TWI629269B - 烯烴之環氧化的方法 - Google Patents

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Abstract

在藉由使烯烴與在甲醇溶劑中之過氧化氫於包含鈦沸石之固定床環氧化觸媒上連續地反應的烯烴之環氧化方法中，過氧化氫係以蒽醌製程所製之過氧化氫水溶液來使用，該過氧化氫水溶液係與甲醇混合以產生進料混合物且此進料混合物係在與固定床環氧化觸媒接觸之前過濾。

Description

烯烴之環氧化的方法
本發明係關於烯烴(olefin)之環氧化(epoxidation)的方法，係藉由使烯烴與在甲醇溶劑中之過氧化氫於固定床環氧化觸媒上連續地反應。
由EP 0 100 119 A1得知烯烴與過氧化氫之液相環氧化(liquid phase epoxidation)(以固定床鈦矽觸媒(fixed bed titanium silicalite catalyst)催化)。反應通常在甲醇溶劑中進行以達高反應速率及產物選擇率(product selectivity)。連續環氧化(continuous epoxidation)係藉由使包含烯烴、過氧化氫及甲醇之混合物通過環氧化觸媒(epoxidation catalyst)之固定床而達成，如WO 99/28029、WO 01/10855及EP 1 085 017 A1中所述。
現已發現在此連續環氧化(使用來自蒽醌製程(anthraquinone process)之過氧化氫水溶液)之延伸操作期 間，會於觸媒上形成沉積物，其並未藉由常用之觸媒再生程序-以甲醇溶劑清洗或加熱-而移除。這些沉積物降低了觸媒活性且可能造成觸媒固定床中之液體分布不良(liquid maldistribution)，導致固定床中之溫度分布(temperature profile)不均，這會有損於環氧化物(epoxide)的選擇率。當使用管束反應器(tube bundle reactor)且包含過氧化氫及甲醇的混合物係透過液體分配器(liquid distributor)之孔(orifice)而分配至管(tube)時，類似沉積物會形成或積聚於孔且沉積物阻塞該孔會導致液體至個別管之分布不良。
又已發現此等沉積物的形成可藉由混合過氧化氫溶液與甲醇且過濾所得混合物(在將其用於環氧化反應之前)而減少或避免。
因此本發明之標的為烯烴之環氧化的方法，係藉由使烯烴與在甲醇溶劑中之過氧化氫於固定床環氧化觸媒(包含鈦沸石(titanium zeolite))上連續地反應，其中，過氧化氫係以蒽醌製程所製之過氧化氫水溶液來使用，該過氧化氫水溶液係與甲醇混合以產生進料混合物(feed mixture)且此進料混合物係在與固定床環氧化觸媒接觸之前過濾。
在本發明之方法中，烯烴係與在甲醇溶劑中之過氧化氫、於含鈦沸石之固定床環氧化觸媒上反應。
烯烴較佳為未分支之烯烴(unbranched olefin)，更佳為未分支之C2-C6烯烴。烯烴可經取代，如例如在氯丙烯 中般。最佳地，烯烴為丙烯。丙烯可與丙烷混合使用，較佳地以丙烷與丙烯之莫耳比為0.001至0.15，更佳地為0.08至0.12。
本發明之方法中使用之過氧化氫為蒽醌製程所製之過氧化氫水溶液。蒽醌製程利用包含至少一2-烷基蒽醌(2-alkylanthraquinone)、2-烷基四氫蒽醌(2-alkyltetrahydroanthraquinone)或是兩者之混合物(下文中稱為醌(quinones))、以及至少一用於溶解醌及氫醌(hydroquinone)之溶劑的使用溶液(working solution)。2-烷基蒽醌較佳為2-乙基蒽醌(2-ethylanthraquinone)(EAQ)、2-戊基蒽醌(2-amylanthraquinone)(AAQ)或2-(4-甲基戊基)-蒽醌(2-(4-methylpentyl)-anthraquinone)(IHAQ)，更佳為EAQ與AAQ及/或IHAQ之混合物，其中帶乙基之醌類的莫耳分率(molar fraction)為0.05至0.95。