CN107428711A - 制备环氧丙烯和烷基叔丁基醚的集成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备环氧丙烯和烷基叔丁基醚的集成方法，其包括：将包含丙烷和异丁烷的进料流脱氢以提供包含丙烯、异丁烯和氢气的流；将此流分离成基本上由氢气构成的流和包含丙烯和异丁烯的流；将该包含丙烯和异丁烯的流分离成包含丙烯的流和包含异丁烯的流；在固态酸催化剂存在下使该包含异丁烯的流的一部分或全部与烷醇反应以提供烷基叔丁基醚；以及在环氧化催化剂存在下使包含丙烯的流的一部分或全部与过氧化氢反应以提供环氧丙烯。

Description

制备环氧丙烯和烷基叔丁基醚的集成方法
技术领域
本发明涉及一种制造环氧丙烯与烷基叔丁基醚的集成方法，其高效使用进料材料和工艺设备，同时允许环氧丙烯对烷基叔丁基醚产物的比在宽范围内变化。
背景技术
环氧丙烯和甲基叔丁基醚(MTBE)的偶合制备由现有技术可知，使用所谓的Halcon方法，其中用空气将异丁烷氧化成叔丁基氢过氧化物，叔丁基氢过氧物然后在钼酸盐催化剂存在下与丙烯反应以产生环氧丙烯和叔丁醇。叔丁醇进一步与甲醇反应以产生MTBE。然而，这种偶合制造中两种产物以基本上固定比例得到，在这两种产物的市场需求不符合该产物比时具有缺点。因为近年来对于环氧丙烯的需求比对于MTBE的需求增长更快，已经开发由丙烯和过氧化氢制备环氧丙烯的HPPO方法作为用于制造环氧丙烯的独立方法。已在US5,599,956和WO2004/020423中提出HPPO方法与丙烷的脱氢的集成，其中使用在丙烷的脱氢中所得的氢作为制备用于HPPO方法的过氧化氢的进料。
由N.V.Vernikovskaya et al.,Chem.Eng.J.167-177(2011)158-164可知异丁烷和丙烷的混合物的脱氢，在流化床中使用氧化铝负载的氧化铬催化剂并提供异丁烯和丙烯二者。
发明内容
本发明的发明人发现一种集成以过氧化氢为基础的环氧丙烯的制造与MTBE制造的方式，该方式可以使用丙烷和丁烷的混合物(已知为液化石油气(LPG))作为原料且在产物环氧丙烯与MTBE的生产比方面具有灵活性。
因此，本发明的主题是一种制备环氧丙烯和烷基叔丁基醚的集成方法，其包括下列步骤：
a)将包含丙烷和异丁烷的进料流S1脱氢以提供包含丙烯、异丁烯和氢气的流S2的步骤；
b)将流S2分离成基本上由氢气构成的流S3和包含丙烯和异丁烯的流S4的分离步骤；
c)将流S4分离成包含丙烯的流S5和包含异丁烯的流S6的分离步骤；
d)在环氧化催化剂存在下使流S5的一部分或全部与过氧化氢反应以提供包含环氧丙烯的流S7的步骤；
e)由流S7分离出环氧丙烯的分离步骤；
f)在固态酸催化剂存在下使流S6的一部分或全部与烷醇反应以提供包含烷基叔丁基醚的流S8的步骤；及
g)由流S8分离出烷基叔丁基醚的分离步骤。
附图说明
图1显示所述集成方法的实施方案的流程图，其中步骤a)的进料流包含正丁烷，且得到基本上由1-丁烯构成的流作为另外的产物。
图2显示所述集成方法的实施方案的流程图，其另外包括分离丙烷和正丁烷的步骤、将分离的正丁烷异构化成异丁烷的步骤，且组合得到的异丁烷与经分离的丙烷以提供进料流至步骤a)。
发明详述
在本发明的集成方法的步骤a)中，使包含丙烷和异丁烷的进料流S1脱氢以提供包含丙烯、异丁烯和氢气的流S2。
进料流S1可以是液化石油气或催化裂解方法的低沸点产物。进料流中丙烷对丁烷的比可根据产物环氧丙烯和MTBE的所需要的生产比的需要，通过蒸馏分离丙烷的一部分和丁烷的一部分而调节。
优选地，进料流S1通过下列另外的步骤提供：将包含丙烷和正丁烷的进料流分离成包含丙烷的流和包含正丁烷的流，将正丁烷异构化成异丁烷，且组合异丁烷与包含丙烷的流的一部分或全部以产生进料流S1。
包含丙烷和正丁烷的进料流可通过使用已知方法(诸如分馏)被分离成包含丙烷的流和包含正丁烷的流。
将正丁烷异构化成异丁烷的适合方法由现有技术已知且可取得许可，诸如UOP的ButamerTM方法。在ButamerTM方法中，异构化优选是在180至220℃的温度及15至30巴的压力下，通过使含有摩尔比为0.5至2的丁烷和氢气的气流与负载在氧化铝上且用氯化物活化的铂催化剂接触而进行。该反应通过使气流通过催化剂固定床上方而进行。优选将氯化的有机化合物添加至气流以维持催化剂的氯化物活化。
