TW202302548A - 用於製造苯乙烯和環氧丙烷之整合的方法和設備 - Google Patents

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Abstract

一種用於製造苯乙烯和環氧丙烷之整合的方法，其包含下列步驟： a)在脫氫觸媒存在下使乙苯脫氫； b)從步驟a)之反應混合物分離苯乙烯和氫； c)從步驟b)中所分離之氫及氧製造過氧化氫； d)在環氧化觸媒存在下，使丙烯與步驟c)中所得之過氧化氫反應以提供包含環氧丙烷之反應混合物；及 e)從步驟d)中所得之反應混合物分離環氧丙烷。

Description

用於製造苯乙烯和環氧丙烷之整合的方法和設備
本發明係關於用於製造苯乙烯和環氧丙烷之整合的方法和整合的設備，其中可改變苯乙烯之製造對環氧丙烷之製造的比率。
從使用所謂之PO-SM方法之先前技術得知苯乙烯和環氧丙烷之偶合製造，其中乙苯經空氣氧化成乙苯氫過氧化物，彼然後在環氧化觸媒存在下與丙烯反應以產生1-苯乙醇和環氧丙烷。然後使該1-苯乙醇脫水成苯乙烯。既然該PO-SM方法之環氧化反應製造等莫耳量之1-苯乙醇和環氧丙烷，苯乙烯和環氧丙烷之製造速率無可避免地偶合且苯乙烯之製造對環氧丙烷之製造的比率不能被改變。因為該製造比率不能符合市場需求，故當對苯乙烯和環氧丙烷之市場需求不同時，有嚴重缺點。
從該先前技術習知藉由乙苯脫氫獨立製造苯乙烯且數種方法已經商業化。在烏爾曼工業化學百科全書(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)線上版第34版529至544頁之DOI 10.1002/14356007.a25_329.pub2，尤其是在532至534頁中給予概述。藉由所謂之HPPO方法可能獨立製造環氧丙烷，其中丙烯係在鈦沸石觸媒存在下以過氧化氫環氧化。該HPPO方法之概述係在烏爾曼工業化學百科全書線上版之項目環氧丙烷(Propylene oxide)，DOI 10.1002/14356007.a22_239.pub3的16至18頁給予。
本發明之發明人已發現一種整合藉由乙苯脫氫製造苯乙烯的方法與藉由該HPPO方法製造環氧丙烷的方法的方式，其與該獨立方法相比減少原料消耗且在該整合的方法中能改變苯乙烯之製造對環氧丙烷之製造的比率。該整合可藉由下列提供：分離藉由乙苯脫氫所提供之氫，在蒽醌方法中從所分離之氫製造過氧化氫且使用藉由該蒽醌方法所製造之過氧化氫作為在該HPPO方法中之氧化劑。與該PO-SM方法相較之下，本發明之整合的方法也可在現有之用於苯乙烯製造之獨立設備中，在甚少或不改變現有之苯乙烯製造儀器下實施。使用用於製造氫之額外設施可將苯乙烯製造對環氧丙烷製造的比率改變成比PO-SM方法所可能者更低的比率。
本發明之主題因此是一種用於製造苯乙烯和環氧丙烷之整合的方法，其包含下列步驟： a)在脫氫觸媒存在下使乙苯脫氫； b)從步驟a)之反應混合物分離苯乙烯和氫； c)從步驟b)中所分離之氫及氧製造過氧化氫； d)在環氧化觸媒存在下，使丙烯與步驟c)中所得之過氧化氫反應以提供包含環氧丙烷之反應混合物；及 e)從步驟d)中所得之反應混合物分離環氧丙烷。
本發明之另一主題是一種用於製造苯乙烯和環氧丙烷之整合的設備，其包含 a)包含脫氫觸媒之乙苯脫氫器； b)用於分離苯乙烯和氫之第一後處理設施，其與用於該乙苯脫氫器之反應混合物的出口連接； c)過氧化氫製造設施，其具有與該第一後處理設施之氫出口連接的氫入口； d)丙烯環氧化器，其與該過氧化氫製造設施之過氧化氫出口連接且包含環氧化觸媒；及 e)用於從環氧化反應混合物分離環氧丙烷的第二後處理設施，其與用於該丙烯環氧化器之反應混合物的出口連接。
[發明之詳細說明]
本發明之用於製造苯乙烯和環氧丙烷之整合的方法包含下列步驟： a)在脫氫觸媒存在下使乙苯脫氫； b)從步驟a)之反應混合物分離苯乙烯和氫； c)從步驟b)中所分離之氫及氧製造過氧化氫； d)在環氧化觸媒存在下，使丙烯與步驟c)中所得之過氧化氫反應以提供包含環氧丙烷之反應混合物；及 e)從步驟d)中所得之反應混合物分離環氧丙烷。
在本發明之方法的步驟a)中，乙苯在脫氫觸媒存在下脫氫。該脫氫觸媒較佳包含氧化鐵作為活性成分且較佳進一步包含氧化鉻及碳酸鉀作為促進劑。合適脫氫觸媒是市售的，例如得自Clariant，商品名為StyroMax® UL3。乙苯之脫氫較佳在蒸汽存在下進行以防止碳沉積物形成在該觸媒上。該脫氫一般在600至640℃之溫度且較佳在低於1巴之壓力下進行。乙苯之脫氫是吸熱反應且可絕熱或等溫地進行。絕熱之乙苯脫氫較佳係藉由結合乙苯蒸氣與過熱蒸汽且使該混合物經過該脫氫觸媒之固定床而進行。用於乙苯脫氫之合適的反應條件和反應器從該先前技術得知且在烏爾曼工業化學百科全書第34版532至534頁,DOI 10.1002/14356007.a25_329.pub2摘述。
在步驟a中之乙苯的脫氫提供包含苯乙烯和氫之反應混合物。該反應混合物一般也會含有非經反應的乙苯。若乙苯係在蒸汽存在下脫氫，該反應混合物也會包含少量二氧化碳和一氧化碳。