使用溶液(working solution)較佳進一步包含對應之2-烷基四氫蒽醌，且2-烷基四氫蒽醌(2-alkyltetrahydroanthraquinone)加2-烷基四氫蒽氫醌(2-alkyltetrahydroanthrahydroquinone)對2-烷基蒽醌(2-alkylanthraquinone)加2-烷基蒽氫醌(2-alkylanthrahydroquinone)的比例較佳維持於1至20的範圍(藉由調整蒽醌製程中所用之氫化(hydrogenating)及再生(regenerating)步驟的條件)。使用溶液(working solution)較佳包含具有9或10個碳原子之烷基苯(alkylbenzene)的混合物(作為蒽醌之溶劑)以及至少一選自二異丁基甲醇(diisobutylcarbinol)(DiBC)、甲基環己基 乙酸酯(methylcyclohexylacetate)(MCA)、磷酸三辛酯(trioctylphosphate)(TOP)、四丁脲(tetrabutylurea)(TBU)及N-辛基己內醯胺(N-octylcaprolactam)的極性溶劑(作為蒽氫醌之溶劑)，DiBC、MCA及TOP為較佳，TOP為最佳。
蒽醌製程為循環製程(cyclic process)，包含氫化階段(其中，氫係與使用溶液(working solution)在氫化觸媒(hydrogenation catalyst)的存在下反應以將至少部分的醌轉化成對應之氫醌)、隨後的氧化階段(其中，含有氫醌之氫化的使用溶液係與氧反應以形成過氧化氫及醌)、以及萃取(extraction)階段(其中，過氧化氫係從氧化的使用溶液萃取出(以水)以提供過氧化氫之水溶液，經萃取之使用溶液係返回氫化階段以完成反應循環(reaction cycle))。
在氫化階段中，使用溶液係與氫在異相氫化觸媒(heterogeneous hydrogenation catalyst)的存在下反應。反應期間所有或部分的醌係轉化成對應之氫醌。所有先前技術已知之用於蒽醌循環製程(anthraquinone cyclic process)的氫化觸媒皆可在氫化階段中用作觸媒。含有鈀作為主要成分之貴金屬觸媒為較佳。觸媒可使用為固定床觸媒或為懸浮觸媒(suspended catalyst)，且懸浮觸媒可為非受載觸媒(unsupported catalyst)(諸如鈀黑(palladium black))、或是受載觸媒(supported catalyst)，較佳為懸浮受載觸媒(suspended supported catalyst)。SiO2、TiO2、Al2O3以及 其混合氧化物，還有沸石、BaSO4或聚矽氧烷(polysiloxane)，係可作為用於固定床觸媒或受載懸浮觸媒(supported suspended catalyst)的承載材料(support material)，較佳為TiO2及SiO2/TiO2混合氧化物。亦可使用單石(monolithic)或蜂巢狀(honeycombed)模製形式之觸媒(其表面係覆有貴金屬)。氫化之進行係可於攪拌槽反應器(stirred-tank reactor)、管式反應器(tube reactor)、固定床反應器(fixed-bed reactor)、環管反應器(loop reactor)或氣舉式反應器(air-lift reactor)中，其可配備有用於分配氫於使用溶液中的裝置諸如靜態混合器(static mixer)或注射噴嘴(injection nozzle)。較佳為使用管式反應器具有再循環(recycle)及用於將氫注入反應器進料中之文氏噴嘴(Venturi nozzle)，如已知於WO 02/34668。氫化之進行係於溫度為20至100℃、較佳45至75℃，及壓力為0.1Mpa至1MPa、較佳0.2Mpa至0.5Mpa。氫化較佳係以使得基本上所有引入氫化反應器的氫於單次通過反應器中被消耗的方式實施。饋入氫化反應器的氫與使用溶液(working solution)之間的比例較佳係選擇為使30至80%之醌轉化成對應之氫醌。若使用2-烷基蒽醌與2-烷基四氫蒽醌之混合物，則氫與使用溶液(working solution)之間的比例較佳係選擇為使得僅2-烷基四氫蒽醌被轉化成氫醌而2-烷基蒽醌仍為醌(quinone)之形式。
