CN114539315B - 一种甲基二氯化膦的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲基二氯化膦的合成方法，属于化学合成技术领域。为解决现有甲基二氯化膦合成方法单步转化率低、反应条件苛刻的问题，本发明提供了一种甲基二氯化膦的合成方法，在固定床反应器的石英玻璃管中设置紫外灯，在管内加入催化剂，将甲烷及三氯化磷气体分别进行预热，达到预热温度后保持一定的流速同时连续进入石英玻璃管中，甲烷及三氯化磷在催化剂及紫外光作用下进行反应，得到甲基二氯化膦。本发明主原料三氯化磷单步转化率＞98％，得到的甲基二氯化膦产品纯度＞95％；反应温度低、压力低，无需精馏，提高安全性的同时降低了生产成本。本发明合成方法无三废产生，安全环保，可应用于有机磷化合物的合成和生产中。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，尤其涉及一种甲基二氯化膦的合成方法。
背景技术
有机磷化合物在有机磷杀虫剂、有机磷杀菌剂、有机磷除草剂、化学治疗剂、增塑剂、抗氧化剂、表面活性剂、有机磷萃取剂等方面应用广泛。甲基二氯化膦是有机磷化合物合成的重要中间体，用途极为广泛。由甲基二氯化膦可以直接或间接合成上百种有机磷化合物，而且以它作为起始物的反应，转化率极高，多数反应几乎都是定量进行的。
甲基二氯化膦纯品为无色透明液体，沸点为80～82℃，工业品为浅黄色的透明液体，沸点为79～81℃；其化学性质极其活泼，在空气中易于水和氧气发生反应，在室温储存时，也需要氮气密封保护。因此，市场上难以买到该化合物。
采用卤代甲烷和三氯化磷在无水三氯化铝催化下反应得到甲基二氯化膦的方法反应条件比较温和，反应温度低于150℃，操作难度小，但合成路线长，所需原材料成本高，同时要消耗大量的催化剂和有机溶剂等，对环境污染即为严重。采用气相法利用甲烷和三氯化磷直接合成甲基二氯化膦的方法，合成路线短，副反应少，三废量少，但该工艺需要600℃高温条件，操作难度大，为新型高。而且单步转化率低，工业化生产极为困难。
发明内容
为解决现有甲基二氯化膦合成方法单步转化率低、反应条件苛刻的问题，本发明提供了一种甲基二氯化膦的合成方法。
本发明的技术方案：
一种甲基二氯化膦的合成方法，在固定床反应器的石英玻璃管中设置紫外灯，在管内加入催化剂，将甲烷及三氯化磷气体分别进行预热，达到预热温度后保持一定的流速同时连续进入石英玻璃管中，甲烷及三氯化磷在催化剂及紫外光作用下进行反应，得到甲基二氯化膦。
进一步的，所述催化剂为多级孔La0.9K0.1CoO3催化剂。
进一步的，所述催化剂、三氯化磷和甲烷的重量比为0.1～0.2:6～8.5:1。
进一步的，所述催化剂、三氯化磷和甲烷的重量比为0.08:7.8:1。
进一步的，所述紫外灯的波长为300～400nm。
进一步的，所述紫外灯的波长为350nm。
进一步的，所述甲烷和三氯化磷的预热温度为100～150℃。
进一步的，所述反应的具体温度＜150℃，压力＜0.6MPa。
进一步的，所述石英玻璃管的管径为10mm，长度为300mm。
进一步的，所述三氯化磷气体进入石英玻璃管的流速为137.5g/min，所述甲烷进入石英玻璃管的流速为16～22g/min。
进一步的，反应完成后剩余物料保持连续出料，所得甲基二氯化膦进入接收瓶内，尾气经水吸收，其中过量的甲烷经过干燥压缩后进入反应系统循环使用。
本发明的有益效果：
