CN102532063B

CN102532063B - 一种利用工业过氧化氢进行烯烃气相环氧化的装置及方法

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Publication number: CN102532063B
Application number: CN201110366512.6A
Authority: CN
Inventors: 郭洪臣; 孙承宇; 胡阳; 苏际
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian Qiyuan Technology Co Ltd
Priority date: 2011-11-17
Filing date: 2011-11-17
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2031-11-17
Also published as: CN102532063A

Abstract

本发明属于有机化学品催化合成技术领域，涉及一种利用工业过氧化氢进行烯烃气相环氧化的装置和方法。本发明的反应器壳体用金属材料制成，接触过氧化氢的内壁用酸性溶液进行钝化处理或内壁涂有过氧化氢惰性材料；原料经过处理后与烯烃原料和稀释气及助剂等进料一起进入反应器参加反应，反应后的物料经过分离单元后，未反应的烯烃原料以及稀释气及助剂循环回反应器。本发明直接使用工业过氧化氢产品，克服了原位制过氧化氢效率低和催化剂失活快、再生重复性差的瓶颈；原料适应性强，安全高效；气相环氧化反应的副产物少，分离简单，催化剂稳定性高。

Description

一种利用工业过氧化氢进行烯烃气相环氧化的装置及方法

技术领域

本发明属于有机化学品催化合成技术领域，涉及到一种在环氧化催化剂催化作用下，利用工业过氧化氢进行烯烃气相环氧化的装置和方法。

背景技术：

有机环氧化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷等，具有化学性质活泼的三元氧环，是一类典型的基本有机化工合成中间体。它广泛用于石油化工、精细化工和有机合成等领域。

现行环氧乙烷的生产工艺是利用性能优良的银催化剂将乙烯和分子氧直接气相环氧化。该工艺的技术经济性先进，生产过程基本无污染。对于环氧丙烷，现行的生产方式主要是氯醇法和共氧化法，前者能耗物耗高，且存在腐蚀设备和“三废”污染严重等问题。后者虽然解决了腐蚀和污染等问题，但工艺更为复杂，对原料的要求更高，技术的经济性受到联产品用途和市场供求关系的限制。对于环氧氯丙烷，现行的生产方法主要有氯丙烯法和氯丙醇法两种工艺，由于这两种工艺中都存在氯醇化过程，因此副产物多，能耗和物耗大，同时也存在腐蚀设备和污染环境等问题。

为了解决上述环氧化物传统生产工艺中存在的诸多问题，国内外学者做了大量的研究工作。以下专利文献和公开文献提供了一些利用丙烯进行液相环氧化反应生产环氧化物的方法：

CN1197069A(1998-10-28)，CN1261359A(2000-07-26)，CN1288889A(2001-03-28)，CN1330646A(2002-01-09)，CN1425011A(2003-06-18)，CN1452616A(2003-10-29)，CN1494537A(2004-05-05)，CN1534031A(2004-10-06)，CN1541212A(2004-10-27)，CN1545506A(2004-11-10)，CN1649858A(2005-08-03)，CN1659158A(2005-08-24)，CN1809547A(2006-07-26)，CN101045717A(2007-10-03)，CN101360729A(2009-02-04)。

US1989/4833260，US1997/5675026A，US1998/5817842A，US2001/6194591B1，US2002/6441201B1，US2002/6441204B1，US2002/6498259B1，US2003/0009040A1，US2003/0009041A1，US2003/0040636A1，US2004/0110970A1，US2004/6710194B1，US2004/6720436B2，US2005/6878836B2，US2007/7169945B2，US2010/0317880A1，US2010/0331556A1.

精细石油化工进展2(2001)38-41，化学工业与工程26(2009)23-27，石油学报(石油加工)26(2010)677-683，大连理工大学学报44(2004)356-361。

Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 132(1998)281-292，Catalysis Letters59(1999)161-163，Science 292(2001)1139-1141，Journal of Catalysis 129(1991)159-167，Journalof Catalysis 140(1993)71-83，Journal of Catalysis 224(2004)288-296，Catalysis Today 90(2004)145-150，Catalysis Today 93-95(2004)505-509，React.Kinet.Catal.Lett.Vol.82，No.1，(2004)73-80，Applied Catalysis A：General 300(2006)91-99.