优选将由异构化反应所得到的产物流分离成正丁烷和异丁烷部分。通过蒸馏可以将产物流分离成正丁烷和异丁烷部分。使正丁烷的一部分或全部再循环至异构化反应且将异丁烷部分或异丁烷部分和未循环的正丁烷部分的混合物与包含丙烷的流的一部分或全部组合以产生进料流S1。根据需要，调节正丁烷和异丁烷的蒸馏分离的分离效率或改变循环至异构化的正丁烷部分对随流S1送至步骤a)的正丁烷部分的比，允许调节进料流S1中异丁烷对正丁烷的比。
使包含丙烷和异丁烷的流脱氢以提供包含丙烯、异丁烯和氢气的流的合适方法由该现有技术得知，诸如CB&I Lummus的CatofinTM方法或UOP的OleflexTM方法。丙烷和异丁烷的同时脱氢可在500至700℃的温度和0.1至3巴的压力下且在脱氢催化剂存在下进行。适合的脱氢催化剂是负载在氧化铝上且用碱金属活化的氧化铬，用在CatofinTM方法中，以及铂，其用锡和碱金属促进，负载在氧化铝上，用在OleflexTM方法中。CatofinTM方法利用数个并行操作的绝热固定床反应器进行，所述绝热固定床反应器在吸热的脱氢与利用空气的放热的催化剂再生之间交替反应器操作。在CatofinTM方法中，脱氢优选在540至680℃和0.1至0.6巴下进行。OleflexTM方法利用一系列的绝热移动床反应器来操作，在各反应器之间加热气体及外部催化剂再生。在OleflexTM方法中，脱氢优选在550至650℃及1.0至2.6巴下进行。
在本发明的集成方法的步骤b)中，将在步骤a)中得到的流S2分离成基本上由氢气组成的流S3和包含丙烯和异丁烯的流S4。优选将流S2冷却且压缩以使烃冷凝，提供富含氢的气相的流S3。该气相可进一步被纯化，优选通过变压吸附纯化。利用变压吸附纯化氢气的方法由现有技术得知。经冷凝的烃可以作为流S4通至步骤c)。可选地，经冷凝的烃通过蒸馏纯化，移除作为塔顶产物的具有少于3个碳原子的烃及作为塔底产物的具有多于4个碳原子的烃，以提供基本上由具有3或4个碳原子的烃组成的流S4。
在本发明的集成方法的步骤c)中，将流S4分离成包含丙烯的流S5和包含异丁烯的流S6。该分离可通过已知方法进行且优选通过分馏进行。
在优选实施方案中，在流S5通至步骤d)之前，由流S5分离未反应的丙烷且再循环至步骤a)。由丙烯分离未反应的丙烷可通过已知方法进行且优选通过分馏进行，最优选在连续操作的精馏塔中进行。
在本发明的集成方法的步骤d)中，流S5的一部分或全部在环氧化催化剂存在下与过氧化氢反应，以提供包含环氧丙烯的流S7。可以使用水溶液形式的过氧化氢，优选含有20至75重量％的过氧化氢且最优选含有40至70重量％的过氧化氢。均质及非均质的环氧化催化剂都可用在步骤d)中。适合用于使流S5与过氧化氢反应以形成环氧丙烯的环氧化催化剂和反应条件由该现有技术得知。适合的均质环氧化催化剂是具有多齿氮配体，特别是 1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷配体的锰络合物，如由WO2011/063937可知。其他适合的均质环氧化催化剂是杂多钨酸盐类和杂多钼酸盐类，特别是多钨磷酸盐(polytungstophosphate)，如由US 5,274,140得知的。适合的非均质环氧化催化剂是在硅晶格位置上含有钛原子的钛沸石。
优选地，使用钛硅沸石(titanium silicalite)催化剂，优选具有MFI或MEL晶体结构，最优选使用由EP 0 100 119 A1已知的具有MFI结构的钛硅沸石1催化剂。优选利用颗粒、挤出体或成形体形状的成形催化剂形式的钛硅沸石催化剂。对于成形方法，所述催化剂可以含有1至99％的粘合剂或载体材料，在用于环氧化的反应条件下不与过氧化氢或环氧化物反应的所有粘合剂和载剂材料是适合的，二氧化硅是优选的粘合剂。优选使用直径1至5mm的挤出体作为固定床催化剂。利用钛硅沸石的环氧化优选在甲醇溶剂中进行。甲醇溶剂可以是技术级甲醇、在环氧化反应混合物的后处理中所回收的溶剂流或二者的混合物。环氧化优选在30至80℃，更优选在40至60℃的温度下及0.5至5MPa，更优选在1.5至3.5MPa的压力下进行。环氧化优选在固定床反应器中通过使包含丙烯、过氧化氢和甲醇的混合物通过催化剂固定床上方而进行。固定床反应器优选配备冷却构件且用液态冷却介质冷却。优选维持该反应器内的温度曲线以使所述冷却构件的冷却介质温度是至少40℃，且催化剂床内的最高温度是最高60℃，优选是55℃。环氧化反应混合物优选以向下流动模式通过催化剂床，优选以1至100m/h、更优选以5至50m/h、最优选以5至30m/h的表面速度。