CN103145102B - 一种除去过氧化氢中有机杂质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种蒽醌法制过氧化氢过程中过氧化氢的净化方法，其步骤是首先含有机杂质的过氧化氢水溶液与溶剂同时进入混合装置内，二者充分混合；两相混合物先进入第一过滤器，以除去其中固体微粒；然后进入串联的聚结器组，将过氧化氢水溶液与含有有机杂质的溶剂分离；最后，分离出的过氧化氢水溶液进入第二过滤器，以除去其中微量有机物杂质。采用本发明的方法处理过氧化氢水溶液，可大大降低其中的有机物含量。
Description
技术领域：
本发明涉及一种蒽醌法制过氧化氢过程中过氧化氢的净化方法。
背景技术：
过氧化氢（双氧水）是一种多功能多用途的化学品。在不同的情况下可有氧化作用或还原作用。可用氧化剂、漂白剂、消毒剂、脱氯剂，可作为火箭燃料、可用于生产有机或无机过氧化物、泡沫塑料和其他多孔物质等。目前过氧化氢作为强氧化剂已广泛应用于其中包括纸浆/造纸漂白，化学合成，纺织漂染，废水处理，金属加工，微电子生产，食品包装，医疗保健和化妆品中等。
制备过氧化氢的方法很多，但目前商业规模制造过氧化氢的方法主要采用循环蒽醌工作液自动氧化（AO）法。蒽醌自动氧化制造过氧化氢方法的原理众所周知，20世纪30年代US2158525和US2215883就阐述过该方法；Kirk-Othmer化工技术百科全书，第3版（1981），第13卷，第15-22页也介绍了除蒽醌法外，其他制造过氧化氢的方法。Ullmann化工大全，第5版(1991)，第3卷，第447-456页，也概述了蒽醌AO工艺的生产过氧化氢过程。
循环AO法生产过程是：在催化剂存在下，在一定温度和压力下，工作液（烷基蒽醌与混合有机溶剂按一定比例配成的有机溶液）中的烷基蒽醌（以下简称蒽醌）与氢气反应，生成相应的氢蒽醌，此时氢化后的工作液称为氢化液，氢化液中的氢蒽醌与气体中的氧反应，生成原始的蒽醌和过氧化氢，此时氢化液变成了氧化液，氧化液经纯水萃取得到过氧化氢水溶液，萃余液经处理后循环返回氢化工序。
在萃取过程中有机相与水两相混合接触，过氧化氢水溶液中会夹带氧化液，同时氧化液中降解物也会进入过氧化氢水溶液中。现有的技术是：从萃取塔出来过氧化氢水溶液，经过一填料塔与重芳烃逆流接触后，进入产品储罐静置分层。由于填料塔内过氧化氢水溶液分散的液滴颗粒直径较大（大于2mm）,两相接触面积较小。因此除去过氧化氢水溶液中夹带有机杂质的效果不好，处理后过氧化氢水溶液中有机物含量为250～500ppm。过氧化氢水溶液中有机物含量过高一方面会影响产品的色度，严重时使产品呈浅黄色；另一方面将影响其使用效果。尽管相关产品标准没有规定，其中的有机物含量越低越好。
美国专利US4759921公开了《一种制备过氧氢的方法》，该方法包括使过氧化氢提取液先与体积比为0.5～5%芳香石油混合物的醌溶剂反应混合，然后使用2个串联的具有小液体倍增和包括有热脱浆玻璃纤维丝构成的一个或多个过滤层的聚结器沉降分离。采用此后续纯化的方法，可将产品中碳含量降低100mg/LH2O2。但该方法不能有效去除直径极小的不溶解性有机物的液滴和半水溶性的有机物。
中国无机盐工业协会过氧化物分会《2010年行业年会论文集》中的《聚结分离技术在蒽醌法制过氧化氢过程中的应用》采用了与US4759921相同方法，实验考查了过氧化氢流量、进聚结器芳烃流量比例对纯化效果的影响，结果表明：处理后过氧化氢中有机物含量100～150ppm。
为了进一步降低过氧化氢水溶液中的有机物含量，现有技术中采用大孔吸附树脂吸附的方法，该方法通常要使用甲醇作为树脂的再生剂。树脂的使用寿命较短，通常1～2年；再生剂甲醇必须通过精馏后才能重复使用，因此能耗较大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术所存在的上述技术问题，而提供一种安全可靠，操作简便，高效且经济可行的去除过氧化氢水溶液中有机杂质的方法，过氧化氢水溶液中最终有机物含量远低于现有技术方法。
本发明所要解决的技术问题可以通过以下技术方来实现：
一种除去过氧化氢中有机杂质的方法，具体包括如下步骤：
（1）将含有机杂质的过氧化氢水溶液与溶剂同时进入混合装置内进行充分混合，用溶剂萃取过氧化氢水溶液中有机物得到第一过氧化氢水溶液与溶剂混合物；
（2）过氧化氢水溶液与溶剂混合物进入第一过滤器除去其中是固体微粒得到第二过氧化氢水溶液与溶剂混合物；
（3）第二过氧化氢水溶液与溶剂混合物再进入聚结器组，将过氧化氢水溶液与含有机杂质的溶剂分离得到分离出的过氧化氢水溶液；
