CN112495439A - 一种光催化催化剂及其制备方法、维生素a棕榈酸酯的制备方法 - Google Patents

一种光催化催化剂及其制备方法、维生素a棕榈酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光催化催化剂及其制备方法、维生素A棕榈酸酯的制备方法。该催化剂采用贵金属铱Ir、铑Rh等为金属活性组分稀土金属Y、La为助剂，得到的催化剂可用于催化酯化反应或酯交换反应。本发明还提供一种维生素A棕榈酸酯的合成工艺，工艺过程简单，反应物料能循环套用，可达到工业连续化生产的要求，是一种节能的连续化合成VA棕榈酸酯的新方法。

Description

一种光催化催化剂及其制备方法、维生素A棕榈酸酯的制备 方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种光催化催化剂及其制备方法、维生素A棕榈酸酯的制备方法。
背景技术
维生素A棕榈酸酯(VA棕榈酸酯)是维生素A主要系列产品之一，与维生素A醋酸酯(VA醋酸酯)相比，VA棕榈酸酯的碳链长，熔点低，油溶性好，低温稳定性好，不容易发生晶体析出，是人体和动物正常代谢所不可缺少的一种物质，由于其更好的稳定性及更优的药理作用，已广泛应用于化妆品、药物、饲料等。
VA棕榈酸酯主要采用化学合成法和生物酶法制得。化学合成主要以VA乙酸酯为原料，进行水解反应生成VA醇后加入棕榈酰氯进行酰化反应，生成VA棕榈酸酯。该合成工艺复杂，反应条件苛刻，副产物多，分离困难。生物酶法主要以VA乙酸酯为原料，在脂肪酶的存在下发生酯化或酯交换反应生成VA棕榈酸酯。专利JP62248495公开了一种酶催化合成VA棕榈酸酯的方法，在温度为30℃下反应12h，收率仅为80％，反应后脂肪酶的分离较困难。专利CN104673870A中公开了一种VA醋酸酯与有机醇在固定化酯酶E.coli BioH的存在下先制得VA醇，再与棕榈酸在正己烷中又经固定化酯酶E.coli BioH的催化制得VA棕榈酸酯。反应过程复杂且多次过滤，步骤繁琐。此外，在减压蒸出过量有机醇过程中容易导致VA醇受热变质，影响产品质量。
随着安全与环保的要求越来越严格，寻找一种高效环保的VA棕榈酸酯的制备方法具有良好的商业意义和社会意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种光催化催化剂及其制备方法，将传统有机光催化剂共价结合于无机非金属载体上，催化剂分散度高、原子利用率高，可用于酯交换反应。
本发明的另一目的还在于提供一种维生素A棕榈酸酯的制备方法，该方法采用上述催化剂，将酯交换反应与精馏分离耦合，反应过程中及时分离出产物乙酸甲酯，提高了可逆反应的转化率。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种光催化催化剂，包括金属活性组分、助催化剂、有机配体和载体，所述金属活性组分为金属铱Ir、铑Rh，钌Ru、钯Pd中的一种或多种，优选铱Ir，所述助催化剂为稀土金属Y、La中的一种或多种，优选Y。
优选的，所述金属活性组分和助催化剂中金属原子的摩尔比为1:0.1～1:50，优选1:1～1:5。
所述有机配体为吡啶类化合物，如4-二甲氨基吡啶、碘吡啶、羟基吡啶、二氢吡啶、4,4-联吡啶等，优选4,4-联吡啶(bpy)。金属活性组分与有机配体的摩尔比为1:1～1:100，优选1:10～1:50；
本发明的催化剂中采用助催化剂与活性金属配合，可以让有机配体与金属活性中心有更强的相互作用，增加光催化剂对光电子的捕捉能力以及提高活性组分的分散度。
稀土金属以其金属正离子形态单层分散在催化剂表面(因其相对稳定的化学性能有效抑制活性组分的团聚)，并与有机配体以化学键结合。一是使得Ir等活性中心能与有机配体均匀吸附，提高分散度和原子利用率。二是，稀土金属特有的电子能带，提高敏剂对光电子的捕捉能力，使得光催化单位催化效率提高。
