CN102872848A - 吸附增强型石墨烯二氧化钛纳米复合物光催化剂的制备方法 - Google Patents

吸附增强型石墨烯二氧化钛纳米复合物光催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种吸附增强型石墨烯二氧化钛纳米复合物光催化剂的制备方法，反应周期短﹑反应条件温和﹑工艺简单﹑能源消耗低﹑生产成本低﹑易于规模化生产。第一步：将研细的石墨倒入浓硫酸中，冰浴环境下加入高锰酸钾，再转移至油浴中，离心后得到固体，并分别用盐酸和去离子水洗涤所述固体，直到该固体再次分散到去离子水中时，溶液为中性；将样品转移至透析袋中，透析2-5天，即可得到氧化石墨烯水溶液，经过滤、真空烘干后得到氧化石墨烯粉末；第二步：将氧化石墨烯粉末超声分散到乙醇水溶液中，再加入二氧化钛，搅拌2-2.5h后，将悬浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中，干燥后即可得到石墨烯-二氧化钛复合物GE-P25。

Description

吸附增强型石墨烯二氧化钛纳米复合物光催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯-二氧化钛复合物的制备方法及其作为光催化剂吸附和降解有机染料废水，属于光催化降解有机物材料技术领域。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，具有独特的单原子层结构，因此石墨烯具有特殊的物理化学性能，诸如高比表面积、机械强度高、厚度超薄、导热与导电能力强等。因此，在光催化、电化学传感、太阳能转换与储存等方面有着广泛的应用。二氧化钛是一种常用的光催化剂，其禁带宽度为3.2eV左右。当光照波长小于387nm时，价带的电子因获得入射光子能量而跃迁至导带，形成光生电子；同时，价带因缺少电子而产生空穴；光生电子到达二氧化钛表面时容易被氧化性物质所捕获，而空穴则可以氧化吸附在二氧化钛表面的有机物，降解为小分子物质，例如二氧化碳和水等，从而实现了对有机物质的光催化降解。
通常条件下，纳米二氧化钛对有机污染物质的吸附能力较弱，因此大大降低了空穴与有机物质之间的接触反应机会，从而影响了体系的光催化降解能力。石墨烯具有较大的比表面积和较强的电子传输性能，并且石墨烯与二氧化钛复合物在光电转换领域内得到了较为广泛的应用。例如，Zhang等人在ACS Nano,2010,4,7303中指出石墨烯-二氧化钛纳米复合材料作为气相苯降解的光催化剂时，表现出良好的光催化活性和稳定性，且在复合物中加入石墨烯有利于空气中苯的沉积。Liu等人Adv.Funct.Mater.,2010,20,4175中报道了二氧化钛纳米棒-氧化石墨烯复合物在紫外光照条件下光催化降解甲基蓝。他们发现氧化石墨烯层的电子可以与吸附在其表面的O2反应生成羟基自由基。因此，能够有效的转移电子，使二氧化钛纳米棒电荷重新复合降低，光催化活性增强。因此石墨烯-二氧化钛复合物以其良好的光催化性能，能够对有机废水等其他较为复杂的有机物起到光催化作用。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种吸附增强型石墨烯二氧化钛纳米复合物光催化剂的制备方法，采用本发明的GE-P25复合物处理有机污染物时，可以明显地可缩短处理周期和有效地降低了污染物处理成本。
技术方案：本发明的吸附增强型石墨烯二氧化钛纳米复合物光催化剂的制备方法包括以下步骤，
第一步：将研细的石墨倒入浓硫酸中，冰浴环境下加入高锰酸钾，再转移至油浴中，避免反应过于激烈，45min-60min升温至100-110℃，升温结束后，反应样品加入到蒸馏水和过氧化氢混合溶液中，即为黄褐色溶液；离心后得到固体，并分别用盐酸和去离子水洗涤所述固体，直到该固体再次分散到去离子水中时，溶液为中性；将样品转移至透析袋中，透析2-5天，即可得到氧化石墨烯水溶液，经过滤、真空烘干后得到氧化石墨烯粉末；
第二步：将氧化石墨烯粉末超声分散到乙醇水溶液中，再加入二氧化钛（P25），搅拌2-2.5h后，将悬浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在100-120℃条件下保温6-15h；所得粗产物用去离子水洗数次，干燥后即可得到石墨烯-二氧化钛复合物GE-P25。
将0.03g的GE-P25投入到40ml有机染料废水中，磁力搅拌30分钟，光源的定位在距离容器15cm处，紫外光照射条件：光强20mW/cm2，波长365nm；可见光照射条件：光强100mW/cm2，波长范围400-750nm。光催化反应计时从开始照射样品时计算，保持催化环境温度为25℃，pH值为6，空气气氛。
评价复合物光催化性能的好坏主要有染料吸附值和染料降解值公式如下：
Figure BDA00002266181600021
Figure BDA00002266181600022
有益效果：本发明制备复合物采用水热法，具有反应周期短﹑反应条件温和﹑工艺简单﹑能源消耗低﹑生产成本低﹑易于规模化生产。采用本发明的GE-P25复合物处理有机污染物时，可以明显地可缩短处理周期和有效地降低了污染物处理成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，选取亚甲基蓝溶液为降解对象进行研究，以此为代表旨在说明问题，复合物同时也适用于吸附和降解其他有机染料废水，因此本发明的实施方式不限于此。