在氧化階段中，氫化的使用溶液(hydrogenated working solution)係與含氧氣體反應，較佳與空氣或與富 含氧之空氣反應。所有先前技術已知之用於蒽醌製程的氧化反應器係可用於氧化，較佳為以並流(co-current)操作之泡罩塔(bubble column)。泡罩塔可無內部裝置(internal device)，但較佳係含有為充填物(packing)或篩板(sieve plate)形式之分配裝置(distribution device)，更佳為與內部冷卻器(internal cooler)組合之篩板。氧化係於30至70℃、較佳40至60℃之溫度進行。氧化之實施較佳為以過量的氧將超過90%、較佳為超過95%的氫醌轉化成醌形式。
在萃取(extraction)階段中，含有溶解的過氧化氫之氧化的使用溶液係以水溶液萃取以提供過氧化氫水溶液以及基本上不含過氧化氫的經萃取之氧化的使用溶液。去離子水(其可視需要(optionally)含有用於安定過氧化氫、調整pH及/或防蝕的添加劑)，較佳用於萃取過氧化氫。用於從使用溶液萃取過氧化氫的水溶液較佳包含磷酸，濃度為50至500ppm(重量)。萃取較佳係於逆流連續萃取塔(counter-current continuous extraction column)進行，最佳為篩板塔(sieve-plate column)。由萃取獲得之過氧化氫水溶液可直接用於環氧化(epoxidation)或可藉由減壓蒸餾出水而濃縮之，較佳係至濃度為40至70重量%。由萃取獲得之過氧化氫水溶液亦可進行純化，較佳係藉由以溶劑(其較佳為使用溶液中所含之溶劑)清洗。
蒽醌製程較佳包含至少一另外的階段用於再生(regenerating)使用溶液(working solution)，其中在製程中 所形成的副產物係轉化回醌(quinone)。再生係藉由以氧化鋁(alumina)或氫氧化鈉處理氫化的使用溶液(hydrogenated working solution)而進行，較佳利用至該循環製程的側流。除了再生(regeneration)氫化的使用溶液以外，經萃取之氧化的使用溶液可於側流中再生，使用氧化鋁(alumina)、氫氧化鈉或有機胺(organic amine)。適合於蒽醌製程再生(regenerating)使用溶液的方法係先前技術已知。
於本發明之方法，烯烴與過氧化氫係於甲醇溶劑中反應。所使用甲醇可為工業級甲醇、在環氧化反應混合物之後處理(work-up)中回收之溶劑流或是兩者之混合物。甲醇可包含小量的其他溶劑諸如乙醇，此等其他溶劑的量較佳為少於2重量%。較佳地於環氧化中使用甲醇溶劑的重量比為0.5至20(相對於過氧化氫水溶液之重量)。
烯烴之使用較佳係以烯烴(olefin)對過氧化氫之莫耳比為1.1：1至30：1，更佳為2：1至10：1，最佳為3：1至5：1。環氧化反應之進行較佳係於溫度為30至80℃，更佳為40至60℃。環氧化反應較佳係於比烯烴在反應溫度之蒸氣壓還高的壓力進行以維持烯烴溶於甲醇溶劑中或者呈現獨立的液相(separate liquid phase)。環氧化反應之進行較佳有添加氨(ammonia)以改善環氧化物選擇率(epoxide selectivity)，如於EP 0 230 949 A2中所述。氨之添加量較佳為100至3000ppm(以過氧化氫之重量為基準計)。
當烯烴為丙烯時，環氧化反應之壓力較佳為1.9至5.0MPa，更佳為2.1至3.6MPa，最佳為2.4至2.8MPa。丙烯較佳係以足以維持另外的富含丙烯之液相(整個環氧化反應)的過量(excess)來使用。於高壓下使用過量丙烯提供了高反應速率及過氧化氫轉化率(conversion)且同時有高的丙烯氧化物(propene oxide)選擇率(selectivity)。