优选的，所述载体为玻璃微珠，优选改性玻璃微珠，所述改性玻璃微珠的制备方法为：将玻璃微珠至于氧化剂中，使其表面-OH化或者-COOH化。所述氧化剂选自过氧化氢，过氧乙酸，重铬酸钾、稀硝酸、过硫酸铵等，优选过氧化氢，过氧化氢质量分数为1wt％-20wt％，优选2wt％-10wt％。然后再向其中加入一定量的共价改性剂，制得改性玻璃微珠。
优选的，所述共价改性剂为高分子有机低聚物或表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠、聚甲基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或多种，优选聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)。共价改性剂的加入量与玻璃微珠的质量比为1:0.5～1:10，优选1:1～1:5。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)金属组分的制备：将金属活性组分前驱体和助催化剂前驱体溶于有机溶剂一中，再向其中加入一定量的有机配体，在一定温度下回流一定时间冷却后待用。
优选的，所述的有机溶剂一为甲醇，乙醇，丙二醇，甲苯，丙酮，乙腈和四氢呋喃等，优选丙酮。
(2)改性玻璃微珠的制备：
将玻璃微珠至于氧化剂溶液中进行表面处理，使其表面-OH化或者-COOH化，然后再向其中加入一定量的共价改性剂，制得改性玻璃微珠载体。
(3)光催化剂的制备：将步骤(1)中有机溶液和步骤(2)中改性玻璃微珠同时置于有机溶剂二中，于一定温度下搅拌吸附一定时间，静置干燥，得到有机金属光催化剂。
优选的，所述的有机溶剂二为乙二醇、甲醇，乙醇，丙二醇，甲苯，丙酮，乙腈和四氢呋喃等，优选乙二醇。优选的，所述有机溶剂二的加入量(体积，mL)与步骤(1)中有机溶液和步骤(2)中改性玻璃微珠总质量比为1:1～10:1(mL：g)，优选3:1～7:1(mL：g)，即每g有机溶液和改性玻璃微珠混合物加入1-10ml，优选3-7ml有机溶剂二。
本发明中，步骤(1)中金属活性组分前驱体为金属铱Ir、铑Rh，钌Ru、钯Pd等贵金属的盐或盐溶液，如硝酸盐、醋酸盐、氯化物、硫酸盐等；优选的，所述金属活性组分前驱体选自有机金属铱Ir的盐，如硝酸钯、醋酸铱、氯化铱、硫酸铱，四氯铱酸钾、氯铱酸中的一种或多种，优选醋酸铱Ir2AC3；所述金属活性组分前驱体和助催化剂前驱体中活性金属和助催化剂前驱体中金属元素的摩尔比为1:0.1～1:50，优选1:1～1:5。金属铱盐溶解于有机溶剂一中，形成铱盐的摩尔浓度为0.01mol/L-10mol/L，优选1mol/L-5.0mol/L。
本发明中，步骤(1)中金属活性组分前驱体中活性金属与有机配体的摩尔比为1:1～1:100，优选1:10～1:50；所述步骤(1)中，所述金属活性组分前驱体、助催化剂前驱体与有机配体在有机溶剂一中的回流温度为20℃～300℃，优选100℃～200℃。回流时间为1h～20h，优选5h～10h。
本发明中，步骤(2)中无机非金属载体玻璃微珠(GB)为中空的微球，具有较大的比表面积，适合于小分子的催化剂反应载体。步骤(2)中进行表面处理的过氧化氢为1wt％-20wt％，优选2wt％-10wt％的H2O2溶液，表面处理的温度为20℃～200℃，优选50℃～100℃，预处理时间为2h～50h，优选5h～30h。改性后的玻璃微珠记为P-GB。
本发明中，步骤(3)中，加入的步骤(1)制备的有机溶液与步骤(2)制备的改性玻璃微珠载体加入的质量比为1:5～1:500，优选1:10～1:100；在20℃～400℃下搅拌吸附1～24h，搅拌吸附温度优选50℃～300℃，搅拌吸附时间优选5h～12h，将所得催化剂记为[Ir&Y(bpy)3]2AC3@P-GB。
一种维生素A棕榈酸酯的制备方法，包括以下步骤：
将VA醋酸酯和棕榈酸甲酯在本发明所述的催化剂作用下进行酯交换反应。
在本发明的一些具体实施方式中，所述酯交换反应包括以下步骤：