特别值得一提的是，专利文献US1989/4833260、CN1494535A(公开日：2004-05-05，申请号：02806009.1)、CN1494536A(公开日：2004-05-05，申请号：02806013.X)、CN1494537A(公开日：2004-05-05，申请号：02806014.1)、CN1649858A(公开日：2005-08-03，申请号：03809959.4)披露了一种以钛硅分子筛为催化剂，利用工业或原位合成的过氧化氢进行烯烃液相环氧化的方法。其中代表性专利文献US1989/4833260，其技术特征在于：采用间歇釜或固定床等反应方式，利用水、醇或酮等极性溶剂，高选择性地合成了环氧化物。在最优条件下，以叔丁醇为溶剂，过氧化氢转化率和环氧丙烷的选择性可分别达到90％和96％。该方法存在的问题是：大量溶剂的使用导致大量副产物的生成，进而使环氧化物的选择性降低，工业投入成本进一步增加。

专利文献CN1261359A(公开日：2000-07-26，申请号：98806567.3)披露了一种以丙烯环氧化为代表的高效烯烃液相环氧化方法。其技术特征在于：催化剂为钛硅酸盐或二氧化硅负载的二氧化钛，氧化剂是过氧化氢、原位合成的过氧化氢或有机过氧化物。该专利提出在反应中升温和加压能明显提高催化剂的反应活性并抑制失活，同时使用含铵或碱金属阳离子源的热溶剂与失活催化剂接触(优选让热溶剂穿过催化剂的固定床)0.5～24h，可高效再生催化剂。在65.6℃，301psia(磅/平方英寸，表压)的加压条件下，环氧丙烷的选择性可以达到86％。该方法存在的问题是：反应中使用大量的液体溶剂，同时碱金属和铵源的使用对环境造成严重污染。

专利文献US1993/5221795、CN1197069A(公开日：1998-10-28，申请号：98101393.7)共同披露了一种以蒽醌氧化还原体系原位产生的过氧化氢，在钛硅分子筛上进行液相烯烃环氧化的方法。其技术特征是：首先将溶解在有机溶剂中的蒽醌在加氢催化剂的作用下加氢制得氢蒽醌，然后分离除去催化剂并加入原料烯烃。接着利用空气或氧气将氢蒽醌氧化成蒽醌并放出过氧化氢，过氧化氢与烯烃在钛硅催化剂上进行环氧化反应，同时蒽醌工作液回到加氢步骤。在最优的条件下结果为：以所用的氢蒽醌为基准的环氧丙烷收率可达78％。该方法存在的问题：(1)耦合工艺中大量有机溶剂的使用；(2)反应过程中氢气、氧气、过氧化氢和有机溶剂共存，进一步提高了工业操作的危险性；(3)在过氧化氢原位生成和烯烃环氧化反应过程中，若根据使用蒽醌的量和产生的过氧化氢的量计算，环氧丙烷收率非常低(仅为5％)。

公开文献Catalysis Letters 59(1999)161-163报道了一种在负载钯的钛硅沸石上(Pd/TS-1)直接以氢气和氧气为原料原位产生过氧化氢，进行丙烯液相环氧化的方法。其技术特征在于：此体系将过氧化氢合成反应与环氧化反应耦合，在溶剂存在条件下，原料氢气和氧气在负载的钯中心上合成过氧化氢，然后合成的过氧化氢在TS-1催化剂上进行环氧化。从本质上此体系仍是液相反应。在最优条件下环氧丙烷产率为5.3％。但是这一体系存在的问题是：(1)分子氧和氢气在所说催化剂上原位生成过氧化氢的效率低，且是整个反应的速率控制步骤；(2)催化剂制备难度很大；(3)分子氧和氢气两种性质差别较大的气体同时在贵金属催化剂上进行化学活化，条件控制难度大，易大量生成水，还易使丙烯被大量加氢变成丙烷，导致原料利用率很低。