在本發明之方法的步驟b)中，苯乙烯和氫係從步驟a)之反應混合物中分離。若在該脫氫中使用蒸汽，則該分離較佳包含冷卻該反應混合物以冷凝苯乙烯、乙苯和水。若水存在，則冷凝液一般會包含二個液相，亦即水相和包含苯乙烯、非經反應之乙苯及有機副產物(一般是苯和甲苯)的有機相。藉由冷凝所得之有機相較佳藉由一系列蒸餾，較佳是分離低沸點產物作為塔頂餾出物產物之第一蒸餾、從該第一蒸餾之底部物產物分離非經反應之乙苯作為塔頂餾出物產物的第二蒸餾以及從該第二蒸餾之底部物產物分離苯乙烯之第三蒸餾。在該第一蒸餾之前，較佳添加聚合抑制劑。步驟b)較佳包含從步驟a)之反應混合物分離非經反應之乙苯且將所分離之乙苯再循環至步驟a)。
在該脫氫中所形成之氫隨著在冷卻且冷凝之後殘留的氣相被分離，其一般含有多於10體積%之氫。若乙苯係在蒸汽存在下脫氫，該氣相也會含有水蒸氣以及一些二氧化碳和一氧化碳。較佳地，將所分離的氣相乾燥且藉由壓力擺動(swing)吸附進一步純化以提供純化的氫氣。從先前技術得知藉由壓力擺動吸附純化氫之適合方法。若步驟a)係在蒸汽存在下進行且步驟c)使用用於製造過氧化氫的鈀金屬觸媒時，步驟b)較佳包含從所分離的氫移除一氧化碳，這較佳藉由壓力擺動吸附達成。一氧化碳然後較佳移除少於3.0體積ppm的程度。所分離之氣相較佳在所分離之氣相的乾燥步驟與壓力擺動吸附步驟之間，也可經受一或多個用於從氫移除副產物的薄膜分離步驟。
在本發明之方法的步驟c)中，過氧化氫係從在步驟b)中所分離之氫以及氧所製造。可將另外之氫進料至步驟c)以令在步驟d)和e)中用於環氧丙烷之製造容量與在步驟a)和b)中用於苯乙烯之製造容量脫耦。該整合的方法因此可包含製造經供應至步驟c)之氫的另外步驟。該製造氫之另外步驟可以藉由水之電解或藉由蒸汽重組。
在步驟b)中所分離之氫可在液體反應介質中，在貴金屬觸媒存在下，於已知之過氧化氫直接合成中反應。該貴金屬觸媒較佳是經載持的觸媒，以氧化鋁、矽石、二氧化鈦、二氧化鋯、沸石及活性碳為較佳載體。該貴金屬觸媒可以是懸浮的觸媒或較佳是固定床觸媒。該貴金屬觸媒較佳包含鈀作為貴金屬，而任意地與鉑、金或銀結合，以在Pd:Pt重量比多於4之狀況下的鈀與鉑的結合為最佳。可以使用純氧、空氣或富含氧之空氣形式的氧。直接合成較佳係利用不可燃的氣體組成物進行。為此目的，可以添加惰性氣體諸如氮或二氧化碳。直接合成較佳係利用含有至多6體積%之氫且最佳地3至5體積%之氫的氣體混合物進行。該氣體混合物較佳含有較佳10至50體積%之氧且最佳地15至45體積%之氧。較佳可將氫和氧分開地分散在該液體反應介質中且可將惰性氣體添加至氫進料或添加至氧進料。該液體反應介質可以是水性、水性－有機或有機反應介質且較佳基本上由醇或醇與水的混合物所組成，該醇最佳是甲醇。該液體反應介質較佳包含10 -6至10 -2mol/l，較佳10 -5至10 -3mol/l且最佳10 -5至5·10 -4mol/l之量的鹵化物，更佳是碘化物或溴化物且最佳是溴化物，以抑制過氧化氫於該貴金屬觸媒上分解。該液體反應介質較佳進一步包含0.0001至0.5mol/l及較佳地0.001至0.1mol/l之量之具有少於3之pK a的強酸，以改良關於過氧化氫之形成的選擇率，以硫酸、磷酸、硝酸及甲磺酸為較佳的。該過氧化氫直接合成較佳是在被操作為氣泡塔之固定床反應器中進行，而氫、氧和任意之惰性氣體被分散在觸媒固定床下方。
在一較佳具體例中，在步驟b)中所分離之氫係在蒽醌方法中與氧反應，以較佳提供20至75重量%之過氧化氫的水溶液。該蒽醌方法使用工作溶液，其包含至少一種烷基蒽醌、烷基四氫蒽醌或二者之混合物，在以下被稱為醌類。該工作溶液也包含溶劑且一般包含至少一種用於溶解該醌之溶劑及至少一種用於溶解該氫醌之溶劑。該烷基蒽醌較佳是2-烷基蒽醌，更佳是2-乙基蒽醌(EAQ)、2-戊基蒽醌(AAQ)或2-(4-甲基戊基)-蒽醌IHAQ及最佳地EAQ與AAQ及/或IHAQ之混合物，其中含有乙基之醌類的莫耳分率是0.05至0.95。該工作溶液較佳進一步包含對應之2-烷基四氫蒽醌類且2-烷基四氫蒽醌類加上2-烷基四氫蒽氫醌類對2-烷基蒽醌類加上2-烷基蒽氫醌類的比率較佳藉由調節在該蒽醌方法中所用之氫化和再生步驟的條件而維持在1至20之範圍內。該工作溶液較佳包含至少一種作為用於蒽醌類之溶劑之具有9或10個碳原子之烷基苯類和至少一種作為用於蒽氫醌類之溶劑的選自二異丁基甲醇(DiBC)、乙酸甲基環己酯(MCA)、磷酸三辛酯(TOP)、四丁基脲(TBU)及N-辛基己內醯胺的極性溶劑的混合物，DiBC、MCA和TOP是較佳的且TOP是最佳的。
該蒽醌方法是循環方法，其包含氫化步驟(其中氫與該工作溶液在氫化觸媒存在下反應以將該醌之至少部分轉化成對應之氫醌)、後續之氧化步驟(其中含有氫醌之該氫化的工作溶液與氧反應以形成過氧化氫和醌)、以及萃取步驟(其中過氧化氫從該氧化的工作溶液中，經水萃取出以提供過氧化氫之水溶液)。該反應循環係藉由使該萃取的工作溶液返回到該氫化步驟而完成。
