趋于稳定趋势，最佳添加量为3％。
实施例4
本实施例与实施例1的区别是：氧化石墨烯/中空玻璃微珠复合物与钛酸四丁酯溶液的反应压力为1Mpa。本实施例得到的TiO2/石墨烯/中空玻璃微珠复合光催化剂的降解效率为92％～95％。
实施例5
本实施例与实施例1的区别是：氧化石墨烯/中空玻璃微珠复合物与钛酸四丁酯溶液的反应压力为5Mpa。本实施例得到的TiO2/石墨烯/中空玻璃微珠复合光催化剂的降解效率为92％～95％。
通过对比实施例1、比实施例4、比实施例5的实验结果可知：所制备的复合光催化剂的光催化降解污染物效率随反应釜内压强变化呈先增大后减小并趋于稳定趋势，最佳压强为3Mpa。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：水热反应温度为100℃下反应12h。得到的TiO2/石墨烯/中空玻璃微珠复合光催化剂的降解效率为85～87％
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：水热反应温度为200℃下反应6h。得到的TiO2/石墨烯/中空玻璃微珠复合光催化剂的降解效率为93～95％
通过对比实施例1、实施例6、实施例7的实验结果可知：所制备的复合光催化剂的光催化降解污染物效率随反应釜内温度变化呈先增大后减小并趋于稳定趋势，在160℃下获得的复合光催化剂降解效率最好。
实施例8
本实施例与实施例1的区别是：氧化石墨烯/中空玻璃微珠复合物与钛酸四丁酯溶液反应过程中的搅拌速率50r/min。得到的TiO2/石墨烯/中空玻璃微珠复合光催化剂的降解效率为95％～97％。
实施例9
本实施例与实施例1的区别是：氧化石墨烯/中空玻璃微珠复合物与钛酸四丁酯溶液反应过程中的搅拌速率200r/min。得到的TiO2/石墨烯/中空玻璃微珠复合光催化剂的降解效率为96％～97％。
通过对比实施例1、实施例8、实施例9的实验结果可知：所制备的复合光催化剂的光催化降解污染物效率随反应釜内转速变化呈先增大后减小并趋于稳定趋势，在150r/min下获得的复合光催化剂降解效率最好。
Claims (10)
1.一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：对中空玻璃微珠进行预处理；将预处理后的中空玻璃微珠与氧化石墨烯分散液混合，形成微珠复合物；将微珠复合物置于TiO2前驱体中，在合适的压力、合适的搅拌速度、100～200℃下反应4～12h，得到复合光催化剂；
其中，合适的压力为1～5Mpa，合适的搅拌速度为50～200r/min。
2.如权利要求1所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的微珠复合的制备过程为：将氧化石墨烯分散于去离子水中形成氧化石墨烯分散液，将预处理后的中空玻璃微珠加入该分散液中，常温下磁力搅拌30～120min，形成微珠复合物；其中，石墨烯质量是预处理后的中空玻璃微珠质量的0.1％～7％。
3.如权利要求1所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的TiO2前驱体为钛酸四丁酯；所述的钛酸四丁酯的体积与微珠复合物的质量比例为3～5:1。
4.如权利要求1所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的中空玻璃微珠的预处理过程为：将中空玻璃微珠依次进行除油、粗化、活化、硅烷偶联处理。
5.如权利要求4所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的除油过程为：将中空玻璃微珠分散于除油液中，在60～80℃下搅拌20～30min，过滤，水洗；
所述的除油液为氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠按照体积质量浓度比为8:2:1的比例关系溶于去离子水中制备得到；
所述的中空玻璃微珠的加入量为1L除油液中加入10g～20g。
6.如权利要求4所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的粗化过程为：将经除油的中空玻璃微珠浸泡于氟化铵溶液中，在40～60℃条件下反应1～2h后经过滤、洗涤、干燥；
所述的氟化铵溶液的质量浓度为3％～5％。
7.如权利要求4所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的活化过程为：将经过粗化后的中空玻璃微珠置于双氧水、浓盐酸和去离子水的混合液中，在60～90℃下加热20～50min，冷却、过滤、干燥；
所述的浓盐酸与双氧水的浓度比为5:6。
8.如权利要求4所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联处理过程为：将活化干燥后的中空玻璃微珠置于偶联剂中，以130～160r/min的速度搅拌4h后静置，取溶液上层的中空玻璃微珠，去除表面残余的偶联剂，50～70℃下干燥，即得硅烷偶联处理后中空玻璃微珠；
所述的偶联剂由γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入乙醇溶液中制备而成；所述的乙醇溶液由无水乙醇和水按体积比为6～9:1的比例配制而成；所述的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量为加入偶联剂中的中空玻璃微珠质量的1％～10％。
9.权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备的复合光催化剂用于光催化降解废水的应用。
10.一种复合光催化剂，其特征在于，该复合光催化剂包括中空玻璃微珠，负载在中空玻璃微珠表面的石墨烯层，和负载在石墨烯层表面的TiO2层；该复合光催化剂采用如权利要求1～8任一权利要求所述的制备方法制备。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181207 |
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