使烯烴與過氧化氫於包含鈦沸石之固定床環氧化觸媒上連續地反應。適合的鈦沸石含有於矽晶格位置之鈦原子。較佳係使用鈦矽觸媒，較佳為具有MFI或MEL晶體結構。最佳係使用具有MFI結構之鈦矽1觸媒(titanium silicalite 1 catalyst)，如已知於EP 0 100 119 A1。鈦矽觸媒較佳係採用顆粒(granule)、擠出物(extrudate)或成型體(shaped body)形式之成型觸媒(shaped catalyst)。成型觸媒可含有1至99%之黏合劑(binder)或載體材料(carrier material)，所有黏合劑及載體材料為合適的其不會與過氧化氫或與丙烯氧化物反應(在用於環氧化之反應條件下)，氧化矽(silica)較佳作為黏合劑。具直徑為1至5mm的擠出物較佳用作為固定床觸媒。使用之觸媒的量可在廣的範圍內變化，較佳係選擇為使得過氧化氫消耗超過90%、較佳超過95%係於1分鐘至5小時內達成(在所使用之環氧化反應條件下)。
環氧化(epoxidation)較佳於固定床反應器(fixed bed reactor)中進行，係藉由使包含烯烴、過氧化氫及甲醇的 混合物通過含成型鈦矽觸媒(shaped titanium silicalite catalyst)之固定床。固定床反應器較佳配備有冷卻工具且以液體冷卻介質(cooling medium)冷卻。當烯烴為丙烯時，此反應器內的溫度分布(temperature profile)較佳經維持使得冷卻工具之冷卻介質溫度為至少40℃且觸媒床內的最高溫度為至多60℃、較佳55℃。環氧化反應混合物較佳以降流模式(down flow mode)通過觸媒床，較佳具有表觀速度(superficial velocity)為1至100m/h、更佳為5至50m/h、最佳為5至30m/h。表觀速度係定義為體積流率(volume flow rate)/觸媒床截面(cross section)的比例。此外，較佳為使反應混合物通過觸媒床的每時之液體空間速度(liquid hourly space velocity)(LHSV)為1至20h-1、較佳為1.3至15h-1。尤佳為在環氧化反應期間保持觸媒床於滴流床狀態(trickle bed state)。用於在環氧化反應期間保持滴流床狀態的合適條件係揭露於WO 02/085873的第8頁第23行至第9頁第15行。當烯烴為丙烯時，環氧化反應最佳係以保持滴流床狀態(於接近反應溫度下之丙烯的蒸氣壓的壓力下)的觸媒固定床進行，使用過量丙烯其提供包含兩液相，富含甲醇相(methanol rich phase)及富含丙烯液相(propene rich liquid phase)，的反應混合物。可並聯或串聯操作二或更多固定床反應器以能於再生(regenerating)環氧化觸媒時連續地操作環氧化方法。進行環氧化觸媒之再生，係可藉由煅燒(calcination)、藉由以加熱之氣體(較佳為含氧之氣體) 處理或藉由溶劑洗滌(solvent wash)，較佳藉由WO 2005/000827中所述之週期性再生(periodic regeneration)。亦可組合不同的再生方法。
在本發明之方法中，過氧化氫水溶液係與甲醇混合以產生進料混合物(feed mixture)且此進料混合物係在其與固定床環氧化觸媒接觸之前進行過濾。進料混合物可包含所有或部分之用於環氧化反應的甲醇。較佳地，過氧化氫水溶液係與至少50%之用於烯烴與過氧化氫反應的甲醇混合，更佳為與至少80%之甲醇混合，以提供進料混合物(其係經過濾)。
進料混合物較佳係通過具有平均孔徑為0.1至50μm、更佳為1至50μm的過濾介質(filter medium)而過濾。對過氧化氫及甲醇夠安定且不會促使過氧化氫分解(decomposition)的任何過濾介質皆可使用。較佳地，係使用由芳醯胺聚合物(aramide polymer)、聚烯烴(polyolefin)、聚醯胺(polyamide)、氟化聚合物(fluorinated polymer)、燒結金屬(sintered metal)或彼等之組合所製成之過濾介質。合適的過濾介質為可購自3M及Pall。最佳地，過濾介質係由聚丙烯或由1,3-二胺苯(1,3-diaminobenzene)及1,3-苯二甲酸(benzene-1,3-dicarboxylic acid)之聚醯胺(可得為商品名Nomex®)製成。