表面速度定义为体积流动速率/催化剂床的截面积的比。另外，优选使反应混合物以1至20h-1，优选是1.3至15h-1的每小时的液体空间速度(LHSV)通过催化剂床。特别优选是使催化剂床在环氧化反应期间维持在滴流床状态。WO02/085873的第8页第23行至第9页第15行中公开了在环氧化反应期间用于维持滴流床状态的适合条件。丙烯相对于过氧化氢优选过量利用，以达到高的过氧化氢转化率，丙烯对过氧化氢的摩尔比优选在1.1至30的范围内选择。甲醇溶剂优选用在环氧化中，其相对于过氧化氢的量的重量比为0.5至20。所利用的催化剂量可以在宽的限度内变化，且优选被选择以在1分钟至5小时内在所利用的环氧化反应条件下达到大于90％(优选大于95％)的过氧化氢消耗率。最优选地，在反应温度下在接近丙烯的蒸气压的压力下，使用过量的丙烯(其提供包含两种液相(富甲醇相和富丙烯的液相)的反应混合物)，利用维持在滴流床状态的催化剂固定床进行环氧化反应。两个或更多个固定床反应器可并联或串联地操作以能在再生环氧化催化剂时连续地操作环氧化方法。环氧化催化剂的再生可通过下列方式进行：煅烧、用经加热的气体(优选含氧气体)处理或溶剂洗洁、优选WO2005/000827中描述的周期性再生。
在本发明的集成方法的步骤e)中，由步骤d)中所提供的流S7分离环氧丙烯作为反应产物。环氧丙烯可通过蒸馏或萃取性蒸馏，使用由现有技术得知的方法，由流S7分离。优选地，在由流S7移除大部分的未反应的丙烯的压力释放阶段之后，通过蒸馏由流S7分离环氧丙烯。当在步骤d)中使用甲醇溶剂且流S7包含甲醇时，则蒸馏优选在至少两个塔中进行，其中操作第一塔以提供粗制的丙烯塔顶产物(其含有流S7所含的甲醇的20至60％)，且通过至少另一蒸馏进一步纯化该塔顶产物。该塔顶产物优选通过以下步骤进一步纯化：蒸馏出其余的丙烯和丙烷，接着萃取性蒸馏，最优选地使用WO2004/048355的用于另外移除羰基化合物的萃取性蒸馏方法。
在本发明的集成方法的步骤f)中，在步骤c)中得到的流S6的一部分或全部在固态酸催化剂存在下与烷醇反应以提供包含烷基叔丁基醚的流S8。所述烷醇优选是甲醇以提供甲基叔丁基醚(MTBE)，或是乙醇以提供乙基叔丁基醚(ETBE)，最优选是甲醇。
所述固态酸催化剂优选是酸性离子交换树脂，更优选是具有磺酸基团的树脂。适合的离子交换树脂是磺化的酚/醛缩合物和芳族乙烯基化合物的共低聚物。用于制备该共低聚物的芳族乙烯基化合物的实例是：苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基乙基苯、甲基苯乙烯、乙烯基氯苯、乙烯基二甲苯及二乙烯基苯。优选地，所述酸性离子交换树脂是苯乙烯和二乙烯基苯的磺化共聚物。所述树脂可以是凝胶树脂或大孔树脂。适合的离子交换树脂以以下商品名商购可得：C20和C26、15和35、120和200、50和SPC 118SPC 108、K2611、K2621和OC 1501，优选15、35和K2621。所述离子交换树脂的孔隙体积优选是0.3至0.9ml/g，尤其是0.5至0.9ml/g。所述树脂的粒径优选是0.3mm至1.5mm，尤其是0.5mm至1.0mm。
所述反应优选在固定床反应器中进行。当所述烷醇是甲醇时，反应最优选在两阶段中进行，其中第一阶段中使用液体填充的固定床反应器，第二阶段中使用反应性蒸馏塔。
在第一阶段中，流S6优选在20至110℃，更优选25至70℃的温度，及0.5至5MPa，更优选在0.7至2MPa的压力下与甲醇反应，且选择温度和压力以保持液态反应混合物。在流S6中甲醇对异丁烯的摩尔比优选是10：1至1：1，更优选是5：1至1.1：1，最优选是1.8：1至1.2：1。第一阶段最优选利用两个或三个串联的固定床反应器进行，其中第一反应器在35至70℃下操作且第二和任选的第三反应器在25至50℃下操作。选择在第一阶段中的滞留时间以提供接近甲醇、异丁烯和MTBE的化学平衡的组成，优选达到大于94％(更优选大于96％)的异丁烯转化率。在第一阶段中可以使用管束反应器和绝热固定床反应器。