在該氫化步驟中，該工作溶液與在步驟b)中所分離之氫係在非均質之氫化觸媒存在下反應。在該反應期間，將該等醌類之全部或一部分轉化成對應之氫醌類。可將從用於該蒽醌循環方法之先前技術得知的所有氫化觸媒使用在該氫化階段中作為觸媒。含有鈀金屬作為主要成分之貴金屬觸媒是較佳的。可以使用該觸媒作為固定床觸媒或作為懸浮的觸媒且懸浮的觸媒可為未載持的觸媒諸如鈀黑，或載持的觸媒，以懸浮載持的觸媒為較佳。可以使用SiO 2、TiO 2、Al 2O 3及其混合型氧化物、以及沸石、BaSO 4或聚矽氧烷類作為用於固定床觸媒或載持懸浮的觸媒的載體材料，以TiO 2及SiO 2/TiO 2混合型氧化物是較佳的。也可以使用表面經該貴金屬塗覆之整塊型或蜂巢型模製物形式的觸媒。在可配置用於將氫分佈在該工作溶液中的裝置(諸如靜態混合器或注射噴嘴)的攪拌槽反應器、管式反應器、固定床反應器、環流(loop)反應器或氣升(air-lift)反應器中，可以進行氫化。較佳地，使用從WO 02/34668得知之具有再循環器和用於注射氫流至該反應器進料之Venturi噴嘴的管式反應器。較佳在20℃至100℃，更佳在45℃至75℃之溫度以及0.1MPa至1MPa，較佳在0.2MPa至0.5MPa之壓力下進行氫化。較佳進行該氫化，其方式是使導至該氫化反應器中之實質所有的氫以單程方式通過該反應器被消耗。較佳選擇進料至該氫化反應器之氫對工作溶液之間的比率以將該醌類中30至80%轉化成對應的氫醌類。若使用2-烷基蒽醌類和2-烷基四氫蒽醌類的混合物，則較佳選擇氫與工作溶液之間的比率，使得僅該2-烷基四氫蒽醌類被轉化成氫醌類且該2-烷基蒽醌類仍為該醌形式。
在該氧化步驟中，來自該氫化步驟之該氫化的工作溶液在氧化反應器中與含氧氣體反應，較佳與空氣或與富氧空氣反應。可以使用從該先前技術得知之用於該蒽醌方法的所有氧化反應器於該氧化中，並流操作之氣泡塔是較佳的。該氣泡塔可以不含有內部裝置，但較佳含有填料或篩板形式之分配裝置，最佳是與內部冷卻器結合之篩板。較佳在30至70℃，更佳在40至60℃之溫度下進行氧化。較佳利用過量氧進行氧化，以將該氫醌類中多於90%，較佳多於95%轉化成該醌形式。該氧化步驟提供包含過氧化氫和烷基蒽醌、烷基四氫蒽醌或二者之氧化的工作溶液。
在該萃取步驟中，來自該氧化步驟之含有溶解的過氧化氫之該氧化的工作溶液係經水溶液萃取，以提供過氧化氫的水溶液及基本上不含有過氧化氫之萃取氧化的工作溶液。較佳使用去離子水(其可任意含有用於使過氧化氫穩定、調節該pH及/或防止腐蝕之添加劑)以萃取該過氧化氫。較佳在逆流連續萃取塔中進行萃取，以篩板塔為最佳。藉由萃取所得之過氧化氫的水溶液可直接用於步驟d)中以供與丙烯反應或在使用彼於步驟d)之前，可藉由在減壓下將水蒸餾出而濃縮。藉由萃取所得之過氧化氫的水溶液也可較佳地藉由用溶劑(其較佳是被包含在該工作溶液中的溶劑)清洗被純化。
該蒽醌方法較佳包含至少另一個用於再生該工作溶液的步驟，其中在該方法中所形成之副產物被轉化回醌類。藉由以該氧化鋁或氫氧化鈉處理氫化的工作溶液，較佳使用導至該循環方法的支流，進行再生。在氫化的工作溶液再生之外，萃取氧化的工作溶液也可在支流中，使用氧化鋁、氫氧化鈉或有機胺再生。從先前技術得知用於使蒽醌方法之工作溶液再生的合適方法。
在本發明之方法的步驟d)中，丙烯與在步驟c)中所得之過氧化氫在環氧化觸媒存在下反應，以提供包含環氧丙烷的反應混合物。可以使用具有丙烷(較佳含有0.1至15體積%丙烷)的技術級混合物型的丙烯。在步驟d)中可以使用均質及非均質環氧化觸媒二者。從該先前技術得知用於流S6與丙烯反應以形成環氧丙烷的合適環氧化觸媒和反應條件。合適的均質環氧化觸媒是從WO 2011/063937得知之具有多齒狀氮配位基(尤其是1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷配位基)之錳錯合物。其他適合的均質環氧化觸媒是從US 5,274,140得知之雜多鎢酸鹽及雜多鉬酸鹽，尤其是多鎢磷酸鹽。合適之非均質環氧化觸媒是含有鈦原子在矽晶格位置上的鈦沸石。
較佳地，從EP 0 100 119 A1得知，使用鈦沸石觸媒作為該環氧化觸媒，較佳是具有MFI或MEL晶體結構之矽酸鈦觸媒，且最佳是具有MFI結構之矽酸鈦-1。較佳利用呈顆粒、擠出體或成形體形式之成形觸媒的鈦沸石觸媒。用於該形成方法，該觸媒可含有1至99%之黏合劑或載體材料，在該環氧化所用之反應條件下，不與過氧化氫或不與該環氧化物反應的所有黏合劑和載體材料是合適的，矽石是較佳的黏合劑。較佳使用直徑為1至5mm之擠出體作為固定床觸媒。利用鈦沸石觸媒之環氧化較佳在溶劑(其較佳是甲醇溶劑)存在下進行。該甲醇溶劑可為技術級甲醇、在該環氧化反應混合物之後處理中所回收之溶劑流或二者之混合物。該環氧化較佳在30至80℃之溫度下，更佳在40至60℃之溫度下及在0.5至5MPa之壓力下，更佳在1.5至3.5MPa之壓力下進行。該環氧化較佳係在固定床反應器中，藉由使包含丙烯、過氧化氫和甲醇之混合物經過該觸媒固定床上而進行。該固定床反應器較佳配備冷卻裝置且經液體冷卻介質所冷卻。在該反應器內所較佳維持之溫度概況係使得該冷卻裝置之冷卻介質溫度是至少40℃且在該觸媒床內之最高溫度為最高60℃，較佳55℃。該環氧化反應混合物較佳以向下流動模式經過該觸媒床，較佳在1至100m/h，更佳5至50m/h，最佳5至30m/h之表面速率下。該表面速率被定義為體積流速/觸媒床之橫剖面積的比率。