公开文献Science 292(2001)1139-1141、专利文献CN101045717A(公开日：2007-10-03，申请号：200610025101.X)报道了一种利用二乙基蒽醌氧化还原体系产生的过氧化氢，在含钨的杂多酸催化剂存在条件下，通过丙烯液相环氧化反应合成环氧丙烷的方法。其技术特征在于：采用过氧化氢原位生成和环氧化耦合的路线，利用氧气为氧源高选择性合成环氧丙烷，催化剂随反应进程具有相转移的功能。在最优反应条件下，丙烯转化率可达到91％，环氧丙烷的选择性达到94％。该方法存在的问题是：仍然无法摆脱大量使用液体试剂的限制，由此带来的分离问题过于困难和复杂。

综上所述，在液相体系中进行烯烃环氧化为我们突破传统烯烃环氧化合物生产工艺提供了新思路。该反应工艺具有反应条件温和、烯烃转化率和环氧化物选择性较高等优点，但由于反应体系中引入了大量的醇溶剂和使用添加剂等强极性化合物，生成的环氧化物易在催化剂表面部分发生开环反应，从而降低了目的产物的选择性。同时，大量溶剂的使用为后续产品分离造成极大不便，进一步增加工业生产成本，要实现工业规模生产仍然需要解决许多问题。因此，无溶剂的烯烃气相环氧化成为人们追求的方式。

特别值得一提的是，专利文献US1997/5623090首次披露了丙烯以100％的选择性气相环氧化成环氧丙烷的方法。其技术特征在于：以负载纳米级金颗粒的二氧化钛为催化剂，氢气与氧气在金表面原位生成气态过氧化氢后与丙烯进行环氧化反应生产环氧丙烷。在最优条件下，环氧丙烷的产率最大可达到2.3％。该方法存在的问题是：(1)催化剂极易失活；(2)含钛材料的催化剂制备困难；(3)氢气的利用率很低，不利于实现工业化生产。

公开文献Journal of Catalysis 178(1998)566-575、Angew.Chem.Int.Ed.43(2004)1546-1548相继报道了一种在双功能Au/钛硅催化剂上用氢气和氧气原位产生过氧化氢，进行丙烯环氧化的方法。其技术特征在于：将金纳米级颗粒负载到含钛材料上，反应过程中氢气和氧气在金颗粒表面原位生成过氧物种，丙烯与过氧物种在钛硅催化剂的作用下进行环氧化反应制得环氧丙烷。该方法存在的主要问题是：在该催化体系中，虽然通过控制金粒子的粒度可以使催化剂具有较好的催化活性和选择性，但催化剂的寿命仅能维持几个小时，且不能再生使用。因此，利用上述过氧化氢合成方法进行丙烯环氧化也难以满足实用需要。

专利文献CN1349429A(公开日：2002-05-15，申请号：00806981.6)披露了一种利用氧化金负载型双功能催化剂在气相条件下进行环氧化的方法，并取得了较好的稳定性效果。其技术特征在于：将纳米氧化金颗粒负载到经典钛硅分子筛上，金不是以金属相存在，而是以一价或更高的金的氧化态存在。在459～465K温度下，丙烯GHSV为2069～2105h^-1时催化剂稳定性可达450小时以上，此时丙烯的转化率仅为1.5％，环氧丙烷的选择性为92％。该方法存在的主要问题是：丙烯转化率仅达到1.5％，同时环氧丙烷产率仅为35～37gPOKg^-1cath^-1，仍无法满足工业化要求。

公开文献Applied Catalysis A：General 302(2006)283-295、专利文献CN1210524A(公开日：1999-03-10，申请号：97192009.5)报道了一种利用氧气为氧源，碳酸钙负载银为催化剂，在气相条件下进行丙烯环氧化的方法。其技术特征在于：将400～700nm的银颗粒负载到碳酸钙上，并以氯化钠为促进剂，在最优条件下，能够得到40～60％的环氧丙烷的选择性。该方法存在的主要问题是：无论是丙烯的转化率还是环氧丙烷的选择性都无法满足工业化要求。同时银的负载量很大，致使催化剂价格昂贵，增加工业成本。