本发明提供的甲基二氯化膦合成方法通过甲烷与三氯化磷反应一步生成甲基二氯化膦产品，其中主原料三氯化磷单步转化率＞98％，得到的甲基二氯化膦产品纯度＞95％。本发明反应温度低、压力低，提高安全性的同时减低了能耗。本发明合成方法无需精馏等提纯装置，降低了厂房、设备等投资费用，进一步降低了生产成本。本发明合成方法无三废产生，安全环保，过量的甲烷经过回收可以循环使用，副产物盐酸回收提纯也能达到工业级纯度。本发明提供的甲基二氯化膦合成方法可应用于有机磷化合物的合成和生产中，尤其是能够应用于甲基亚膦酸二乙酯产品及草铵膦产品的合成和生产中。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置，若未特别指明，本发明实施例中所用的原料等均可市售获得；若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
本实施例提供了一种甲基二氯化膦的合成方法。
在固定床反应器的石英玻璃管中设置紫外灯，石英玻璃管的管径为10mm，长度为300mm，在管内加入多级孔La0.9K0.1CoO3催化剂3.5g，将甲烷及三氯化磷气体分别预热到120℃。
达到预热温度的甲烷和三氯化磷气体同时由进料端进入石英玻璃管，三氯化磷气体进入石英玻璃管的流速为137.5g/min，甲烷进入石英玻璃管的流速为17.6g/min，甲烷和三氯化磷保持恒定的流速连续进入石英玻璃管，石英玻璃管内反应温度为125℃，压力为0.15MPa，甲烷和三氯化磷在石英玻璃管内催化剂和波长为350nm的紫外灯作用下进行反应得到甲基二氯化膦，反应完成后剩余物料保持连续出料，所得甲基二氯化膦进入接收瓶内，尾气经水吸收，其中过量的甲烷经过干燥压缩后进入反应系统循环使用，经过三级水吸收得到副产物为盐酸，可达到工业级纯度。
实施例2
本实施例提供了一种甲基二氯化膦的合成方法。
在固定床反应器的石英玻璃管中设置紫外灯，石英玻璃管的管径为10mm，长度为300mm，在管内加入多级孔La0.9K0.1CoO3催化剂3.5g，将甲烷及三氯化磷气体分别预热到120℃。
达到预热温度的甲烷和三氯化磷气体同时由进料端进入石英玻璃管，三氯化磷气体进入石英玻璃管的流速为137.5g/min，甲烷进入石英玻璃管的流速为16g/min，甲烷和三氯化磷保持恒定的流速连续进入石英玻璃管，石英玻璃管内反应温度为125℃，压力为0.15MPa，甲烷和三氯化磷在石英玻璃管内催化剂和波长为350nm的紫外灯作用下进行反应得到甲基二氯化膦，反应完成后剩余物料保持连续出料，所得甲基二氯化膦进入接收瓶内，尾气经水吸收，其中过量的甲烷经过干燥压缩后进入反应系统循环使用，经过三级水吸收得到副产物为盐酸，可达到工业级纯度。
实施例3
本实施例提供了一种甲基二氯化膦的合成方法。
在固定床反应器的石英玻璃管中设置紫外灯，石英玻璃管的管径为10mm，长度为300mm，在管内加入多级孔La0.9K0.1CoO3催化剂2.0g，将甲烷及三氯化磷气体分别预热到120℃。
达到预热温度的甲烷和三氯化磷气体同时由进料端进入石英玻璃管，三氯化磷气体进入石英玻璃管的流速为137.5g/min，甲烷进入石英玻璃管的流速为19g/min，甲烷和三氯化磷保持恒定的流速连续进入石英玻璃管，石英玻璃管内反应温度为125℃，压力为0.15MPa，甲烷和三氯化磷在石英玻璃管内催化剂和波长为350nm的紫外灯作用下进行反应得到甲基二氯化膦，反应完成后剩余物料保持连续出料，所得甲基二氯化膦进入接收瓶内，尾气经水吸收，其中过量的甲烷经过干燥压缩后进入反应系统循环使用，经过三级水吸收得到副产物为盐酸，可达到工业级纯度。