經過濾之進料混合物(feed mixture)較佳係在與固定床環氧化觸媒接觸之前與烯烴混合。混合係可藉由進料線路(feed line)中或專用混合器(諸如靜態混合器(static mixer))中的紊流(turbulent flow)進行。混合亦可藉由使經過濾之進料混合物、烯烴及視需要之另外的進料流通過設置於固定床環氧化觸媒上游之惰性固體(inert solid)層(諸如玻璃珠層)而達成。
於本發明之一較佳實施態樣中，固定床環氧化觸媒係置於垂直設置管束反應器(vertically arranged tube bundle reactor)之管中，經過濾之進料混合物係透過液體分配器(liquid distributor)之孔(orifice)而分配至此等管(tube)的頂部。進料流(feed stream)及反應條件較佳係經選擇以保持觸媒床於滴流床狀態(trickle bed state)，如前文所述。合適的液體分配器係先前技術已知且為市售可得。
烯烴可添加至水性過氧化氫與甲醇之進料混合物中(在這個被過濾之前)，若所得混合物包含單一液相的話。或者，經過濾之進料混合物係可在其被分配至管的頂部之前與烯烴組合。又或者，經過濾之進料混合物與烯烴可透過兩個獨立之液體分配器之孔而被分配至管的頂部，這在當烯烴之用量超過其在經過濾之進料混合物中的溶解度(solubility)時為較佳的。用於獨立分配兩液體至管束反應器之反應管(reaction tube)的合適之液體分配器係先前技術已知，例如WO 2005/025716。
進料混合物(feed mixture)較佳可使用包含過濾介質(filter medium)及過濾介質上游之氣體分離器(gas separator)的過濾器進行過濾。氣體分離器係以惰性氣體沖洗(purge)。合適之惰性氣體為氮氣、鈍氣(noble gas)、 二氧化碳及彼等之混合物，較佳為氮氣。惰性氣體的用量係足以維持沖洗氣體(purge gas)中的氧濃度為少於5體積%。用於沖洗氣體分離器之惰性氣體的量可藉由測量沖洗氣體(purge gas)中的氧濃度而調節之。使用以惰性氣體沖洗之氣體分離器避免了在過濾器中形成可燃氣體相(flammable gas phase)，含有因過氧化氫分解所形成之氧的氣體。
用於過濾進料混合物的過濾器較佳包含溫度感測器、壓力感測器以及與卸料槽(dump vessel)連接之安全閥(safety valve)，當過濾器中的溫度或壓力超過預設之安全限度(safety limit)時，安全閥係開啟以清空該過濾器。過濾器中的溫度或壓力之合適安全限度為75℃及5MPa。卸料槽(dump vessel)較佳含有包含過氧化氫安定劑的水溶液。當過濾器中的溫度或壓力超過安全限度時透過安全閥清空過濾器，避免了過濾器中過氧化氫分解之失控(run away)(其可導致濾器罩(filter casing)破裂及隨後的甲醇釋出)。將過濾器內容物清空至含過氧化氫安定劑(hydrogen peroxide stabilizer)的卸料槽，減少了過氧化氫分解(hydrogen peroxide decomposition)達可避免分解之失控(其可導致大量體積之氧與甲醇蒸氣的可燃混合物)的程度。
由環氧化反應形成之烯烴氧化物(olefin oxide)可藉由先前技術已知的方法而從環氧化反應混合物分離，諸如藉由蒸餾或萃取蒸餾(extractive distillation)。當烯烴為丙烯時，丙烯氧化物(propene oxide)較佳係在壓力釋放階段 (pressure release stage)(其移出大部分之未反應的丙烯)之後藉由蒸餾而從環氧化反應混合物分離。蒸餾較佳係在至少兩個塔(column)中進行，操作第一塔以提供粗製丙烯氧化物(crude propene oxide)塔頂產物(overhead product)(含有20至60%的含於環氧化反應混合物中之甲醇)以及藉由至少一另外的蒸餾而進一步純化該塔頂產物。塔頂產物較佳藉由下列而進一步純化：蒸餾出其餘丙烯和丙烷，接著為萃取蒸餾，最佳為採用WO 2004/048355的萃取蒸餾法以另移出羰基化合物(carbonyl compound)。
實施例 實施例1