公开文献Catalysis Today 93-95(2004)217-222、石油学报(石油加工)20(2004)44-50报道了一种在双功能Ag/钛硅催化剂(TS-1)上用氢气和氧气原位产生过氧化氢，进行丙烯环氧化的方法。其技术特征在于：将银纳米级颗粒负载到含钛材料(TS-1)上，反应过程中氢气和氧气在银颗粒表面生成过氧物种，丙烯与过氧物种在钛硅催化剂的作用下进行环氧化反应制得环氧丙烷。在最优条件下其结果为：丙烯转化率达到1.37％，环氧丙烷选择性达到93.51％。该方法存在的主要问题同金负载催化体系一样，催化剂活性和稳定性无法达到工业化要求。

专利文献CN101020670C(公开日：2009-08-26，申请号：200710010674.X)披露了一种在室温和常压下，丙烷与氧气在等离子体活化条件下直接气相合成环氧丙烷的反应方法。其技术特征在于：该方法采用同轴二层玻璃介质放电电极结构，在等离子催化条件下，丙烷与分子氧发生高能电子作用，生成异丙基自由基和正丙基自由基，同时异丙基自由基与氧气分子在等离子体中形成的一些活性氧物种相互作用，生成丙烯。丙烯再与活性氧物种发生环氧化反应生成环氧丙烷。在最优条件下，丙烷的转化率可达到35.4％，环氧丙烷的选择性达到7.2％。该方法存在的主要问题是：(1)环氧丙烷的选择性比较低；(2)反应能耗高；(3)目前无法实现大规模工业化生产。

催化学报31(2010)1195-1199、专利文献CN1546368A(公开日：2004-11-17，申请号：200310105212.8)报道了一种利用介质阻挡放电等离子体产生的高浓过氧化氢进行丙烯气相环氧化的方法。其技术特征在于：利用一种介质阻挡放电方法使氢气和氧气直接生成气态的过氧化氢，然后使之在含钛沸石上与丙烯接触发生环氧化反应。丙烯环氧化反应在常压气固相状态下进行，无需使用任何溶剂，因此设备和工艺简单，易于实现。在最优条件下，丙烯转化率为13％，环氧丙烷选择性可达到98％。该方法存在的问题是：(1)等离子体产生的过氧化氢纯度可以达到电子级，价格昂贵，用于生产环氧丙烷，经济效益不高；(2)能耗高；(3)由于目前等离子体技术的限制，这种方法实现大规模工业化的工程化条件还不成熟。

公开文献Ind.Eng.Chem.Res.47(2008)2086-2090报道了一种在模块化设计的微通道反应器中进行丙烯气相环氧化的方法。其技术特征在于：所谓模块化设计的微通道反应装置，是两个模块之间可形成多个平行的槽式反应器。每个反应槽宽0.02m，深1mm。覆盖在槽内的是多次喷涂的含有2.7wt％二氧化钛的TS-1催化剂。催化剂床层厚度及催化剂床层上方的气隙间距分别为50μm。实验室所用的的反应器只有一个反应槽，长度为0.1m。而工厂所用的反应器是多模块结构，每个模块包括多个并列的反应槽，长度为1m。实验室研究中过氧化氢的汽化方式是采用注射泵将50wt％过氧化氢注入一个特殊的玻璃蒸发器中汽化，工厂中采用降膜蒸发器将过氧化氢汽化，在140℃，1bar的条件下，以5vol％过氧化氢和15vol％丙烯为原料，当C₃H₆/H₂O₂摩尔比为3时，环氧丙烷的产率可达到1000gPOKg^-1cath^-1以上，环氧丙烷的选择性可达到90％以上，但此时过氧化氢的有效利用率只有25％左右。在工厂研究中，当C₃H₆/H₂O₂摩尔比增至6.6时，可得到60％以上的过氧化氢有效利用率。该方法存在的主要问题：(1)微通道反应器造价昂贵，工业投入成本高，不适合大规模工业化生产；(2)反应产物易在反应通道内聚合堵塞；(3)采用降膜蒸发器汽化过氧化氢会使其自身分解反应加剧，从而造成原料液的进一步损失。