将VA醋酸酯和棕榈酸甲酯分别预热至一定温度后送入装填有催化剂颗粒的反应塔中，一定温度、压力和光源下发生酯交换反应。预热的目的是为了让原料具有一定的能量，在经过光催化剂时能以高反应速率发生酯化反应。预热的温度太高会导致原料VA醋酸酯的变质，预热温度为20℃-100℃，优选40℃-80℃。
反应完成后反应液经萃取分离后，得到VA棕榈酸酯。
优选的，所述VA醋酸酯溶解于有机溶剂三中，在原料罐中配制成一定浓度，原料棕榈酸甲酯在惰性气体，如氦气，氩气，氙气，氮气等氛围下保存，优选氮气。
本发明中，所述有机溶剂三包括石油醚、正己烷正庚烷、苯、甲苯、临二甲苯、间二甲苯和对二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、四氢呋喃、乙腈和氯代烷烃中的一种或多种，优选正己烷。
本发明中，VA醋酸酯配制后的质量浓度在1wt％～50wt％，优选10wt％～30wt％。
本发明中，加入的VA醋酸酯与棕榈酸甲酯的摩尔比为1:1.05～1:1.5，优选1:1.15～1:1.35。
本发明中，原料VA醋酸酯溶液中的VA醋酸酯的摩尔流量为0.5mol/min～2.0mol/min，优选0.75mol/min～1mol/min。
本发明中，酯交换反应在反应精馏塔中进行，本发明所述催化剂填充于规整催化精馏填料的夹层中，所述规整填料包括格栅填料、波纹填料、脉冲填料等，优选填料KATAPAK；为了保证光催化剂颗粒分散度和传质效果，填料中装填大孔树脂，大孔树脂为常见高分子聚苯烯树脂，如牌号AB-8，LAS-20，LAS-10以及DAN-10等，优选AB-8；树脂的加入量与光催化剂质量比为0.1:1～20:1，优选1:1～10:1；所述催化剂和规整催化精馏填料的质量比为0.5:1～10:1，优选1.5:1～4:1；所述催化剂填充高度为0.5m～2.5m，优选0.8m～2.0m。
本发明中，酯交换反应的反应温度为30℃～60℃，优选40℃～55℃；反应液的停留时间为1min～5min，优选2min～2.5min；所述反应压力为0.005MPa～0.08MPa(绝压)，优选0.01MPa～0.03MPa(绝压)；
所述酯交换反应在惰性气体氛围下进行，优选氮气氛围。
反应内置光源，如采用华鼎科技的GT543光源发射器，优选400～450nm波长的光源，持续照射催化剂。
本发明中，反应后萃取所用萃取剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、正己烷和甲苯等中的一种或多种，优选甲醇。所述萃取剂的流量为50mL/min～200mL/min，优选100mL/min～150mL/min。所述萃取温度为0℃～100℃，优选30℃～80℃。
在本发明的一些优选实施方式中，反应精馏塔从上到下依次为精馏段、催化段和提馏段，所述精馏段的理论塔板数只要能够从源自所述催化段的轻组分中捕集和分离乙酸甲酯，理论塔板数为2～8，优选为4～6；精馏段装填丝网波纹填料且装填高度为0.5m～3.0m，优选1.0m～2.0m。所述提馏段的理论塔板数只要能够从源自所述催化段的重组分中分离少量未反应完的棕榈酸甲酯和VA酯(包括VA醋酸酯和VA棕榈酸酯)，理论塔板数为5～16，优选为10～12；所述提馏段9装填丝网波纹填料且装填高度为1m～5m，优选2m～4m。
与传统的VA棕榈酸酯合成工艺相比，本发明具有如下有益效果：
(1)通过聚合物共价改性合成一种有机金属光结构催化剂，将有机光催化剂共价结合于无机非金属载体上，催化剂具有活性高、分离简单，催化效率高、套用性能极佳等优点。
(2)利用新能源技术，采用光催化反应体系，具有反应条件温和、能效低，绿色环保等优势。
(3)利用化工过程强化技术，采用反应精馏代替传统的反应器和分馏塔，将催化反应过程与精馏分离过程耦合，由于乙酸甲酯的不断分离，可促使化学平衡向正方向移动，实现了反应-萃取的联合过程，提高反应收率。
(4)该方法一步反应制备VA棕榈酸酯，工艺过程简单，设备投资少，反应物料能循环套用，催化剂机械性能良好，可达到工业连续化生产的要求，是一种绿色环保的连续化合成VA棕榈酸酯的新方法。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明的合成维生素A棕榈酸酯的装置的结构示意图。