在第二阶段中，在第一阶段中所形成的反应混合物在反应性蒸馏塔中进一步反应，所述反应性蒸馏塔包含设置在反应区中的酸性离子交换树脂，在0.5至1.5MPa(优选0.75至1.0MPa)的压力和在反应区中50℃至90℃(优选是55℃至70℃)的温度、在0.5与1.5之间(优选在0.7至0.9之间)的回流比下操作。回流比是指回到所述塔的馏出物流对移除的馏出物流的比。反应性蒸馏塔优选在反应区上方及下方具有分离区。在反应区上方的分离区优选具有5至20个理论板，尤其是10至15个理论板。在反应区下方的分离区优选具有12至36个理论板，尤其是20至30个理论板。在第一阶段中所形成的反应混合物优选被送至反应区下方的反应性蒸馏塔，优选是在反应区下方的3至13且更优选为4至10个理论板。在反应区中，离子交换树脂可以被集成在结构化填料中，例如由EP 0 428 265得知的填料、由EP 0 396 650得知的填料或填料。可选地，其可以被聚合至成形体上，如US 5,244,929中描述的。优选使用填料。基于反应性蒸馏塔的进料中的异丁烯含量，优选选择离子交换树脂的量，以达到75至99％，优选是85至98％，更优选是95至97％的异丁烯转化率。
在本发明的集成方法的步骤g)中，由步骤f)中所提供的流S8分离烷基叔丁基醚作为反应产物。烷基叔丁基醚优选通过蒸馏由流S8分离。当所述烷醇是甲醇且步骤f)在如上所述的两阶段中进行时，步骤g)可与步骤f)集成，因为由第一阶段和反应性蒸馏塔的反应区所得到的反应混合物在反应区下方的分离区中分离，以提供MTBE作为反应性蒸馏塔的底部产物，且在反应区上方的分离区中被分离以提供甲醇和C4烃的混合物作为反应性蒸馏塔的塔顶产物。
在步骤g)的优选实施方案中，包含异丁烷的流S10另外被分离且由此流S10分离包含多于80重量％的异丁烷的流S11且再循环至步骤a)。流S10和S11的分离可通过在现有技术得知的方法进行，诸如蒸馏、萃取性蒸馏或萃取。当所述烷醇是甲醇且步骤f)在如上所述的两阶段中进行时，得到流S10以作为反应性蒸馏塔的塔顶产物。甲醇优选在液-液萃取中通过以水溶液萃取而由塔顶产物分离。所述水溶液优选具有至少8，最优选8至12的pH。pH可通过添加碱，优选氢氧化钠得以调节。所述萃取可以在混合器及沉降器中或在萃取塔中进行且优选在逆流操作的萃取塔中进行。萃取塔优选具有2至25且更优选具有5至15个理论板且优选是在10至90℃的温度及足以使C4烃维持液相的压力下操作。水溶液对反应性蒸馏塔的塔顶产物的质量比优选是1：5至1：40。如果在步骤a)中使用基本上由丙烷和异丁烷组成的进料流S1，则如上所述的由流10萃取甲醇将提供包含多于80重量％异丁烷的流S11，其可被再循环至步骤a)，任选地进行进一步的纯化诸如干燥。
如果在步骤c)中所得的流S6的仅一部分在步骤f)中与烷醇反应，则可使用流S6的其余部分作为用于不同反应的进料。优选地，在步骤a)中使用基本上由丙烷和异丁烷组成的进料流S1，且使用没有送至步骤f)的流S6的一部分作为用于催化部分氧化转化异丁烯成为甲基丙烯酸的进料。异丁烯氧化成甲基丙烯酸优选在两个气相氧化阶段中经由作为中间物的甲基丙烯醛而进行。在第一阶段中，异丁烯优选在300至420℃的温度和1至5巴的压力下，在钼铋混合氧化物催化剂(其可利用铁、钴、镍、锑、钨和碱金属中的至少一种来促进)存在下与氧气反应。优选地，使用具有如EP 267556第3页第19至33行中所述的组成的催化剂。所述反应优选通过使包含异丁烯、氧气、水及惰性气体的气流通过催化剂固定床上方而进行，所述气流中异丁烯：O2：H2O：惰性气体的体积比为1：0.5-5：1-20：3-30，优选为1：1-3：2-10：7-20。所述惰性气体优选是氮气、二氧化碳、甲烷或氮气和二氧化碳的混合物。在第二阶段中，甲基丙烯醛优选在250至350℃的温度和1至3巴的压力下，在碱金属促进的磷钼酸催化剂(其另外可利用铜、钒、砷和锑来促进)存在下与氧气反应。优选地，使用具有如EP 376117的第2页第50行至第3页第21行中描述的组成的催化剂。该催化剂优选以固定床形式利用。该反应优选通过使包含甲基丙烯醛、氧气、水及惰性气体的气流通过催化剂固定床上方而进行，所述气流中异丁烯：O2：H2O：惰性气体的体积比为1：1-5：2-20：3-30，优选为1：1-4：3-10：7-18。在优选实施方案中，第一阶段的反应产物流被直接送至第二阶段以作为进料，任选地添加另外的氧气和/或惰性气体。甲基丙烯酸和甲基丙烯醛优选通过冷凝、吸收或二者的结合，由第二阶段的反应产物气体分离，且分离的甲基丙烯醛优选返回至第二阶段的入口。在甲基丙烯酸和甲基丙烯醛的分离后残留的残余气体可进行燃烧且该燃烧气体可返回至第一或第二阶段的入口以提供该惰性气体的全部或一部分。