以下专利文献也涉及了一些烯烃气相环氧化生产环氧化物的方法：

CN1210524A(1999-03-10)，CN1260788A(2000-07-19)，CN1282327A(2001-01-31)，CN1290259A(2001-04-04)，CN1296479A(2001-05-23)，CN1299354A(2001-06-13)，CN1349429A(2002-05-15)，CN1546368A(2004-11-17)，CN1546479A(2004-11-17)，CN1925911A(2007-03-07)，CN101020670C(2009-08-26)，US1997/5623090，US2000/6063942，US2001/6281369B1，US2001/6307073B1，US2002/6392066B1，US2003/0100778A1，US2003/0204101A1，US2004/6825366B2，US2005/0282699A1，US2005/6933397B2，US2006/0094889A1，US2008/0015372A1，US2008/0021230A1，US2008/0255379A1，US2008/7381675B1，US2009/0112006A1，US2009/7531675B1，

US2010/7696367B2，US2010/7767835B2.这些技术的共同特征是：以Au、Pt或Pd等贵金属负载型双功能催化剂上原位合成过氧化氢气体进行烯烃气相环氧化的方法。但这些方法普遍面临的问题是：氢气利用率非常低，从而限制了整个环氧化反应速率，因此距离实现大规模工业化还有很长的一段路要走。

总而言之，以上所述烯烃环氧化生产方法从根本上分为液相和气相两大类。液相环氧化方法总体上说具有较高的烯烃转化率和环氧化合物选择性，但液相体系需要使用大量的溶剂和液体添加试剂，为后续分离造成极大不便，进一步增加工业生产成本，要实现工业规模生产仍然需要解决许多问题。而气相环氧化方法虽然从根本上解决了液相环氧化方法中使用溶剂的问题，简化了生产工艺，取得了较高的环氧化合物选择性，但要想与液相环氧化方法具有相当的竞争力，气相环氧化方法中过氧化氢有效利用率需进一步提升至90％以上，而若想从根本上解决这一问题，关键在于如何使过氧化氢有效汽化。针对这一问题，国内外学者做了大量的科学研究，目前的研究方法主要集中在以下几个方面：(1)利用氢气，氧气在贵金属负载型双功能催化剂上原位生成气态过氧化氢进行烯烃环氧化。该方法的主要问题是氢气利用率非常低，从而限制了整个环氧化反应速率。此外，贵金属价格昂贵，催化剂制作成本高，从而限制了贵金属催化剂催化烯烃气相环氧化工艺的推广应用；(2)采用降膜蒸发装置汽化过氧化氢进行烯烃环氧化。公开文献Ind.Eng.Chem.Res.47(2008)2086-2090报道了一种在工厂中利用降膜蒸发器汽化过氧化氢进行丙烯气相环氧化的方法，其核心是一种将过氧化氢有效汽化的降膜蒸发装置。降膜蒸发器的工作原理是将料液自降膜蒸发器加热室上管箱加入，经液体分布及成膜装置，均匀分配到各换热管内，并沿换热管内壁呈均匀膜状流下。在流下过程中，被壳程加热介质加热汽化，产生的蒸汽与液相共同进入蒸发器的分离室，汽液经充分分离，蒸汽进入冷凝器冷凝(单效操作)或进入下一效蒸发器作为加热介质，从而实现多效操作，液相则由分离室排出。降膜蒸发器具有传热系数较高、传热温差损失小、适合处理热敏性物料、易于实现多效操作、适宜蒸发粘性较大的物料等优点，因此被广泛应用于各行业的蒸发作业中。但由于过氧化氢与水的沸点差值较大(过氧化氢沸点：150.2℃；水的沸点：100℃)，因此在采用降膜蒸发器汽化过氧化氢的过程中，水会不可避免地优先于过氧化氢汽化，从而导致过氧化氢汽化不均匀，原料液中过氧化氢不断浓缩，浓度愈来愈高，增加操作过程的危险性。