另外，該反應混合物較佳在1至20h -1，較佳1.3至15h -1之每小時液體空間速率(LHSV)下經過該觸媒床。特佳在該環氧化反應期間將該觸媒維持在滴流床狀態下。在環氧化反應期間，用於維持該滴流床狀態的合適條件在WO 02/085873之第8頁第23行至第9頁第15行中被揭示。較佳利用相對該過氧化氫為過量之丙烯，以達到高的過氧化氫轉化率，較佳選擇在1.1至30之範圍內之丙烯對過氧化氫的莫耳比率。在該環氧化中較佳使用該甲醇溶劑，其與過氧化氫流之量相對的重量比率為0.5至20。觸媒之用量可在廣限度內變化且較佳被選擇，使得在所用之環氧化反應條件下，在1分鐘至5小時內消耗多於90%，較佳多於95%之過氧化氫。最佳地，該環氧化反應係在下述狀況下進行：利用維持在滴流床狀態的觸媒固定床，在壓力接近在反應溫度下之丙烯的蒸氣壓的狀況下，使用提供包含二個液相(富甲醇相和富丙烯液相)的反應混合物的過量丙烯。當再生該環氧化觸媒時，可以並聯或串聯操作二或更多個固定床反應器，以能連續地操作該環氧化方法。藉由鍛燒，藉由以經加熱氣體(較佳是含氧氣體)處理或藉由溶劑洗液，較佳藉由在WO 2005/000827中所述之週期再生，可進行該環氧化觸媒的再生。
在本發明之方法的步驟e)中，環氧丙烷係從在步驟d)中所得的反應混合物中分離。
藉由蒸餾或萃取蒸餾，使用從該先前技術得知之方法，可以從該反應混合物中分離環氧丙烷。較佳地，環氧丙烷係在從該反應混合物移除大部分該非經反應之丙烯的壓力釋放階段之後，藉由蒸餾，從該反應混合物中分離。較佳在WO 2017/089079中所描述之具有對應壓縮階段之數個階段中進行壓力釋放。
當在步驟e)中使用甲醇溶劑且該反應混合物包含甲醇時，藉由蒸餾分離環氧丙烷較佳係在至少二個塔中進行，操作第一塔以提供含有在該反應混合物中所含之該甲醇的20至60%的粗製環氧丙烷塔頂餾出物產物且進一步藉由至少一個另外蒸餾純化該塔頂餾出物產物。該第一塔之塔頂餾出物產物較佳藉由下列步驟進一步純化：蒸餾出殘餘丙烯及丙烷，接著萃取蒸餾，此最佳使用WO 2004/048355之用於另外移除羰基化合物的萃取蒸餾方法。包含甲醇和水之該第一塔之底部物產物較佳在至少一個蒸餾階段中被分離，以提供回收的甲醇作為塔頂餾出物產物。為此目的，該第一塔之底部物產物可與從該第一塔之粗製環氧丙烷塔頂餾出物產物所分離之甲醇結合，諸如在WO 2004/048355中所描述之該萃取蒸餾的底部物產物。該第一塔之底部物產物較佳在二個後續蒸餾階段中被分離，以提供回收的甲醇作為來自二階段之塔頂餾出物產物。該二蒸餾階段較佳在該第二階段中利用較高壓力操作且使用來自該第二階段的塔頂餾出物產物蒸氣以供加熱該第一階段之底部物蒸發器，以節省能量。較佳地，將酸添加至該蒸餾階段之至少一者或在該蒸餾前添加。當將該酸添加至蒸餾階段時，彼較佳在用於該溶劑混合物之進料點上方且在該塔頂部下方的進料點被添加。也可將該酸添加至該蒸餾塔之迴流之流。較佳地，在該蒸餾之前添加該酸。添加酸以減低在所回收之甲醇中的揮發性有機胺的含量。該酸之較佳添加量使在該回收之甲醇中有機氮化合物形式之氮含量低於250重量ppm，更佳地其量使有機氮化合物形式之氮含量低於50重量ppm。該酸可為礦物酸諸如硝酸、硫酸、氫氯酸、磷酸或過氯酸；磺酸諸如甲烷磺酸；或羧酸。較佳的是硫酸和磷酸，最佳的是硫酸。有機氮化合物形式之氮量可被測定為氮總量與無機氮化合物形式之氮量的差。氮總量可藉由在DIN 53625中所述之Kjeldahl方法測定。該回收的甲醇較佳再循環至本發明之方法的步驟d)中。
該第一塔之底部物較佳在彼經蒸餾以回收甲醇之前，經受催化氫化。當該第一塔之底部物產物與藉由在WO 2004/048355中所述之萃取蒸餾而從該粗製環氧丙烷塔頂餾出物產物所分離之甲醇結合時，這是在該催化氫化之前完成。該催化氫化較佳在0.5至30MPa，更佳1至25MPa且最佳1至5MPa之氫分壓下進行。溫度範圍較佳是80至180℃，更佳地90至150℃。該催化氫化係在氫化觸媒存在下，較佳在非均質氫化觸媒存在下進行。可以使用雷氏(Raney)鎳和雷氏鈷作為氫化觸媒。較佳地，使用載持的金屬觸媒，其包含在觸媒載體上之選自由Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Ir、Fe、Cu、Ni及Co所構成之群組中的金屬的一或多者。該金屬較佳是鉑、鈀、銥、釕或鎳且最佳是釕或鎳。該觸媒載體可為任何在該氫化條件下為惰性且不退化的固體。合適作為觸媒載體的是活性碳、氧化物SiO 2、TiO 2、ZrO 2及Al 2O 3、及包含矽、鋁、鈦及鋯之至少二者的混合型氧化物。較佳使用SiO 2、Al 2O 3及包含矽和鋁之混合型氧化物作為用於該載持的金屬觸媒之觸媒載體。該觸媒載體較佳被成形為球體、丸粒、錠劑、顆粒或擠出體。較佳是擠出體，其直徑為0.5至5mm，尤其是1至3mm，且長度為1至10mm。該載持的金屬觸媒較佳包含0.01至60wt%之金屬。載持的貴金屬觸媒較佳包含0.1至5%之金屬。載持的鎳和鈷觸媒較佳包含10至60%之金屬。該載持的金屬觸媒可藉由在此技術中已知之方法製備，較佳藉由使該觸媒載體經金屬鹽浸漬，接著將該金屬鹽還原成該催化活性金屬而製備。