在本发明的集成方法的一个实施方案中，步骤a)的进料流S1包含正丁烷。在步骤a)中，正丁烷的脱氢然后将产生1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯和1,3-丁二烯，且流S6除了包含异丁烯之外，也将包含这些化合物。优选在步骤f)中使流S6反应之前由流S6移除1,3-丁二烯。1,3-丁二烯可通过选择性萃取(优选使用N-甲基吡咯啶酮，最优选如在US6,337,429中描述的)由流S6移除。可选地，1,3-丁二烯可通过部分氢化(优选使用DE 31 43647的方法和DE 195 24 971的反应器构造)由流S6移除。在另一优选实施方案中，在步骤g)中分离包含1-丁烯的流S10，且由此流S10分离出基本上由1-丁烯组成的流S12。流S10优选基本上由C4烃组成且可通过以已知方法(诸如蒸馏、萃取性蒸馏或萃取，如在以上进一步描述的)分离烷基叔丁基醚和未反应的烷醇而由流S8得到。流S10可在第一精馏步骤中被分离成基本上由1-丁烯、异丁烯和低沸点烃组成的塔顶产物和基本上含有全部的正丁烷、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯而与流S10一同进料的底部产物。第一精馏步骤可在精馏塔中进行，该精馏塔具有多于100个且优选具有150至200个理论板，在0.4至1.0MPa(优选0.5至0.7MPa)的压力及35至80℃(优选40至65℃)的温度下操作。第一精馏步骤的塔顶产物可在第二精馏步骤中分离成含有异丁烯和较低沸点烃而可作为流S11再循环至步骤a)的塔顶产物和基本上由1-丁烯组成的作为流S12的底部产物。第二精馏步骤可在精馏塔中进行，该精馏塔具有多于100个且优选150至200个理论板，以30至60的回流比操作。可以使用流S12以作为在聚乙烯(LLDPE或HDPE)和乙烯-丙烯共聚物的制备中的共单体或用于制备2-丁醇、环氧丁烷或戊醛的原料。可以使用第一精馏步骤的底部产物以作为用于烯烃低聚的进料以制备具有8、12、16、20或更多个碳原子的烯烃，这些烯烃的用途是作为用于制造C9和C13醇(其用于制造增塑剂)、C13、C17和C21醇(其用于制造洗涤剂和高纯度C16+石蜡)的原料。适合用于烯烃低聚的方法是由Hydrocarbon Process.,Int.Ed.(1986)65(2.Sect.1)31-33页得知的OCTOL方法。
在本发明的集成方法的优选实施方案中，基本上由氢气组成的流S3的一部分或全部与氧气反应以产生过氧化氢，且此过氧化氢的一部分或全部被送至步骤d)。
在已知的过氧化氢直接合成中，流S3可以在贵金属催化剂存在下，在液态反应介质中与氧反应。贵金属催化剂优选是负载的催化剂，而氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、沸石和活性碳是优选的载体。所述贵金属催化剂可以是悬浮的催化剂或优选是固定床催化剂。所述贵金属催化剂优选包含钯作为贵金属，其任选地与铂、金或银组合，最优选Pd：Pt的重量比大于4的的钯和铂的组合物。可以使用纯氧、空气或富含氧气的空气形态的氧。优选以不可燃的气体组成物进行直接合成。为此目的，可以添加惰性气体诸如氮气或二氧化碳。优选用含有至多6体积％的氢气且最优选3至5体积％的氢气的气体混合物进行直接合成。该气体混合物优选含有10至50体积％的氧气且最优选15至45体积％的氧气。流S3及氧气优选分开地分散在液态反应介质中且惰性气体可被添加至流S3或氧进料。液态反应介质可以是水性、水性-有机或有机反应介质且优选基本上由醇或醇与水的混合物组成，该醇最优选是甲醇。所述液态反应介质优选包含10-6至10-2mol/l(优选地10-5至10-3mol/l且最优选地10-5至5·10-4mol/l)的量的卤化物(更优选地碘化物或溴化物且最优选地溴化物)以抑制过氧化氢在贵金属催化剂上分解。所述液态反应介质优选进一步包含0.0001至0.5mol/l且优选地0.001至0.1mol/l的量的pKa小于3的强酸，以提高过氧化氢的形成的选择率，优选硫酸、磷酸、硝酸及甲磺酸。过氧化氢的直接合成优选在作为泡罩塔(bubblecolumn)操作的固定床反应器中进行，而流S3、氧气和任选的惰性气体被分散在催化剂固定床下方。