其中，1.原料罐一；2.原料罐二；3.分离缓冲罐；4.萃取塔；5.溶剂蒸发罐；6.轻组分收集罐；7.反应段；8.精馏段；9.提馏段；11.冷凝器；12.再沸器。
具体实施方式
下面结合附图1对本发明提供的合成VA棕榈酸酯的方法和工艺进行说明。
如图1所述，本发明提供的催化反应精馏合成合成VA棕榈酸酯的方法在催化反应精馏塔中进行，分离VA棕榈酸酯在萃取塔4中进行。所述催化反应精馏塔从上到下依次为精馏段8、催化段7和提馏段9，所述催化段内置华鼎科技的GT543光源发射器，VA醋酸酯溶液和棕榈酸甲酯在所述催化段中发生酯交换反应生成VA棕榈酸酯和乙酸甲酯，反应产物中的轻组分乙酸甲酯上升至所述精馏段8进行分离提纯至收集罐6，催化反应产物中的重组分下沉至所述提馏段后，经分离罐3分离出未反应完全的棕榈酸甲酯，经萃取塔4分离出产品VA棕榈酸酯。产物VA醋酸酯经浓缩罐5蒸发浓缩至原料罐1循环使用，蒸汽冷凝回收的甲醇液做萃取剂的回用。
在本发明实施例中，所述反应精馏塔塔内径为0.2m；所述精馏段的理论塔板数只要能够从源自所述催化段7的轻组分中捕集和分离乙酸甲酯，理论塔板数为6；精馏段8装填丝网波纹填料且装填高度为2.0m。所述提馏段9的理论塔板数只要能够从源自所述催化段7的重组分中分离少量未反应完的棕榈酸甲酯和VA酯(包括VA醋酸酯和VA棕榈酸酯)，理论塔板数为12；所述提馏段9装填丝网波纹填料且装填高度为4m。
原料来源：醋酸铱，三氯化钇，聚二烯丙基二甲基氯化铵，4,4’-联吡啶，均来自上海泰坦科技股份有限公司。
实施例1
(1)将2mol醋酸铱固体溶于2000mL的丙酮中，得到1mol/L醋酸铱丙酮溶液，再向其中加入2mol的三氯化钇。再将20mol的4,4’-联吡啶在100℃回流状态下加入其中，搅拌回流5h后氮封待用。
(2)称取40g玻璃微珠至于1L，2wt％的过氧化氢中，于50℃下静置5h后，加入40g聚二烯丙基二甲基氯化铵，剧烈搅拌12h后取出玻璃微珠，干燥待用。
(3)称取上述步骤(1)制备的4g有机液，40g改性玻璃微珠混合后加入至132mL的乙二醇中，在50℃下搅拌吸附5h，制得催化剂[Ir&Y(bpy)3]2AC3@P-GB。
(4)将质量分数为10wt％的VA醋酸酯正己烷溶液经原料罐1预热至40℃后以VA醋酸酯的流量为0.75mol/min从催化段7的上部进入。棕榈酸甲酯预热至45℃后以流量为0.8625mol/min从催化段7的中下部进入，VA醋酸酯与棕榈酸甲酯摩尔比为1:1.15。反应物料在催化段7与填充的规整填料和光催化剂接触，光催化剂填充10.1g，AB-8树脂的质量为10.5g，规整填料的质量为6.73g，装填高度为0.8m，在40℃下，系统压力为0.01MPa(绝压)，于420nm的光照下发生酯交换反应生成VA棕榈酸酯，连续进料中VA醋酸酯的停留时间为2min。所述催化反应精馏塔的回流比为1.4:1，塔顶温度为30℃，塔釜温度为60℃。反应完成后催化反应精馏塔精馏段8的塔顶馏出物为产物乙酸甲酯，纯度为97.5％。塔釜采出VA酯(包括少量VA醋酸酯、大量产品VA棕榈酸酯)和未反应完全的棕榈酸甲酯混合液，在30℃下经100mL/min甲醇萃取分离后得到VA棕榈酸酯的含量为95.6％。减压蒸馏浓缩后甲醇溶剂回收率为96.3％，VA醋酸酯晶体回收率为85.2％。
实施例2
(1)将2mol醋酸铱固体溶于1000mL的丙酮中，得到2mol/L醋酸铱丙酮溶液，再向其中加入4mol的三氯化镧再将40mol的4,4’-联吡啶在120℃回流状态下加入其中，搅拌回流6h后氮封待用。
(2)称取120g玻璃微珠至于1L，4wt％的过氧化氢中，于60℃下静置10h后，加入240g聚二烯丙基二甲基氯化铵，剧烈搅拌12h后取出玻璃微珠，干燥待用。
(3)称取上述步骤(1)制备的4g有机液，120g改性玻璃微珠混合后加入至496mL的乙二醇中，在100℃下搅拌吸附6h，制得催化剂[Ir&La(bpy)3]2AC3@P-GB。