合適之載持的金屬觸媒是市售的，例如得自Clariant之商品名為NISAT®者及得自Evonik Industries之商品名為Octolyst®者。該催化氫化將未反應之過氧化氫轉化成水且在步驟a)中所形成之過氧化物副產物(1-氫過氧基-2-丙醇和2-氫過氧基-1-丙醇)轉化成1,2-丙二醇且在後續之後處理階段中防止藉由過氧化物分解形成副產物。該催化氫化較佳進行至提供包含少於0.1重量%之過氧化氫之氫化的溶劑混合物的過氧化氫轉化率。在轉化程度視所用之觸媒和反應條件而定之情況下，該氫化也將醛和酮副產物(諸如乙醛)轉化成對應的醇。乙醛氫化成乙醇的轉化率可藉由改變在該催化氫化中所用之反應時間和氫分壓和溫度被調節且較佳被調節以提供包含1至1000mg乙醛/kg之氫化的溶劑混合物。
在本發明之整合的方法的較佳具體例中，在步驟d)中的環氧化觸媒是鈦沸石觸媒且步驟d)係在溶劑存在下進行且步驟e)包含從步驟d)中所獲得之反應混合物分離該溶劑。使步驟a)之反應混合物在步驟b)中的分離之前，經過蒸汽產生器，且在步驟e)中使用在該蒸汽產生器中所產生之蒸汽，以提供用於分離該溶劑之熱。當在步驟d)中使用甲醇溶劑時，較佳在二個熱整合之蒸餾塔中，在該第一蒸餾塔係在比該第二蒸餾塔高之壓力下操作，以來自該蒸汽產生器之蒸汽加熱該第二蒸餾塔之底部物蒸發器且以來自該第二蒸餾塔之塔頂餾出物產物蒸氣加熱該第一蒸餾塔的底部物蒸發器的情況下，進行溶劑的分離。在步驟a)之反應混合物的冷卻與在步驟e)中溶劑的分離之間的熱整合減少該整合的方法之總能量消耗。
本發明之整合的方法較佳是在本發明之整合的設備中進行，該整合的設備包含乙苯脫氫器(1)，用於從該乙苯脫氫器(1)所製造之反應混合物分離苯乙烯和氫之第一後處理設施(2)，過氧化氫製造設施(3)，丙烯環氧化器(4)，及用於從該丙烯環氧化器(4)所製造之環氧化反應混合物分離環氧丙烷的第二後處理設施(5)。
該乙苯脫氫器(1)具有用於乙苯進料(15)之入口以及用於所製造之反應混合物的出口且可以是從該先前技術得知之適合使乙苯脫氫的任何裝置。在絕熱脫氫之較佳具體例中，該乙苯脫氫器包含二個各自含有脫氫觸媒之固定床的串聯的絕熱固定床反應器以及在該二反應器之間的至少一個用於再加熱該反應混合物的熱交換器。在用於等溫脫氫之較佳具體例中，該乙苯脫氫器包含管束反應器，其具有脫氫觸媒之固定床在該管束反應器之管中、包封該管束之外殼及循環經過包封該管束的該外殼的熱介質。適合用於乙苯脫氫之反應器係從該先前技術得知且在烏爾曼工業化學百科全書第34版532至534頁，DOI 10.1002/14356007/a25_329.pub2中摘述。
用於分離苯乙烯和氫之該第一後處理設施(2)與用於該乙苯脫氫器(1)之反應混合物的出口連接且包含氫出口和用於所分離之苯乙烯(17)的出口。該第一後處理設施(2)較佳包含用於從該反應混合物分離苯乙烯和粗製氫流的分離單元(16)以及壓力擺動單元(6)。則該第一後處理設施(2)之氫出口是用於耗盡一氧化碳之氫的壓力擺動單元(6)的出口。該分離單元(16)較佳包含用於冷凝來自該乙苯脫氫器(1)之反應混合物中的苯乙烯、水、非經反應之乙苯及有機副產物的冷凝器(未在圖1中被顯示)。該冷凝器具有用於非經冷凝之氣體而提供該粗製氫流的出口。該分離單元(16)較佳進一步包含用於將該冷凝器之冷凝液分成水相和有機相的相分離器，用於從該有機相分離低沸點有機副產物作為塔頂餾出物產物的第一蒸餾塔，用於從該第一蒸餾塔之底部物產物分離乙苯作為塔頂餾出物產物的第二蒸餾塔，以及用於從該第二蒸餾塔之底部物產物分離純化的苯乙烯的第三蒸餾塔。
該過氧化氫製造設施(3)具有氫入口(其與該第一後處理設施(2)之氫出口連接且較佳與用於耗盡一氧化碳之氫的該壓力擺動吸附單元(6)的出口連接)以及用於過氧化氫溶液之出口。該過氧化氫製造設施(3)較佳是用於藉由蒽醌方法製造過氧化氫之設施且含有包含烷基蒽醌、烷基四氫蒽醌或二者的工作溶液。在該較佳具體例中，該過氧化氫製造設施(3)包含用於以氫將工作溶液氫化的氫化器(7)、用於以包]含氧氣氣體將氫化之工作溶液氧化的氧化器(8)、及用於從氧化的工作溶液萃取過氧化氫的萃取塔(9)以及用於過氧化氫之水溶液的出口。
該過氧化氫製造設施(3)之氫化器(7)係經配置以供以氫將含有烷基蒽醌、烷基四氫蒽醌或二者之工作溶液氫化。為供該目的，該氫化器(7)具有用於萃取的工作溶液的入口及該過氧化氫製造設施(7)之氫入口、以及用於氫化的工作溶液的出口。該氫化器(7)可以是從先前技術得知之用於氫化包含烷基蒽醌、烷基四氫蒽醌或二者的工作溶液的任何類型。依據應使用懸浮的氫化觸媒或固定床氫化觸媒，該氫化器(7)可包含用於進行該氫化反應之氣泡塔反應器、攪拌槽反應器、管式反應器、固定床反應器、環流反應器或氣升反應器。該氫化器(7)較佳包含具有在該塔底部循環並注入氫氣而與懸浮的觸媒一同使用的氣泡塔，如從WO 2010/139728及烏爾曼工業化學百科全書線上版之項目過環化氫，DOI 10.1002/14356007.a13_443.pub3的13至14頁及圖8得知。該氫化器(7)較佳包含用於從該工作溶液移除反應熱之熱交換器，較佳是配置在該氫化反應器內部之熱交換器。當要使用懸浮的氫化觸媒時，該氫化器(7)一般也包含用於從該工作溶液分離觸媒且使其返回該氫化反應器之分離器諸如濾器，其可按照交流過濾或固定端(dead-end)過濾操作。該氫化器(7)也可包含氫壓縮器，其係用於在比在該過氧化氫製造設置(3)之該氫入口所提供之壓力高之壓力下進行氫化。該氫化器(7)可進一步包含分離器，其係用於從該氫化的工作溶液分離非經反應之氫氣且將彼再循環至該氫化反應器。若存在此一分離器，則該氫化器(7)較佳也包含用於再循環該非經反應之氫氣的再循環壓縮器。