在优选实施方案中，流S3在蒽醌方法中与氧气反应，提供20至75重量％的过氧化氢水溶液。蒽醌方法使用包含至少一种2-烷基蒽醌、2-烷基四氢蒽醌或二者的混合物(以下称为醌)、以及至少一种用于溶解醌及氢醌的溶剂的工作溶液(working solution)。所述2-烷基蒽醌优选是2-乙基蒽醌(EAQ)、2-戊基蒽醌(AAQ)或2-(4-甲基戊基)-蒽醌IHAQ，更优选是EAQ与AAQ和/或IHAQ的混合物，其中具有乙基的醌的摩尔分数是0.05至0.95。所述工作溶液优选进一步包含对应的2-烷基四氢蒽醌，且2-烷基四氢蒽醌加上2-烷基四氢蒽氢醌相对于2-烷基蒽醌加上2-烷基蒽氢醌的比优选通过调节在该蒽醌方法中使用的氢化及再生步骤的条件以保持在1至20的范围内。所述工作溶液优选包含具有9或10个碳原子的烷基苯的混合物作为用于蒽醌的溶剂，及至少一种选自二异丁基甲醇(DiBC)、乙酸甲基环己酯(MCA)、磷酸三辛酯(TOP)、四丁基脲(TBU)及N-辛基己内酰胺的极性溶剂作为蒽氢醌的溶剂，优选DiBC、MCA和TOP，且最优选TOP。
所述蒽醌方法是循环方法，其包括氢化阶段(其中流S3在氢化催化剂存在下与工作溶液反应以将醌的至少一部分转化成对应的氢醌)、随后的氧化阶段(其中含有氢醌的氢化的工作溶液与氧反应以形成过氧化氢和醌)、及萃取阶段(其中利用水由氧化的工作溶液萃取出过氧化氢以提供过氧化氢的水溶液形式的流S6，而萃取的工作溶液被返回至氢化阶段以完成反应循环)。
在氢化阶段中，工作溶液在非均质的氢化催化剂存在下与流S3反应。在反应期间，所述醌的全部或一部分被转化成对应的氢醌。由用于蒽醌循环方法的现有技术得知的全部氢化催化剂可在氢化阶段中作为催化剂。含有钯作为主成份的贵金属催化剂是优选的。催化剂可以作为固定床催化剂或作为悬浮的催化剂，且悬浮的催化剂可以是未负载的催化剂(诸如钯黑)、或负载的催化剂，优选悬浮负载的催化剂。除了沸石、BaSO4或聚硅氧烷类之外，还可使用SiO2、TiO2、Al2O3及其混合氧化物作为用于固定床催化剂或负载悬浮的催化剂，优选TiO2和SiO2/TiO2混合氧化物。也可使用表面涂覆贵金属的整块或蜂窝状模制物形式的催化剂。可以在搅拌槽反应器、管式反应器、固定床反应器、回路反应器或气升式(air-lift)反应器进行氢化，所述反应器可配备用于在所述工作溶液中分配流S3的装置，诸如静态混合器或喷嘴。优选地，使用如由WO02/34668已知的管式反应器，其具有再循环和用于将流S3注射入反应器进料中的Venturi喷嘴。氢化在20至100℃(优选45至75℃)的温度和0.1MPa至1MPa(优选0.2MPa至0.5MPa)的压力下进行。优选实施氢化以使基本上全部的与流S3一同被引入氢化反应器的氢在单次通过反应器中被消耗。优选选择流S3与送至氢化反应器的工作溶液的比以将30至80％的醌转化成对应的氢醌。如果使用2-烷基蒽醌和2-烷基四氢蒽醌的混合物，则优选选择流S3与工作溶液的比，从而仅将2-烷基四氢蒽醌转化成氢醌，且2-烷基蒽醌保持为醌形式。
在氧化阶段中，氢化的工作溶液与含氧气体(优选与空气或与富氧的空气)反应。所有由现有技术已知的用于蒽醌方法的氧化反应器可用于氧化，优选并流操作的泡罩塔。所述泡罩塔可以不含内部装置，但优选含有填料或筛板形式的分配装置，最优选含有与内部冷却器组合的筛板。氧化在30至70℃，优选在40至60℃的温度下进行。优选利用过量的氧气进行氧化，以将氢醌的大于90％，优选大于95％转化成醌形式。
在萃取阶段中，用水溶液萃取含有溶解的过氧化氢的氧化的工作溶液以提供过氧化氢水溶液和基本上不含过氧化氢的萃取的氧化的工作溶液。去离子水(其可任选地含有用于使过氧化氢稳定、调节pH和/或防腐蚀的添加剂)优选用于萃取过氧化氢。萃取优选在逆流连续萃取塔中进行，最优选筛板塔。通过萃取得到的过氧化氢水溶液可直接送至步骤d)或可以在将其送至步骤d)之前通过在低压下蒸馏除水而浓缩。通过萃取得到的过氧化氢水溶液也可被纯化，这优选通过用溶剂(其优选是所述工作溶液中包含的溶剂)清洗而进行。
蒽醌方法优选包括至少一个用于使工作溶液再生的另外阶段，其中将在该方法中形成的副产物转化回醌。再生通过用氧化铝或氢氧化钠处理氢化的工作溶液来进行，优选使用循环方法的支流。除了氢化的工作溶液的再生之外，可以在支流中使用氧化铝、氢氧化钠或有机胺来再生萃取的氧化的工作溶液。适合用于再生蒽醌方法的工作溶液的方法由现有技术可知。