(4)将质量分数为15wt％的VA醋酸酯正己烷溶液经原料罐1预热至40℃后以VA醋酸酯的流量为0.80mol/min从催化段7的上部进入。棕榈酸甲酯预热至50℃后以流量为0.944mol/min从催化段7的中下部进入，VA醋酸酯与棕榈酸甲酯摩尔比为1:1.18。反应物料在催化段7与填充的规整填料和光催化剂接触，光催化剂填充10.1g，AB-8树脂的质量为20.2g，规整填料的质量为5.1g，装填高度为1.2m，在43℃下，系统压力为0.01MPa(绝压)，于420nm的光照下发生酯交换反应生成VA棕榈酸酯，连续进料中VA醋酸酯的停留时间为2.15min。所述催化反应精馏塔的回流比为1.4:1，塔顶温度为32℃，塔釜温度为61℃。反应完成后催化反应精馏塔精馏段8的塔顶馏出物为产物乙酸甲酯，纯度为97.2％。塔釜采出VA酯(包括少量VA醋酸酯、大量产品VA棕榈酸酯)和未反应完全的棕榈酸甲酯混合液，在40℃下经110mL/min甲醇萃取分离后得到VA棕榈酸酯的含量为97.6％。减压蒸馏浓缩后甲醇溶剂回收率为96％，VA醋酸酯晶体回收率为88.5％。
实施例3
(1)将2mol醋酸铱固体溶于500mL的丙酮中，得到4mol/L醋酸铱丙酮溶液，再向其中加入6mol的三氯化钇。再将60mol的4,4’-联吡啶在150℃回流状态下加入其中，搅拌回流7.5h后氮封待用。
(2)称取240g玻璃微珠至于1L，5wt％的过氧化氢中，于70℃下静置15h后，加入720g聚二烯丙基二甲基氯化铵，剧烈搅拌12h后取出玻璃微珠，干燥待用。
(3)称取上述步骤(1)制备的4g有机液，240g改性玻璃微珠混合后加入1220mL的乙二醇中，在150℃下搅拌吸附9h，制得催化剂[Ir&Y(bpy)3]2AC3@P-GB。
(4)将质量分数为20wt％的VA醋酸酯正己烷溶液经原料罐1预热至40℃后以VA醋酸酯的流量为0.85mol/min从催化段7的上部进入。棕榈酸甲酯预热至50℃后以流量为1.02mol/min从催化段7的中下部进入，VA醋酸酯与棕榈酸甲酯摩尔比为1:1.20。反应物料在催化段7与填充的规整填料和光催化剂接触，光催化剂填充10.1g，AB-8树脂的质量为40.3g，规整填料的质量为4.0g，装填高度为1.5m，在46℃下，系统压力为0.02MPa(绝压)，于420nm的光照下发生酯交换反应生成VA棕榈酸酯，连续进料中VA醋酸酯的停留时间为2.25min。所述催化反应精馏塔的回流比为1.4:1，塔顶温度为33.5℃，塔釜温度为62.6℃。反应完成后催化反应精馏塔精馏段8的塔顶馏出物为产物乙酸甲酯，纯度为97.8％。塔釜采出VA酯(包括少量VA醋酸酯、大量产品VA棕榈酸酯)和未反应完全的棕榈酸甲酯混合液，在50℃下经120mL/min甲醇萃取分离后得到VA棕榈酸酯的含量为98.5％。减压蒸馏浓缩后甲醇溶剂回收率为96％，VA醋酸酯晶体回收率为90.3％。
实施例4
(1)将2mol醋酸铱固体溶于400mL的丙酮中，得到5mol/L醋酸铱丙酮溶液，再向其中加入8mol的三氯化钇。再将80mol的4,4’-联吡啶在180℃回流状态下加入其中，搅拌回流9.0h后氮封待用。
(2)称取320g玻璃微珠至于1L，7.5wt％的过氧化氢中，于80℃下静置25h后，加入1280g的聚二烯丙基二甲基氯化铵，剧烈搅拌12h后取出玻璃微珠，干燥待用。
(3)称取上述步骤(1)制备的4g有机液，320g改性玻璃微珠的混合物加入1944mL的乙二醇中，在200℃下搅拌吸附10h，制得催化剂[Ir&Y(bpy)3]2AC3@P-GB。