該過氧化氫製造設施(3)之氧化器(8)係經配置以供利用包含氧氣氣體將經氫化的工作溶液氧化。為此目的，該氧化器(8)具有與該氫化器(7)之用於氫化的工作溶液的出口連接之用於氫化的工作溶液的入口。該氧化器(8)也具有用於包含氧氣氣體(18)之入口以及用於廢氣(19)之出口和用於氧化的工作溶液的出口。該氧化器(8)包含氧化反應器，其可屬於先前技術已知之任何用於氧化包含烷基蒽氫醌、烷基四氫蒽氫醌或二者之氫化的工作溶液的類型。較佳地，使用氣泡塔(其較佳以逆流方式操作)作為氧化反應器。該氣泡塔可以不含內部裝置，但較佳含有呈填料或篩板形式之分配裝置，最佳是與內部熱交換器結合之篩板。該氧化器(8)較佳包含用於分離在離開該氧化反應器之該廢氣中所挾帶之液滴的除霧器。該氧化器(8)可進一步包含用於從離開該氧化反應器之廢氣中回收機械能的單元，諸如在US 4,485,084中所述之渦輪膨脹器或在WO 03/070632中所述之噴氣泵。
該過氧化氫製造設施(3)之萃取塔(9)係經配置以供從氧化的工作溶液萃取過氧化氫。為此目的，該萃取塔(9)具有與用於該氧化器(8)之氧化的工作溶液的出口連接之用於氧化的工作溶液的入口、用於水性萃取劑(20)之入口、用於過氧化氫之水溶液的出口、及用於萃取的工作溶液的出口。可以使用先前技術已知之任何用於以水性萃取劑從含有溶解之過氧化氫的氧化的工作溶液萃取過氧化氫之類型的萃取塔。該萃取塔(9)較佳是一種逆流連續萃取塔，篩板塔是最佳的。該過氧化氫製造設施(3)可另外包含用於藉由移除工作溶液成分純化該萃取的過氧化氫的水溶液的過氧化氫純化單元，較佳是用於以溶劑清洗過氧化氫之水溶液的單元。
該過氧化氫製造設施(3)較佳也包含經配置以用於濃縮過氧化氫之水溶液的蒸餾單元，其具有用於過氧化氫之水溶液的入口、用於濃縮之過氧化氫的水溶液的出口以及用於分離的水(21)的出口。該蒸餾單元一般包含過氧化氫蒸發器(未顯示)及從該過氧化物蒸發器接收蒸氣的蒸餾塔(22)。可以使用從該先前技術得知之用於濃縮過氧化氫之水溶液的任何類型的過氧化氫蒸發器和蒸餾塔。該過氧化氫蒸發器可以是該蒸餾底部物蒸發器，其可與該蒸餾塔(22)分開配置或可被整合於該蒸餾塔(22)中，例如在EP 0 419 406 A1的圖4中或在EP 0 835 680 A1的圖1和2中揭示的。可以使用使蒸氣和液體之二相混合物通至該蒸餾塔之不同的熱虹吸管蒸發器作為蒸餾底部物蒸發器。該蒸餾單元也可包含過氧化氫進料蒸發器和蒸餾底部物蒸發器二者，而壓縮的蒸氣通至該過氧化氫進料蒸發器，例如在WO 2012/025333之圖1和2中揭示的，或通至該蒸餾底部物蒸發器或通至該過氧化氫進料蒸發器及該蒸餾底部物蒸發器二者。該蒸餾塔(22)可包含塔板或填料或二者之結合且較佳包含結構化填料以使該塔中之壓力降最小化。該蒸餾單元也可包含從該蒸餾塔(22)接收塔頂餾出物蒸氣且使作為熱介質之壓縮的蒸氣通至該過氧化氫蒸發器的蒸氣壓縮器。該蒸氣壓縮器可以是機械壓縮器，較佳是單一階段機械壓縮器且最佳是水環(water ring)泵。該蒸氣壓縮器可選擇地是一種噴氣泵且較佳是蒸汽驅動噴射器。
該過氧化氫製造設施(3)較佳進一步包含在將該萃取的工作溶液再循環至該氫化器(7)之前，用於減低其水含量的乾燥器(23)。可以使用從該先前技術已知之適合從蒽醌方法之工作溶液移除水的任何類型的乾燥器。
該過氧化氫製造設施(3)也可包含至少一個用於儲存藉由該過氧化氫製造設施(3)所製造之過氧化氫之水溶液的緩衝槽(未顯示)。
該丙烯環氧化器(4)係經配置以用於以過氧化氫將丙烯環氧化，以製造環氧丙烷作為產物。為此目的，該丙烯環氧化器(4)包含環氧化觸媒且具有用於丙烯進料(24)之入口及用於過氧化氫之入口，其與用於該過氧化氫製造設施(3)之過氧化氫溶液的出口連接。該丙烯環氧化器(4)較佳也具有用於在該環氧化反應中所用之溶劑的入口。