综上所述，过氧化氢和水的汽化特征有所不同。这是因为过氧化氢加热后不仅产生过氧化氢蒸汽，而且同时产生氧气，这就使其汽化过程变得不稳定并可能引起爆炸，增加工业操作的危险性。此外，根据拉乌尔定律可知，采用传统加热蒸发的方法将过氧化氢汽化势必会带来过氧化氢和水二者之间的选择性汽化(水会无可避免地优先于过氧化氢汽化)的问题，从而导致过氧化氢汽化不均匀，汽化过程不稳定，增加了工艺流程的危险性。由此可见，将过氧化氢和水无差别同时雾化是实现高效、安全、环保的烯烃气相环氧化反应工艺有效途径。

以下专利文献涉及了一些有关液体雾化的装置和方法：

CN1226960A(公开日：1999-08-25，申请号：97196149.2)、CN2520943Y(公开日：2002-11-20，申请号：01272837.3)、CN2522178Y(公开日：2002-11-27，申请号：01256675.6)、CN1133014C(公开日：2003-12-31，申请号：99121075.1)、CN2933601Y(公开日：2007-08-15，申请号：200620012697.5)、CN201023084Y(公开日：2008-02-20，申请号：200720148858.8)、CN101204684A(公开日：2008-06-25，申请号：200710122808.7)、CN101229535A(公开日：2008-07-30，申请号：200810019388.4)。

其中，专利文献CN1226960A(公开日：1999-08-25，申请号：97196149.2)、CN2520943Y(公开日：2002-11-20，申请号：01272837.3)、CN1133014C(公开日：2003-12-31，申请号：99121075.1)、CN101204684A(公开日：2008-06-25，申请号：200710122808.7)相继披露了几种利用高压直射原理使液体雾化的方法。其共同技术特征是：根据压力直射雾化液体原理，利用助推气体使液体产生高压，液体以高速经喷嘴射出从而产生喷雾流。压力直射雾化虽然广泛应用于气体涡轮机、喷气引擎、喷雾干燥以及食品过程等众多领域，但此方法的雾化颗粒较大，并且由于大量地使用助推气体，反应过程动力消耗大，原料气体会被过分稀释，降低反应效率。

专利文献CN1222410A(公开日：1999-07-14，申请号：99100239.3)、CN2522178Y(公开日：2002-11-27，申请号：01256675.6)相继披露了一些利用离心雾化技术使液体雾化的方法。其共同特征是：根据离心雾化原理，液体经一次或两次料液分配后，迅速送到高速旋转的雾化盘上，由于离心力的作用，使料液在旋转的雾化盘表面上伸展为薄膜，并以不断增长的速度向盘的边缘运动，当离开盘的边缘时，液体即被雾化。与压力直射雾化方法相比较而言，离心雾化效果更好，雾化颗粒更小，雾化液滴尺寸更分布均匀。但离心雾化同样依靠助推气体将料液送到高速旋转雾化盘进行雾化，与压力直射雾化一样，反应过程动力消耗大，原料气体被过分稀释，降低反应效率。

由此看来，如何将过氧化氢高效，安全雾化是提高烯烃气相环氧化原子经济性，实现工业化的关键所在。我们通过大量比较研究发现，用超声雾化和等离子雾化方法可达到此目的。

超声雾化原理：电路将超声波振荡传输到压电陶瓷振子表面，压电陶瓷振子会产生轴向机械共振变化，这种机械共振变化再传输到与其接触的液体，使液体表面产生隆起，并在隆起的周围发生空化作用，由这种空化作用产生的冲击波将以振子的振动频率不断反复，使液体表面产生有限振幅的表面张力波，这种张力波的波头飞散，使液体雾化。超声雾化具有能耗低、雾化颗粒细小、雾化液滴尺寸分布均匀等优点。