(4)将质量分数为25wt％的VA醋酸酯正己烷溶液经原料罐1预热至60℃后以VA醋酸酯的流量为0.91mol/min从催化段7的上部进入。棕榈酸甲酯预热至60℃后以流量为1.25mol/min从催化段7的中下部进入，VA醋酸酯与棕榈酸甲酯摩尔比为1:1.25。反应物料在催化段7与填充的规整填料和光催化剂接触，光催化剂填充10.1g，AB-8树脂的质量为80.4g，规整填料的质量为3.3g，装填高度为1.8m，在50℃下，系统压力为0.02MPa(绝压)，于420nm的光照下发生酯交换反应生成VA棕榈酸酯，连续进料中VA醋酸酯的停留时间为2.35min。所述催化反应精馏塔的回流比为1.4:1，塔顶温度为32.5℃，塔釜温度为63.1℃。反应完成后催化反应精馏塔精馏段8的塔顶馏出物为产物乙酸甲酯，纯度为96.9％。塔釜采出VA酯(包括少量VA醋酸酯、大量产品VA棕榈酸酯)和未反应完全的棕榈酸甲酯混合液，在65℃下经125mL/min甲醇萃取分离后得到VA棕榈酸酯的含量为90.5％。减压蒸馏浓缩后甲醇溶剂回收率为96.8％，VA醋酸酯晶体回收率为88.4％。
实施例5
(1)将2mol醋酸铱固体溶于400mL的丙酮中，得到5mol/L醋酸铱的丙酮溶液，再向其中加入10mol的三氯化钇。再将100mol的4,4’-联吡啶在200℃回流状态下加入其中，搅拌回流10.1h后氮封待用。
(2)称取400g玻璃微珠至于1L，10wt％的过氧化氢中，于100℃下静置30h后，加入2000g的聚二烯丙基二甲基氯化铵，剧烈搅拌12h后取出玻璃微珠，干燥待用。
(3)称取上述步骤(1)制备的4g有机液，400g改性玻璃微珠的混合物加入至2828mL的乙二醇中，在300℃下搅拌吸附12h，制得催化剂[Ir&Y(bpy)3]2AC3@P-GB。
(4)将质量分数为30wt％的VA醋酸酯正己烷溶液经原料罐1预热至80℃后以VA醋酸酯的流量为1.01mol/min从催化段7的上部进入。棕榈酸甲酯预热至80℃后以流量为1.36mol/min从催化段7的中下部进入，VA醋酸酯与棕榈酸甲酯摩尔比为1:1.35。反应物料在催化段7与填充的规整填料和光催化剂接触，光催化剂填充10.1g，AB-8树脂的质量为100.5g，规整填料的质量为2.03g，装填高度为2.0m，在55℃下，系统压力为0.03MPa(绝压)，于420nm的光照下发生酯交换反应生成VA棕榈酸酯，连续进料中VA醋酸酯的停留时间为2.50min。所述催化反应精馏塔的回流比为1.4:1，塔顶温度为33.5℃，塔釜温度为66.1℃。反应完成后催化反应精馏塔精馏段8的塔顶馏出物为产物乙酸甲酯，纯度为97.2％。塔釜采出VA酯(包括少量VA醋酸酯、大量产品VA棕榈酸酯)和未反应完全的棕榈酸甲酯混合液，在80℃下经150mL/min甲醇萃取分离后得到VA棕榈酸酯的含量为84.3％。减压蒸馏浓缩后甲醇溶剂回收率为96.2％，VA醋酸酯晶体回收率为81.9％。
对比例1
(1)将2mol醋酸铱固体溶于2000mL的丙酮中，得到1mol/L醋酸铱丙酮溶液，再向其中加入2mol的三氯化钇。再将20mol的4,4’-联吡啶在100℃回流状态下加入其中，搅拌回流5h后氮封待用。
(2)称取40g玻璃微珠至于1L，2wt％的过氧化氢中，于50℃下静置5h后，加入40g的聚二烯丙基二甲基氯化铵，剧烈搅拌12h后取出玻璃微珠，干燥待用。
(3)称取上述步骤(1)中制备的4g有机液，40g改性玻璃微珠的混合物加入132mL的乙二醇中，在50℃下搅拌吸附5h，将所制得催化剂(不含助催化剂组分)记为[Ir(bpy)3]2AC3@P-GB。
(4)将质量分数为10wt％的VA醋酸酯正己烷溶液经原料罐1预热至40℃后以VA醋酸酯的流量为0.75mol/min从催化段7的上部进入。棕榈酸甲酯预热至45℃后以流量为0.8625mol/min从催化段7的中下部进入，VA醋酸酯与棕榈酸甲酯摩尔比为1:1.15。反应物料在催化段7与填充的规整填料和光催化剂接触，光催化剂填充10.1g，AB-8树脂的质量为10.5g，规整填料的质量为6.73g，装填高度为0.8m，在40℃下，系统压力为0.01MPa(绝压)，于420nm的光照下发生酯交换反应生成VA棕榈酸酯，连续进料中VA醋酸酯的停留时间为2min。所述催化反应精馏塔的回流比为1.4:1，塔顶温度为30.2℃，塔釜温度为60.3℃。反应完成后催化反应精馏塔精馏段8的塔顶馏出物为产物乙酸甲酯，纯度为97.2％。塔釜采出VA酯(包括少量VA醋酸酯、大量产品VA棕榈酸酯)和未反应完全的棕榈酸甲酯混合液，在30℃下经100mL/min甲醇萃取分离后得到VA棕榈酸酯的含量为78.6％。减压蒸馏浓缩后甲醇溶剂回收率为96.5％，VA醋酸酯晶体回收率为77.9％。