图1显示用于本发明的集成方法的实施方案的流程图，其中进料S1(1)除了包含异丁烷和丙烷之外也包含正丁烷，进料S1(1)被送至脱氢步骤(2)，且其中使用在脱氢步骤中得到的氢气制造用于丙烯的环氧化所需的过氧化氢。脱氢提供包含丙烯、异丁烯和氢气的流S2(3)。由于正丁烷存在于流S1中，流S2也包含直链丁烯1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯。流S2也包含未反应的丙烷、异丁烷和正丁烷。流S2(3)在分离步骤(4)中分离成基本上由氢气组成的流S3(5)和包含丙烯和异丁烯的流S4(6)。除了丙烯和异丁烯之外，流S4也包含直链丁烯及未反应的丙烯、异丁烷和正丁烷。流S3(5)在步骤(31)中与氧气(30)反应以得到过氧化氢(14)。步骤(31)优选是蒽醌方法，其使用空气作为氧源，提供水溶液形式的过氧化氢。流S4在分离步骤(7)中分离成包含丙烯的流S5(9)和包含异丁烯的流S6(8)。流S5除了包含丙烯之外，也包含未反应的丙烷。流S6除了包含异丁烯之外，也包含未反应的异丁烷和正丁烷以及直链丁烯。在另一分离步骤(10)中，由流S5(9)分离未反应的丙烷且作为流S9(11)再循环至脱氢步骤(2)，提供包含丙烯而耗尽未反应的丙烷的流(12)，流(12)在步骤(13)中与过氧化氢(14)反应以提供包含环氧丙烯的流S7(15)。步骤(13)优选利用甲醇溶剂中的钛硅沸石固定催化剂，使用固定床反应器来进行。在随后的分离步骤(16)中，由流S7(15)分离环氧丙烯(17)。流S6(8)通至移除1,3-丁二烯(19)的步骤(18)以提供耗尽1,3-丁二烯而包含异丁烯、正丁烯、异丁烷和正丁烷的流(20)，流(20)在步骤(22)中在固态酸催化剂存在下与烷醇(21)反应，提供包含烷基叔丁基醚的流S8(23)。所述烷醇优选是甲醇，以提供包含甲基叔丁基醚的流S8(23)。在随后的分离步骤(24)中，由流S8(23)分离烷基叔丁基醚(26)，得到包含未反应的异丁烷和烷醇的流S10(25)。除了未反应的异丁烷之外，流S10也含有未反应的正丁烷和直链丁烯。在另一分离步骤(27)中，流S10(25)进一步被分离成包含多于80重量％的异丁烷的流S11(28)(其被再循环至脱氢步骤(2))、基本上由1-丁烯组成的流S12(29)、及在图1中未显示的包含烷醇、正丁烷、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的一个或多个流。
图2显示本发明的集成方法的实施方案的流程图，其另外包含分离丙烷和正丁烷的步骤、将分离的正丁烷异构化成异丁烷的步骤、及组合得到的异丁烷与分离的丙烷以提供进料流至步骤a)(分离a)。在步骤(33)中将包含丙烷和正丁烷的进料流(32)分离成包含丙烷的流S13(34)和包含正丁烷的流S14(35)。将流S14送至将正丁烷异构化成异丁烷的步骤(36)以提供包含正丁烷和异丁烷的流S15(37)，优选地具有在步骤(36)中使用的温度下所建立的平衡比。在随后的分离步骤(38)中，由流S15(37)分离正丁烷并再循环至将正丁烷异构化成异丁烷的步骤(36)。所得的耗尽正丁烷的异丁烷然后与流S13组合以得到脱氢步骤(2)的进料流S1(1)。在该实施方案中，正丁烷优选在步骤(38)中被尽可能地完全分离以提供基本上不含正丁烷且不含直链丁烯的流S6(8)、S8(23)和S10(25)。
本发明的集成方法由作为原料的丙烷和丁烷的混合物(已知为液化石油气(LPG))提供烷基叔丁基醚和环氧丙烯。
与偶合制造MTBE和环氧丙烯的Halcon方法相比，本发明的集成方法的优点是在改变叔丁基醚和环氧丙烯的制造比方面提供高灵活性，这简单地通过调节进料中丙烷对异丁烷之比实现，而所述调节可容易地通过蒸馏从LPG分离丙烷或丁烷达成。本发明的集成方法使用用于同时使丙烷和丁烷脱氢的脱氢步骤，节省了投资成本且高效使用LPG中存在的所有组分。丙烷和丁烷的同时脱氢提供足够的氢气用于制备用于氧化丙烯所需要的所有过氧化氢，并提供用于进一步方法的氢气，例如正丁烷异构化成异丁烷。如果使用除了包含异丁烷之外也包含正丁烷的进料流，则本发明的集成方法也提供1-丁烯作为有价值的产物。在包括使正丁烷异构化成异丁烷的步骤的实施方案中，可以通过改变进料流S1中异丁烷对正丁烷之比，甚至更灵活地改变叔丁基醚、1-丁烯和环氧丙烯的生产比。
附图标记
1 包含丙烷和异丁烷的进料流S1
2 丙烷和异丁烷的脱氢步骤
3 包含丙烯、异丁烯和氢气的流S2
4 由丙烯和异丁烯分离氢气的步骤
5 基本上由氢气组成的流S3
6 包含丙烯和异丁烯的流S4
7 分离丙烯和异丁烯的步骤
8 包含异丁烯的流S6
9 包含丙烯的流S5
10 由流S5分离未反应的丙烷的步骤
11 包含未反应的丙烷的流S9