实施例4
本实施例提供了一种甲基二氯化膦的合成方法。
在固定床反应器的石英玻璃管中设置紫外灯，石英玻璃管的管径为10mm，长度为300mm，在管内加入多级孔La0.9K0.1CoO3催化剂3.5g，将甲烷及三氯化磷气体分别预热到150℃。
达到预热温度的甲烷和三氯化磷气体同时由进料端进入石英玻璃管，三氯化磷气体进入石英玻璃管的流速为137.5g/min，甲烷进入石英玻璃管的流速为16.8g/min，甲烷和三氯化磷保持恒定的流速连续进入石英玻璃管，石英玻璃管内反应温度为150℃，压力为0.30MPa，甲烷和三氯化磷在石英玻璃管内催化剂和波长为350nm的紫外灯作用下进行反应得到甲基二氯化膦，反应完成后剩余物料保持连续出料，所得甲基二氯化膦进入接收瓶内，尾气经水吸收，其中过量的甲烷经过干燥压缩后进入反应系统循环使用，经过三级水吸收得到副产物为盐酸，可达到工业级纯度。
实施例5
本实施例提供了一种甲基二氯化膦的合成方法。
在固定床反应器的石英玻璃管中设置紫外灯，石英玻璃管的管径为10mm，长度为300mm，在管内加入多级孔La0.9K0.1CoO3催化剂3.5g，将甲烷及三氯化磷气体分别预热到140℃。
达到预热温度的甲烷和三氯化磷气体同时由进料端进入石英玻璃管，三氯化磷气体进入石英玻璃管的流速为137.5g/min，甲烷进入石英玻璃管的流速为20g/min，甲烷和三氯化磷保持恒定的流速连续进入石英玻璃管，石英玻璃管内反应温度为140℃，压力为0.15MPa，甲烷和三氯化磷在石英玻璃管内催化剂和波长为350nm的紫外灯作用下进行反应得到甲基二氯化膦，反应完成后剩余物料保持连续出料，所得甲基二氯化膦进入接收瓶内，尾气经水吸收，其中过量的甲烷经过干燥压缩后进入反应系统循环使用，经过三级水吸收得到副产物为盐酸，可达到工业级纯度。
实施例6
本实施例提供了一种甲基二氯化膦的合成方法。
在固定床反应器的石英玻璃管中设置紫外灯，石英玻璃管的管径为10mm，长度为300mm，在管内加入多级孔La0.9K0.1CoO3催化剂3.5g，将甲烷及三氯化磷气体分别预热到130℃。
达到预热温度的甲烷和三氯化磷气体同时由进料端进入石英玻璃管，三氯化磷气体进入石英玻璃管的流速为137.5g/min，甲烷进入石英玻璃管的流速为21g/min，甲烷和三氯化磷保持恒定的流速连续进入石英玻璃管，石英玻璃管内反应温度为130℃，压力为0.15MPa，甲烷和三氯化磷在石英玻璃管内催化剂和波长为350nm的紫外灯作用下进行反应得到甲基二氯化膦，反应完成后剩余物料保持连续出料，所得甲基二氯化膦进入接收瓶内，尾气经水吸收，其中过量的甲烷经过干燥压缩后进入反应系统循环使用，经过三级水吸收得到副产物为盐酸，可达到工业级纯度。
对比例1
本对比例提供了一种仅使用紫外灯的甲基二氯化膦的合成方法。
在固定床反应器的石英玻璃管中设置紫外灯，石英玻璃管的管径为10mm，长度为300mm，将甲烷及三氯化磷气体分别预热到120℃。
达到预热温度的甲烷和三氯化磷气体同时由进料端进入石英玻璃管，三氯化磷气体进入石英玻璃管的流速为137.5g/min，甲烷进入石英玻璃管的流速为17.6g/min，甲烷和三氯化磷保持恒定的流速连续进入石英玻璃管，石英玻璃管内反应温度为125℃，压力为0.15MPa，甲烷和三氯化磷在石英玻璃管内波长为350nm的紫外灯作用下进行反应得到甲基二氯化膦，反应完成后剩余物料保持连续出料，所得甲基二氯化膦进入接收瓶内。