对比例2
(1)将2mol醋酸铱固体溶于2000mL的丙酮中，得到1mol/L醋酸铱丙酮溶液，再向其中加入2mol的三氯化钇。再将20mol的4,4’-联吡啶在100℃回流状态下加入其中，搅拌回流5h后氮封待用。将制得催化剂记为[Ir&Y(bpy)3]2AC3。
(2)将质量分数为10wt％的VA醋酸酯正己烷溶液经原料罐1预热至40℃后以VA醋酸酯的流量为0.75mol/min从催化段7的上部进入。棕榈酸甲酯预热至45℃后以流量为0.8625mol/min从催化段7的中下部进入，VA醋酸酯与棕榈酸甲酯摩尔比为1:1.15。反应物料在催化段7与填充的规整填料和光催化剂接触，光催化剂填充10.1g，AB-8树脂的质量为10.5g，规整填料的质量为6.73g，装填高度为0.8m，在40℃下，系统压力为0.01MPa(绝压)，于420nm的光照下发生酯交换反应生成VA棕榈酸酯，连续进料中VA醋酸酯的停留时间为2min。所述催化反应精馏塔的回流比为1.4:1，塔顶温度为30℃，塔釜温度为60℃。反应完成后催化反应精馏塔精馏段8的塔顶馏出物为产物乙酸甲酯，纯度为97.2％。塔釜采出VA酯(包括少量VA醋酸酯、大量产品VA棕榈酸酯)和未反应完全的棕榈酸甲酯混合液，在30℃下经100mL/min甲醇萃取分离后得到VA棕榈酸酯的含量为50.6％。减压蒸馏浓缩后甲醇溶剂回收率为96.2％，VA醋酸酯晶体回收率为49.6％。
由对比例1可以看出，助催化剂的加入能够有效改善活性组分的分散度并增加对光电子的捕捉，进而提高催化剂效果。由对比例2可以看出，无机金属载体的存在，能够有效提供活性组分对反应物的吸附位点，进而提高传质效果，提高催化剂催化能力；二者结合使用催化效率高。

Claims (10)

1.一种光催化催化剂，其特征在于，包括金属活性组分、助催化剂、有机配体和载体，所述金属活性组分为金属铱Ir、铑Rh，钌Ru、钯Pd中的一种或多种，优选铱Ir，所述助催化剂为稀土金属Y、La中的一种或多种，优选Y。
2.根据权利要求1所述光催化催化剂，其特征在于，所述金属活性组分和助催化剂中金属原子的摩尔比为1:0.1～1:50，优选1:1～1:5；
优选的，所述有机配体为吡啶类化合物，所述吡啶类化合物选自4-二甲氨基吡啶、碘吡啶、羟基吡啶、二氢吡啶、4,4’-联吡啶，优选4,4’-联吡啶；
优选的，所述金属活性组分与有机配体的摩尔比为1:1～1:100，优选1:10～1:50；
优选的，所述载体为玻璃微珠，优选改性玻璃微珠。
3.根据权利要求2所述光催化催化剂，其特征在于，所述改性玻璃微珠的制备方法为：将玻璃微珠至于氧化剂中，使其表面-OH化或者-COOH化；然后再向其中加入一定量的共价改性剂，制得改性玻璃微珠载体；
所述氧化剂选自过氧化氢，过氧乙酸，重铬酸钾、稀硝酸、过硫酸铵，优选过氧化氢，过氧化氢质量分数为1wt％-20wt％，优选2wt％-10wt％；
优选的，所述共价改性剂为高分子有机低聚物或表面活性剂，包括十二烷基苯磺酸钠、聚甲基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或多种，优选聚二烯丙基二甲基氯化铵；
优选的，所述共价改性剂的加入量与玻璃微珠的质量比为1:0.5～1:10，优选1:1～1:5。
4.一种权利要求1-3任一项所述光催化催化剂，其特征在于，催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)金属组分的制备：将金属活性组分前驱体和助催化剂前驱体溶于有机溶剂一中，再向其中加入一定量的有机配体，在一定温度下回流一定时间冷却后待用；
优选的，所述的有机溶剂一为甲醇，乙醇，丙二醇，甲苯，丙酮，乙腈和四氢呋喃，优选丙酮；
(2)改性玻璃微珠的制备：
将玻璃微珠至于氧化剂溶液中进行表面处理，使其表面-OH化或者-COOH化，然后再向其中加入一定量的共价改性剂，制得改性玻璃微珠载体；