12 耗尽丙烷的流S5
13 使过氧化氢与丙烯反应以提供环氧丙烯的步骤
14 过氧化氢
15 包含环氧丙烯的流S7
16 分离环氧丙烯的步骤
17 环氧丙烯
18 由流S6移除1,3-丁二烯的步骤
19 1,3-丁二烯
20 耗尽1,3-丁二烯的流S6
21 烷醇
22 异丁烯与烷醇的反应步骤
23 包含烷基叔丁基醚的流S8
24 分离烷基叔丁基醚的步骤
25 包含未反应的异丁烷的流S10
26 烷基叔丁基醚
27 分离未反应的异丁烷的步骤
28 包含多于80重量％的异丁烷的流S11
29 基本上由1-丁烯组成的流S12
30 氧气
31 氢气与氧气反应以提供过氧化氢的步骤
32 包含丙烷和正丁烷的进料流
33 分离丙烷和正丁烷的步骤
34 包含丙烷的流S13
35 包含正丁烷的流S14
36 正丁烷异构化成为异丁烷的步骤
37 包含正丁烷和异丁烷的流S15
38 分离正丁烷和异丁烷的步骤
39 再循环包含正丁烷的流S16

Claims (10)

1.制备环氧丙烯和烷基叔丁基醚的集成方法，其包括
a)将包含丙烷和异丁烷的进料流S1(1)脱氢以提供包含丙烯、异丁烯和氢气的流S2(3)的步骤(2)；
b)将流S2(3)分离成基本上由氢气构成的流S3(5)和包含丙烯和异丁烯的流S4(6)的分离步骤(4)；
c)将流S4(6)分离成包含丙烯的流S5(9)和包含异丁烯的流S6(8)的分离步骤(7)；
d)在环氧化催化剂存在下，使流S5(9)的一部分或全部与过氧化氢(14)反应以提供包含环氧丙烯的流S7(15)的步骤(13)；
e)由流S7(15)分离出环氧丙烯(17)的分离步骤(16)；
f)在固态酸催化剂存在下，使流S6(8)的一部分或全部与烷醇(21)反应以提供包含烷基叔丁基醚的流S8(23)的步骤(22)；及
g)由流S8(23)分离出烷基叔丁基醚(26)的分离步骤(24)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷醇是甲醇。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中由流S5(9)分离出未反应的丙烷，且在流S5在步骤d)中反应之前作为流S9(11)再循环至步骤a)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤g)中分离包含未反应的异丁烷的流S10(25)，由所述流S10(25)分离出包含多于80重量％的异丁烷的流S11(28)，且所述流S11(28)再循环至步骤a)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中步骤a)的进料流S1(1)包含正丁烷，在步骤g)中分离包含1-丁烯的流S10(25)，且由所述流S10(25)分离出基本上由1-丁烯构成的流S12(29)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中步骤a)的进料流S1(1)包含正丁烷，且其中在步骤f)中反应之前由流S6(8)移除1,3-丁二烯(19)。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其包括另外步骤：
h)将包含丙烷和正丁烷的进料流(32)分离成包含丙烷的流S13(34)和包含正丁烷的流S14(35)；
i)对流S14(35)进行异构化反应(36)以提供包含正丁烷和异丁烷的流S15(37)；及
j)将流S15(37)的异丁烷与流S13(34)的一部分或全部组合以产生步骤a)的进料流S1(1)。
8.根据权利要求7所述的方法，其中由流S15(37)分离出正丁烷，且在组合流S15(37)的异丁烷与流S13(34)的一部分或全部之前作为流S16(39)再循环至所述异构化反应(36)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中流S3(5)在蒽醌方法(31)中与氧气(30)反应以提供20至75重量％的过氧化氢水溶液(14)，且将所述过氧化氢溶液(14)的一部分或全部送至步骤d)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中使用钛硅沸石催化剂作为步骤d)中的环氧化催化剂。
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