可以使用從該先前技術得知之有用於以過氧化氫將丙烯環氧化的任何反應器作為丙烯環氧化器(4)。當該環氧化觸媒是均質觸媒(亦即溶於該反應混合物中)或懸浮的非均質觸媒時，該丙烯環氧化器(4)較佳包含攪拌槽反應器或環流反應器。較佳地，該丙烯環氧化器(4)包含固定床反應器，其係經配置以用於使包含丙烯、過氧化氫和甲醇的混合物通過包含成形之鈦沸石觸媒的固定床上，較佳用於使該混合物以滴流床模式向下流動通過該觸媒固定床上。較佳地，使用包含該環氧化觸媒固定床在該束之管內的管束反應器。該管束反應器較佳包含5000至20000個平行反應管。該管束反應器較佳具有垂直配置之反應管且包含至少一個配置在該反應管入口上方且具有用於供應液體至該反應管之每一者的開口的分配器。該分配器較佳包含用於將二液體分開供應至該反應管之每一者的不同開口，尤其是用於將丙烯進料流和過氧化氫進料流分開供應至該反應管之每一者的不同開口。合適分配器係從先前技術，例如從WO 2005/025716所得知。該反應器之該具體例適合在該觸媒固定床中液體的滴流下操作本發明之方法。該丙烯環氧化器(4)較佳被配置用於以液態冷卻介質冷卻之冷卻裝置。較佳地，丙烯環氧化器(4)包含具有包封該反應管之冷卻套管的管束反應器。該冷卻套管較佳具有在該反應管入口附近之用於冷卻介質的進料點、在該反應管末端附近之用於冷卻介質的撤出點及用於冷卻介質之另一撤出點(其係在該反應管末端附近之用於冷卻介質的撤出點的上游)。較佳地，使用在WO 2017/089076中所述之管束反應器。
該第二後處理設施(5)係經配置以供從在該丙烯環氧化器(4)中所製造之環氧化反應混合物分離環氧丙烷和任意之溶劑且包含與該丙烯環氧化器(4)之反應混合物的出口連接之用於反應混合物之入口以及用於此目的之用於分離的環氧丙烷(25)的出口。該第二後處理設施(5)較佳包含用於從該環氧化反應混合物分離且回收非經反應的丙烯的單元、用於分離且純化環氧丙烷的單元以及用於分離在該環氧化反應中所用之溶劑的單元。
用於從該環氧化反應混合物分離非經反應的丙烯的丙烯分離單元(26)較佳包含壓力降低單元，其具有用於反應混合物之入口、用於富丙烯蒸氣之出口及用於耗盡丙烯之反應混合物的出口。該壓力降低單元較佳包含急驟蒸發器且更佳地一系列急驟蒸發器及對應壓縮器，如在WO 2017/089079之第4頁第32行至第6頁第3行中所述的。
該丙烯回收單元(27)較佳包含冷凝器，其與用於該丙烯分離單元(26)之富丙烯蒸氣的出口、及用於回收的液體丙烯的出口和用於廢氣(28)之出口連接。該丙烯回收單元(27)較佳包含丙烯精餾器塔，其係用於分離將該丙烯分離單元(26)之急驟蒸發器所提供之蒸氣分成塔頂餾出物之丙烯液流、含有高沸點成分之底部物流和含有丙烯、氧和經添加以用於惰性化的氮的塔頂餾出物氣流。該丙烯精餾器較佳也與用於接收廢氣流之該丙烯環氧化器(4)連接。該丙烯回收單元(27)較佳也包含用於從非經濃縮之氣體吸收丙烯進入溶劑(較佳從該反應混合物所回收之溶劑)中的吸收單元。
該環氧丙烷分離單元(29)具有與用於該丙烯分離單元(26)之耗盡丙烯之反應混合物之出口連接之用於耗盡丙烯之反應混合物的入口及用於分離的環氧丙烷(25)的出口。該環氧丙烷分離單元(29)較佳包含具有用於耗盡丙烯之反應混合物之入口的預分離塔，其較佳在汽提區中具有5至20個理論分離階段且在精餾區中具有少於3個理論分離階段。若該丙烯回收單元(27)包含丙烯精餾塔，則該預分離塔也接收該丙烯精餾塔之底部物產物。該環氧丙烯分離單元(29)較佳進一步包含丙烯汽提塔，其接收該預分離塔之塔頂餾出物產物且提供富含丙烯之塔頂餾出物流，若使用丙烯精餾塔，則該富含丙烯之塔頂餾出物流通至該丙烯精餾塔。來自該丙烯汽提塔之該耗盡丙烯的底部物產物較佳通至環氧丙烷純化塔，其較佳經配置以供藉由萃取蒸餾純化該進料，較佳在WO 2004/048355及WO 2017/093204中所述之在添加含有對乙醛具反應性之NH 2基團的化合物的情況下的萃取蒸餾。
用於分離溶劑之單元具有與該環氧丙烷分離單元(29)之用於耗盡丙烯和環氧丙烷之反應混合物的出口連接的入口、與用於該丙烯環氧化器(4)之溶劑的入口連接之用於回收的溶劑的出口、及用於廢水(30)之出口。用於分離溶劑之單元較佳包含至少一個蒸餾塔(13)，其具有將熱供應至該蒸餾塔(13)之熱交換器(12)。較佳地，用於分離該溶劑之單元包含串聯之二個熱整合的蒸餾塔(13,31)，該二者各自具有底部物蒸發器(12,32)，彼等經配置以供在比該第一蒸餾塔(31)高之壓力下操作該第二蒸餾塔(13)且供從該第二蒸餾塔(13)將作為熱介質之塔頂餾出物蒸氣通至該第一蒸餾塔(31)之底部物蒸發器(32)。用於分離該溶劑之單元較佳從上述之預分離塔接收該底部物產物。若該環氧丙烷分離單元(29)包含萃取塔，則用於分離該溶劑之單元較佳也從該萃取蒸餾接收該底部物產物。
該第二後處理設施(5)較佳也可包含氫化反應器(33)在該環氧丙烷分離單元(29)之下游及在用於分離溶劑之單元的上游。該氫化反應器(33)較佳包含含有非均質氫化觸媒之固定床且較佳經配置以供在滴流模式的液體向下流動下操作。若該環氧丙烷分離單元(29)包含上述之預分離塔及萃取蒸餾，較佳地來自此二單元之底部物產物被通至該氫化反應器(33)。
在較佳具體例中，本發明之整合的設備進一步包含藉由離開該乙苯脫氫器(1)之反應混合物所加熱之蒸汽產生器(10)及將該蒸汽產生器(10)之蒸汽出口與該第二後處理設施(5)之蒸餾塔(13)的熱交換器(12)的熱介質入口連接的管線(11)。
本發明之整合的設備也可包含另外的氫產生器(14)，其具有與該過氧化氫製造設施(3)之氫入口連接之氫出口。該另外的氫產生器(14)較佳包含蒸汽重組器。