在具有成型鈦矽觸媒之固定床(設置於管內)的管束反應器(tube bundle reactor)中，使丙烯以於甲醇溶劑中之過氧化氫連續地環氧化(epoxidize)。液態丙烯及甲醇與過氧化氫水溶液之混合物係透過液體分配器(liquid distributor)之孔(orifice)而獨立分配至管的頂部以提供滴流(trickle flow)於固定床中。混合物係藉由以重量比5：1混合甲醇及70重量%過氧化氫水溶液(由蒽醌製程所製)而獲得。在操作3個月之後，於液體分配器中觀察到白色沉澱物，且在又操作3個月之後觀察到孔(過氧化氫與甲醇之混合物係透過彼而分配)的阻塞(blocking)。
實施例2
重複實施例1，但是過氧化氫與甲醇之混合物係在將其通入液體分配器之前，通過由聚丙烯製成且具有公稱孔徑(nominal pore size)為1μm之過濾器而過濾。在12個月操作期間，在液體分配器中並沒有觀察到沉澱物且沒有發生孔的阻塞。

Claims (10)

  1. 一種烯烴之環氧化的方法，係藉由使烯烴與在甲醇溶劑中之過氧化氫於包含鈦沸石之固定床環氧化觸媒上，於30至80℃的溫度以及於比烯烴在該溫度之蒸氣壓還高的壓力，連續地反應，其中，過氧化氫係以蒽醌製程所製之過氧化氫水溶液來使用，甲醇溶劑係以相對於過氧化氫水溶液之重量的重量比為0.5至20而使用，該過氧化氫水溶液係與至少50%之用於烯烴與過氧化氫反應的甲醇混合以產生進料混合物(feed mixture)且該進料混合物係在與固定床環氧化觸媒接觸之前過濾。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該進料混合物係通過具有平均孔徑為0.1至50μm的過濾介質(filter medium)而過濾。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該過濾介質係選自芳醯胺聚合物(aramide polymer)、聚烯烴(polyolefin)、聚醯胺(polyamide)、氟化聚合物(fluorinated polymer)及燒結金屬(sintered metal)。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，烯烴為丙烯。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，經過濾之進料混合物係在與固定床環氧化觸媒接觸之前與烯烴混合。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該固定床環氧化觸媒係置於垂直設置管束反應器(vertically arranged tube bundle reactor)之管(tube)中，且經過濾之進料混合物係透過液體分配器(liquid distributor)之孔(orifice)而分配至該管(tube)的頂部。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中，經過濾之進料混合物係在被分配至該管的頂部之前與烯烴組合。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中，經過濾之進料混合物與烯烴係透過兩個獨立之液體分配器之孔而分配至該管的頂部。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，進料混合物係使用包含過濾介質及該過濾介質上游之氣體分離器(gas separator)的過濾器進行過濾，該氣體分離器係以惰性氣體沖洗(purge)。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中，該過濾器包含溫度感測器、壓力感測器以及與卸料槽(dump vessel)連接之安全閥(safety valve)，當該過濾器中的溫度或壓力超過預設之安全限度(safety limit)時，安全閥係開啟以清空該過濾器。
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