（4）分离出的过氧化氢水溶液再进入第二过滤器，脱除其中残留的微量有机杂质和溶剂得到净化的过氧化氢水溶液。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤（1）中，混合时间为小于1min。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤（1）中，所述混合设备选自静态混合器、文丘里、搅拌釜、高速剪切混合机、泵式混合器、射流喷射混合器、撞击流混合器、超重机或微结构混合器。优选使用静态混合器。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤（1）中，所述溶剂的流量与过氧化氢水溶液流量的比值范围为10～0.01，优选比值范围为1～0.05。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤（1）中，所述溶剂为C8～C11重芳烃。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤（2）中，所述第一过滤器过滤精度为1～10微米，优选小于等于5微米。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤（3）中，所述聚结器组是指由至少2台串联的聚结器组成。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤（3）中，所述聚结器为卧式聚结器或者立式聚结器。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤（3）中，所述聚结器内的聚结填料材质为耐过氧化氢和工作液的材料。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤（3）中，所述聚结器内的聚结填料选自鲍尔环、拉西环、鞍环、多孔泡沫材料、圆球、颗粒、折板、弧形板、波纹板、缠绕丝网填料、平铺丝网填料，多孔泡沫材料填料，乱堆纤维或纤维织物。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤（4）中，所述第二过滤器为卧式过滤器或者立式过滤器。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤（1）中，所述第二过滤器所使用滤芯含有耐过氧化氢和溶剂的超细纤维成分，所述超细纤维直径为0.01～20微米。优先直径为0.1～5微米。本发明的第二过滤器使用的超细纤维过滤材料表面具有亲油性。由于超细纤维具有极大亲油性比表面积，能把过氧化氢水溶液中有机物吸附其表面上，因而能脱除其中微量的有机杂质。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤（1）～（4）中，操作温度为10～60℃，压力0.1～1.0MPa。
由于采用了如上的技术方案，本发明的有益效果如下：
1．采用本发明的方法处理过氧化氢水溶液，可大大降低其中的有机物含量。
2．使用本发明的工艺处理过氧化氢水溶液，可以大大延长大孔吸附树脂的使用周期和寿命，节约树脂更换的费用，减少再生剂甲醇使用频次，由此降低因甲醇精馏产生的能耗。
3．使用本发明的工艺处理过氧化氢水溶液，还可省去现有工艺中的填料净化塔，节约了投资。
附图说明
图1为除去过氧化氢中有机杂质的工艺流程示意图。
图2为除去过氧化氢中有机杂质的对比例工艺流程示意图。
图中代号说明：1静态混合器；2第一过滤器；3聚结器组；4第二过滤器；5含有机杂质的过氧化氢水溶液；6溶剂；7分离出的含有机杂质的溶剂；8净化的过氧化氢水溶液；9调速离心泵。
具体实施方法
以下结合附图和具体实施方法来详细声明本发明，实例仅为说明本专利的是效果，并不局限于此，还用包括在本发明所要求的权利范围内其他任何的公知的改变。
实施例1
参见图1，温度为30℃流量为5m3/h有机杂质含量为350ppm的过氧化氢水溶液5与流量为3m3/h溶剂偏三甲苯6同时进入静态混合器1内进行强混合。混合时间为小于1min，温度为30℃，压力为0.3MPa；
然后二者混合物先进入过滤精度为5微米第一过滤器2除去其中的固体微粒，过滤温度为30℃，压力为小于等于0.3MPa；
过滤后再进入聚结器组3，通过碰撞、聚结、沉降、分离，分离出的含有机杂质的溶剂7从顶部流出，过氧化氢水溶液从底部流出进入第二过滤器4。聚结器组3由两台聚结器串联而成。每台聚结器内的聚结填料材质为耐过氧化氢和工作液的材料，如鲍尔环、拉西环、鞍环、多孔泡沫材料、圆球、颗粒、折板、弧形板、波纹板、缠绕丝网填料、平铺丝网填料，多孔泡沫材料填料，乱堆纤维或纤维织物。每台聚结器的操作温度为为30℃，压力为小于等于0.25MPa；