1:乙苯脫氫器 2:第一後處理設施 3:過氧化氫製造設施 4:丙烯環氧化器 5:第二後處理設施 6:壓力擺動吸附單元 7:氫化器 8:氧化器 9:萃取塔 10:蒸汽產生器 11:將蒸汽產生器(10)與熱交換器(12)連接之管線 12:熱交換器 13:第一蒸餾塔 14:氫產生器 15:乙苯進料 16:用於分離苯乙烯和粗製氫流之分離單元 17:分離的苯乙烯 18:包含氧氣氣體 19:廢氣 20:水性萃取劑 21:分離的水 22:蒸餾塔 23:乾燥器 24:丙烯進料 25:環氧丙烷 26:丙烯分離單元 27:丙烯回收單元 28:廢氣 29:環氧丙烷分離單元 30:廢水 31:第一蒸餾塔 32:底部物蒸發器
[圖1]顯示本發明之整合的設備的較佳具體例，其包含具有氫化器、氧化器和萃取塔的過氧化氫製造設施；具有管束固定床反應器之丙烯環氧化器；及在用於分離環氧丙烷之後處理設施中，於該乙苯脫氫器與用於溶劑回收的蒸餾塔之間的熱整合。
1:乙苯脫氫器
2:第一後處理設施
3:過氧化氫製造設施
4:丙烯環氧化器
5:第二後處理設施
6:壓力擺動吸附單元
7:氫化器
8:氧化器
9:萃取塔
10:蒸汽產生器
11:將蒸汽產生器(10)與熱交換器(12)連接之管線
12:熱交換器
13:第一蒸餾塔
14:氫產生器
15:乙苯進料
16:用於分離苯乙烯和粗製氫流之分離單元
17:分離的苯乙烯
18:包含氧氣氣體
19:廢氣
20:水性萃取劑
22:蒸餾塔
23:乾燥器
24:丙烯進料
25:環氧丙烷
26:丙烯分離單元
27:丙烯回收單元
28:廢氣
29:環氧丙烷分離單元
30:廢水
31:第一蒸餾塔
32:底部物蒸發器
33:氫化反應器

Claims (14)

  1. 一種用於製造苯乙烯和環氧丙烷之整合的方法，其包含下列步驟： a)在脫氫觸媒存在下使乙苯脫氫； b)從步驟a)之反應混合物分離苯乙烯和氫； c)從步驟b)中所分離之氫及氧產製過氧化氫； d)在環氧化觸媒存在下，使丙烯與步驟c)中所得之過氧化氫反應以提供包含環氧丙烷之反應混合物；及 e)從步驟d)中所得之反應混合物分離環氧丙烷。
  2. 如請求項1之整合的方法，其中步驟a)係在蒸汽存在下進行，步驟c)使用鈀金屬觸媒且步驟b)包含從所分離的氫移除的一氧化碳。
  3. 如請求項2之整合的方法，其中一氧化碳係藉由壓力擺動(swing)吸附所移除。
  4. 如請求項1至3中任一項之整合的方法，其中步驟c)包含下列步驟： c1)在氫化反應器中，在鈀金屬觸媒存在下，以步驟b)中所分離之氫，將包含烷基蒽醌、烷基四氫蒽醌或二者的工作溶液氫化，以提供包含烷基蒽氫醌、烷基四氫蒽氫醌或二者之氫化的工作溶液； c2)在氧化反應器中，以包含氧氣氣體，將步驟c1)中所得之氫化的工作溶液氧化，以提供包含過氧化氫及烷基蒽醌、烷基四氫蒽醌或二者的氧化的工作溶液； c3)從步驟c2)中所得之氧化的工作溶液萃取過氧化氫，以提供過氧化氫的水溶液。
  5. 如請求項1至4中任一項之整合的方法，其中步驟b)包含從步驟a)之反應混合物分離未反應之乙苯且將所分離之乙苯再循環至步驟a)。
  6. 如請求項1至5中任一項之整合的方法，其中該環氧化觸媒是鈦沸石觸媒且步驟d)係在溶劑存在下進行。
  7. 如請求項6之整合的方法，其中步驟e)包含從步驟d)中所得之反應混合物分離該溶劑，使步驟a)之反應混合物在步驟b)之分離之前，經過蒸汽產生器，且在步驟e)中使用在該蒸汽產生器中所產生之蒸汽以提供用於分離該溶劑之熱。
  8. 如請求項1至7中任一項之整合的方法，其包含產生供應至步驟c)之氫的額外步驟。
  9. 一種用於製造苯乙烯和環氧丙烷之整合的設備，其包含 a)包含脫氫觸媒之乙苯脫氫器(1)； b)用於分離苯乙烯和氫之第一後處理設施(2)，其與用於該乙苯脫氫器(1)之反應混合物的出口連接； c)過氧化氫製造設施(3)，其具有與該第一後處理設施(2)之氫出口連接的氫入口； d)丙烯環氧化器(4)，其與該過氧化氫製造設施(3)之過氧化氫出口連接且包含環氧化觸媒；及 e)用於從環氧化反應混合物分離環氧丙烷的第二後處理設施(5)，其與用於該丙烯環氧化器(4)之反應混合物的出口連接。
  10. 如請求項9之整合的設備，其中該第一後處理設施(2)包含壓力擺動吸附單元(6)且該第一後處理設施(2)之該氫出口是該壓力擺動吸附單元(6)之用於耗盡一氧化碳之氫的出口。
  11. 如請求項9或10之整合的設備，其中該過氧化氫製造設施包含 c1)用於以氫將包含烷基蒽醌、烷基四氫蒽醌或二者之工作溶液氫化之氫化器(7)； c2)用於以包含氧氣氣體將氫化的工作溶液氧化的氧化器(8)； c3)用於從氧化的工作溶液萃取過氧化氫的萃取塔(9)。
  12. 如請求項9至11中任一項之整合的 設備，其包含藉由離開該乙苯脫氫器(1)之反應混合物所加熱之蒸汽產生器(10)以及連接該蒸汽產生器(10)之蒸汽出口與該第二後處理設施(5)之蒸餾塔(13)的熱交換器(12)的熱介質出口連接的管線(11)。
  13. 如請求項9至12之整合的設備，其包含具有與該過氧化氫製造設施(3)之該氫入口連接之氫出口的另外的氫產生器(14)。
  14. 如請求項13之整合的設備，其中該另外的氫產生器(14)包含蒸汽重組器。
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