对比例2
本对比例提供了一种仅使用催化剂的甲基二氯化膦的合成方法。
在固定床反应器的石英玻璃管中添加催化剂，石英玻璃管的管径为10mm，长度为300mm，在管内加入多级孔La0.9K0.1CoO3催化剂3.5g，将甲烷及三氯化磷气体分别预热到120℃。
达到预热温度的甲烷和三氯化磷气体同时由进料端进入石英玻璃管，三氯化磷气体进入石英玻璃管的流速为137.5g/min，甲烷进入石英玻璃管的流速为17.6g/min，甲烷和三氯化磷保持恒定的流速连续进入石英玻璃管，石英玻璃管内反应温度为125℃，压力为0.15MPa，甲烷和三氯化磷在石英玻璃管内催化剂作用下进行反应得到甲基二氯化膦，反应完成后剩余物料保持连续出料，所得甲基二氯化膦进入接收瓶内。
统计实施例1-实施例6以及对比例1和对比例2提供的合成方法得到的甲基二氯化膦产物的重量、产物纯度以及收率，结果如表1所示。
表1
由表1数据可知，本发明提供的甲基二氯化膦合成方法通过甲烷与三氯化磷反应一步生成甲基二氯化膦产品，得到的甲基二氯化膦产品纯度可达到98％以上，以三氯化磷计收率可达到99％以上。数据显示对比例1仅使用紫外光，单步转化率仅为17.9％，对比例2仅使用催化剂在＜150℃的反应温度下，单步转化率仅为22.1％，而且仅使用紫外光或催化剂得到的单步反应产品纯度较低，需要进一步精馏提纯。通过实施例与对比例的甲基二氯化膦产量、纯度和收率对比可知，本发明能够在更低的反应温度和压力下显著提高甲基二氯化膦的单步转化率，提高生产安全性的同时减低了能耗。本发明合成方法无需精馏即可得到高纯度甲基二氯化膦产品，节省了提纯装置，降低了厂房、设备等投资费用，进一步降低了生产成本。本发明合成方法无三废产生，安全环保，过量的甲烷经过回收可以循环使用，副产物盐酸回收提纯也能达到工业级纯度。本发明提供的甲基二氯化膦合成方法可应用于有机磷化合物的合成和生产中，尤其是能够应用于甲基亚膦酸二乙酯产品及草铵膦产品的合成和生产中。
Claims (6)
1.一种甲基二氯化膦的合成方法，其特征在于，在固定床反应器的石英玻璃管中设置紫外灯，在管内加入催化剂，所述催化剂为多级孔La0.9K0.1CoO3催化剂，所述催化剂、三氯化磷和甲烷的重量比为0.1～0.2:6～8.5:1，将甲烷及三氯化磷气体分别进行预热，达到100～150℃的预热温度后保持一定的流速同时连续进入石英玻璃管中，甲烷及三氯化磷在催化剂及紫外光作用下进行反应，反应的具体温度＜150℃，压力＜0.6MPa，得到甲基二氯化膦。
2.根据权利要求1所述一种甲基二氯化膦的合成方法，其特征在于，所述紫外灯的波长为300～400nm。
3.根据权利要求2所述一种甲基二氯化膦的合成方法，其特征在于，所述紫外灯的波长为350nm。
4.根据权利要求3所述一种甲基二氯化膦的合成方法，其特征在于，所述石英玻璃管的管径为10mm，长度为300mm。
5.根据权利要求4所述一种甲基二氯化膦的合成方法，其特征在于，所述三氯化磷气体进入石英玻璃管的流速为137.5g/min，所述甲烷进入石英玻璃管的流速为16～22g/min。
6.根据权利要求5所述一种甲基二氯化膦的合成方法，其特征在于，反应完成后剩余物料保持连续出料，所得甲基二氯化膦进入接收瓶内，尾气经水吸收，其中过量的甲烷经过干燥压缩后进入反应系统循环使用。
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