第二过滤器4内的滤芯使用直径为1微米表面亲油的超细纤维制成。第二过滤器4出口的净化的过氧化氢水溶液11的有机碳含量为60ppm。第二过滤器4的过滤温度为30℃，压力为小于等于0.2MPa。
实施例2
参见图1，温度为20℃流量为3m3/h有机杂质含量为350ppm的过氧化氢水溶液5与流量为3m3/h溶剂偏三甲苯6同时进入静态混合器1内进行强混合。混合时间为小于1min，温度为20℃，压力为0.3MPa；
然后二者混合物先进入过滤精度为5微米第一过滤器2除去其中的固体微粒，过滤温度为20℃，压力为小于等于0.3MPa；
过滤后再进入聚结器组3，通过碰撞、聚结、沉降、分离，分离出的含有机杂质的溶剂7从顶部流出，过氧化氢水溶液从底部流出进入第二过滤器4。聚结器组3由两台聚结器串联而成。每台聚结器内的聚结填料材质为耐过氧化氢和工作液的材料（如实施例1）。每台聚结器的操作温度为为20℃，压力为小于等于0.25MPa；
第二过滤器4内的滤芯使用直径为1微米表面亲油的超细纤维制成。第二过滤器4出口的净化的过氧化氢水溶液11的有机碳含量为55ppm。第二过滤器4的过滤温度为20℃，压力为小于等于0.2MPa；
实施例3
参见图1，温度为25℃流量为1m3/h有机杂质含量为350ppm的过氧化氢水溶液5与流量为5m3/h溶剂均三甲苯6同时进入静态混合器1内进行强混合。混合时间为小于1min，温度为25℃，压力为0.3MPa；
然后二者混合物先进入过滤精度为2微米第一过滤器2除去其中的固体微粒，过滤温度为25℃，压力为小于等于0.3MPa；
过滤后再进入聚结器组3，通过碰撞、聚结、沉降、分离，分离出的含有机杂质的溶剂7从顶部流出，过氧化氢水溶液从底部流出进入第二过滤器4。聚结器组3由两台聚结器串联而成，每台聚结器内的聚结填料材质为耐过氧化氢和工作液的材料（如实施例1）。每台聚结器的操作温度为为25℃，压力为小于等于0.25MPa；
第二过滤器4内的滤芯使用直径为1微米表面亲油的超细纤维制成。第二过滤器4出口的净化的过氧化氢水溶液11的有机碳含量为50ppm。第二过滤器4的过滤温度为25℃，压力为小于等于0.2MPa；
对比例1
参见图2，温度为30℃流量为1.2m3/h有机杂质含量为350ppm的过氧化氢水溶液5与流量为0.036m3/h溶剂偏三甲苯6同时进入调速离心泵9内进行强混合。然后进入聚结器组3，通过碰撞、聚结、沉降、分离，含有机杂质的溶剂7从顶部流出，净化后过氧化氢水溶液8从底部流出，其有机碳含量为135ppm。
通过上述对比可以看出，本发明的除去过氧化氢中有机杂质的新方法明显降低了过氧化氢的有机碳含量。
Claims (1)
1.一种除去过氧化氢中有机杂质的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将含有机杂质的过氧化氢水溶液与溶剂同时进入混合装置内进行充分混合，用溶剂萃取过氧化氢水溶液中有机物得到第一过氧化氢水溶液与溶剂混合物；
(2)过氧化氢水溶液与溶剂混合物进入第一过滤器除去其中是固体微粒得到第二过氧化氢水溶液与溶剂混合物；
(3)第二过氧化氢水溶液与溶剂混合物再进入聚结器组，将过氧化氢水溶液与含有机杂质的溶剂分离得到分离出的过氧化氢水溶液；
(4)分离出的过氧化氢水溶液再进入第二过滤器，脱除其中残留的微量有机杂质和溶剂得到净化的过氧化氢水溶液；
所述步骤(1)中，混合时间为小于1min；
所述步骤(1)中，所述混合设备选自静态混合器；
所述步骤(1)中，所述溶剂的流量与过氧化氢水溶液流量的比值范围为1～0.05；
所述步骤(1)中，所述溶剂为均三甲苯；
所述步骤(2)中，所述第一过滤器过滤精度为2微米；
所述步骤(3)中，所述聚结器组是指由2台串联的聚结器组成；
所述步骤(3)中，所述聚结器为卧式聚结器或者立式聚结器；
所述步骤(3)中，所述聚结器内的聚结填料选自鲍尔环、拉西环、鞍环、多孔泡沫材料、圆球、颗粒、折板、弧形板、波纹板、缠绕丝网填料、平铺丝网填料，多孔泡沫材料填料，乱堆纤维或纤维织物；
所述步骤(4)中，所述第二过滤器为卧式过滤器或者立式过滤器；
所述步骤(4)中，所述第二过滤器所使用滤芯含有耐过氧化氢和溶剂的超细纤维成分，所述超细纤维直径为1微米；
所述步骤(1)～(4)中，操作温度为25℃，步骤(1)的压力0.3MPa，步骤(2)的压力为小于等于0.3MPa，步骤(3)的压力为小于等于0.25MPa，步骤(4)的压力为小于等于0.2MPa。
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