本发明选用的纳米二氧化钛为德国Degussa公司商业化产品P25，将氧化石墨烯与P25按照一定比例均匀混合之后，通过水热法还原氧化石墨烯，同时形成石墨烯（GE）与P25的复合物（GE-P25）。该复合物在紫外光和可见光条件下，表现出较强的吸附能力和优良的光催化效率。经过多次反复使用之后，GE-P25复合物依然保持良好的吸附能力和光催化效果。而且GE-P25复合物结构稳定，吸附能力和光催化效率均超过单独使用纳米二氧化钛时的作用效果。
实施例1
将氧化石墨烯和P25按一定比例混合后进行120℃水热反应15h，分别制备出GE质量百分含量为0.5%—15%的GE-P25复合物。
取0.3g的GE-P25复合物和P25分别投入到40ml浓度2.7×10-5mol/L的亚甲基蓝染料水溶液中，在黑暗条件下磁力搅拌5分钟，将混合物离心后，取离心液测定吸光度。反应前后吸光度的比值与反应前后浓度的比值成正比。因此吸附染料值可表示为：由表1可以看出，随着复合物中GE的增加，复合物对染料的吸附能力增强。
表1 不同复合比例的GE-P25复合物对染料废水的吸附作用
Figure BDA00002266181600031
实施例2
将0.5%GE-P25、1%GE-P25和5%GE-P25复合物和P25分别投放到40ml浓度2.7×10-5mol/L的亚甲基蓝染料水溶液中，磁力搅拌，在紫外光照(365nm)条件下进行光催化降解。光源的定位在距离容器15cm处，从打开灯时开始计时，每隔5分钟取样一次，样品离心后取离心液测定吸光度。反应30min。由表2可以看出在紫外条件下，与P25相比，GE的加入使复合物光催化活性明显增强，其中1%GE-P25的光催化活性最好，而其他比例的样品的光催化活性呈现先增大后减小的趋势。表2 不同复合比例复合物在紫外光照条件下光催化降解染料
Figure BDA00002266181600041
实施例3
将0.5%GE-P25、1%GE-P25和5%GE-P25复合物投放到40ml浓度2.7×10-5mol/L的亚甲基蓝染料水溶液中，磁力搅拌，在可见光照（＞400nm）条件下进行光催化降解。光源的定位在距离容器15cm处，从打开灯时开始计时，每隔5分钟取样一次，样品离心后取离心液测定吸光度。反应30min。在可见光条件下复合物的光催化活性低于紫外光照条件的下的催化活性，1%GE-P25的光催化活性最好。
表3 不同复合比例复合物在可见光照条件下光催化降解染料
Figure BDA00002266181600042
实施例4
将1%GE-P25复合物投放到40ml浓度2.7×10-5mol/L的亚甲基蓝染料水溶液中，磁力搅拌，在紫外光照（365nm）条件下进行光催化降解。光源的定位在距离容器15cm处，从打开灯时开始计时，每隔5分钟取样一次，样品离心后取离心液测定吸光度。反应30min。反应结束后，与被降解染料分离，用水反复洗涤P25-GE复合物，再重新倒入新鲜的亚甲基蓝溶液。按上述过程重新降解染料溶液，该过程重复3次。表4反应了多次使用复合物进行光催化降解的情况，由表可以看出，在紫外光照条件下，光催化降解效果随着次数的增多略有下降，但相对较为稳定，说明在紫外条件下，复合物光催化活性相对稳定。表4 1%GE-P25复合物在紫外光照下多次使用对染料溶液的降解
Figure BDA00002266181600051
实施例5
将1%GE-P25复合物投放到40ml浓度2.7×10-5mol/L的亚甲基蓝染料水溶液中，磁力搅拌，在可见光照（＞400nm）条件下进行光催化降解。光源的定位在距离容器15cm处，从打开灯时开始计时，每隔5分钟取样一次，样品离心后取离心液测定吸光度。反应30min。反应结束后，与被降解染料分离，用水反复洗涤P25-GE复合物，再重新倒入新鲜的亚甲基蓝溶液。按上述过程重新降解染料溶液，该过程重复3次。在可见光照条件下，第一次与第二次光降解情况相差不大，但第三次与前两次相比相差较多，说明与紫外光照条件相比，复合物在可见光条件下的光催化活性的稳定性较差。
表5 1%GE-P25复合物在可见光照下多次使用对染料溶液的降解
Figure BDA00002266181600052

Claims (1)

1.一种吸附增强型石墨烯二氧化钛纳米复合物光催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
第一步：将研细的石墨倒入浓硫酸中，冰浴环境下加入高锰酸钾，再转移至油浴中，避免反应过于激烈，45min-60min升温至100-110℃，升温结束后，反应样品加入到蒸馏水和过氧化氢混合溶液中，即为黄褐色溶液；离心后得到固体，并分别用盐酸和去离子水洗涤所述固体，直到该固体再次分散到去离子水中时，溶液为中性；将样品转移至透析袋中，透析2-5天，即可得到氧化石墨烯水溶液，经过滤、真空烘干后得到氧化石墨烯粉末；
第二步：将氧化石墨烯粉末超声分散到乙醇水溶液中，再加入二氧化钛，搅拌2-2.5h后，将悬浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在100-120℃条件下保温6-15h；所得粗产物用去离子水洗数次，干燥后即可得到石墨烯-二氧化钛复合物GE-P25。
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