(3)光催化剂的制备：将步骤(1)中有机溶液和步骤(2)中改性玻璃微珠同时置于有机溶剂二中，于一定温度下搅拌吸附一定时间，静置干燥，得到有机金属光催化剂；
优选的，所述的有机溶剂二为乙二醇、甲醇，乙醇，丙二醇，甲苯，丙酮，乙腈和四氢呋喃，优选乙二醇。
5.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中金属活性组分前驱体为金属铱Ir、铑Rh，钌Ru、钯Pd金属的盐或盐溶液；
优选的，所述金属活性组分前驱体和助催化剂前驱体中活性金属和助催化剂前驱体中金属元素的摩尔比为1:0.1～1:50，优选1:1～1:5；
优选的，所述步骤(1)中，金属活性组分前驱体中活性金属与有机配体的摩尔比为1:1～1:100，优选1:10～1:50；
优选的，所述步骤(1)中，所述金属活性组分前驱体、助催化剂前驱体与有机配体在有机溶剂一中的回流温度为20℃～300℃，优选100℃～200℃；回流时间为1h～20h，优选5h～10h。
6.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氧化剂表面处理的温度为20℃～200℃，优选50℃～100℃，预处理时间为2h～50h，优选5h～30h。
7.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，加入的步骤(1)制备的有机溶液与步骤(2)制备的改性玻璃微珠载体加入的质量比为1:5～1:500，优选1:10～1:100；在20℃～400℃下搅拌吸附1～24h，搅拌吸附温度优选50℃～300℃，搅拌吸附时间优选5h～12h。
8.一种维生素A棕榈酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将VA醋酸酯和棕榈酸甲酯在权利要求1-3任一项所述的催化剂或权利要求4-7任一项所述方法制备的催化剂作用下进行酯交换反应。
9.根据权利要求8所述的维生素A棕榈酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将VA醋酸酯和棕榈酸甲酯分别预热至一定温度后送入装填有催化剂颗粒的反应塔中，一定温度、压力和光源下发生酯交换反应；优选的，预热温度为20℃-100℃，优选40℃-80℃。
10.根据权利要求9所述的维生素A棕榈酸酯的制备方法，其特征在于，所述VA醋酸酯溶解在有机溶剂三中，所述有机溶剂三包括石油醚、正己烷正庚烷、苯、甲苯、临二甲苯、间二甲苯和对二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、四氢呋喃、乙腈和氯代烷烃中的一种或多种，优选正己烷；
优选的，加入的VA醋酸酯与棕榈酸甲酯的摩尔比为1:1.05～1:1.5，优选1:1.15～1:1.35；
优选的，原料VA醋酸酯溶液中的VA醋酸酯的摩尔流量为0.5mol/min～2.0mol/min，优选0.75mol/min～1mol/min；
优选的，酯交换反应的反应器内置光源发射器，光源优选400～450nm波长的光源，持续照射催化剂；
优选的，反应完成后反应液经萃取分离，萃取所用萃取剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、正己烷和甲苯中的一种或多种，优选甲醇；
优选的，所述萃取剂的流量为50mL/min～200mL/min，优选100mL/min～150mL/min；所述萃取温度为0℃～100℃，优选30℃～80℃。
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CN113122870A (zh) * 2021-04-06 2021-07-16 万华化学集团股份有限公司 一种电化学法制备维生素a棕榈酸酯的方法

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