等离子体雾化原理：液体经由细管流出下滴时，若在细管上施加高电压，液滴在静电力的作用下，会分裂成微粒，发生喷雾现象，称之为等离子体雾化。此外，等离子体雾化减小了液体表面张力和粘滞阻力，使液体容易破碎成更为细小的液滴，使雾滴尺寸分布更均匀并且带电雾滴在高压静电场的作用下容易发生二次雾化，进一步减小雾滴粒径，同时带电雾滴在电荷之间斥力作用下，弥散程度加大。因此，等离子体雾化也具有雾滴粒径细小、粒径尺度单一、空间弥散程度广等优点。

由上述原理可见，超声波和等离子雾化方法不仅克服了传统降膜蒸发器依靠蒸汽加热汽化过氧化氢所带来的选择性汽化及汽化过程不稳定等问题，同时与压力直射和离心雾化方法相比，前者的雾化粒径更细小，雾化液滴尺寸分布更均匀。更为重要的是，将超声波和等离子雾化方法与烯烃气相环氧化有机集成，可以带来更高的操作安全性，具有广阔美好的工业化前景。

发明内容

因此，本发明旨在提供一种基于超声波雾化，或者等离子体雾化，将工业过氧化氢溶液无差别、高效、安全雾化，进行烯烃气相环氧化的反应装置和方法。所说的无差别雾化是指过氧化氢水溶液中水分子和过氧化氢分子同时雾化，无选择性雾化。由于过氧化氢热稳定性差，用工业过氧化氢作烯烃气相环氧化的关键就是使其在不分解的前提下汽化。

本发明可通过以下技术方案实施：

本发明的利用工业过氧化氢进行烯烃气相环氧化的装置，包括过氧化氢雾化器、气相环氧化反应器和分离单元。其中过氧化氢雾化器利用超声波雾化或等离子雾化。所说的气相环氧化反应器包括固定床、悬浮床、流化床、移动床等。气相环氧化反应器的壳体用金属材料制成，接触过氧化氢的内壁用酸性溶液进行钝化处理或内壁涂有过氧化氢惰性材料，过氧化氢惰性材料是指搪瓷、玻璃钢、石英、聚四氟乙烯、惰性沸石、钝化后的纯锆等；

催化剂床层在反应器的中部，催化剂催化剂床层下面是填料层；反应器筒体的轴心线上下两端分别是原料的进口和出口，进口有过氧化氢的雾化装置出口部位有产物冷却收集装置；过氧化氢经雾化装置后液滴粒径为1～100μm；原料过氧化氢经过过氧化氢雾化器雾化后，与烯烃原料和稀释气及助剂等进料一起进入反应器参加反应，反应后的物料经过分离单元后，未反应的烯烃原料以及稀释气及助剂循环回反应器。

利用工业过氧化氢进行烯烃气相环氧化的方法，包括如下步骤：

第一步：将工业过氧化氢溶液送至上述装置的过氧化氢雾化器进行雾化。所说的工业过氧化氢可以是市售的、稳定化的溶液，也可以是未经稳定化处理的、用蒽醌法就近生产的稀溶液。过氧化氢含量适宜范围为1～50wt％。

对于雾化和环氧化反应本身而言，都允许采用低于1wt％和高于50wt％的过氧化氢溶液。但是过氧化氢浓度太低会使过程的经济性变差，而过氧化氢浓度过高则安全性变差；

第二步：使雾化的过氧化氢、与烯烃原料和稀释气以及抑制剂等进料进入反应器，与催化剂接触进行气相环氧化反应。环氧化反应温度在50～300℃，优选100～200℃；压力为-0.07～1.0MPa，优选-0.03～0.3MPa；H₂O₂∶C₃H₆的摩尔比为1∶1～1∶30，优选1∶1.25～1∶25。

所述的烯烃原料是指含有2～8个碳原子的烯烃，可以含有同碳数或/和不同碳数的饱和烃，最适宜为丙烯。

所述的稀释气可以是氦气、氩气、氮气或水蒸汽等，优选氮气和水蒸汽。稀释气与原料烯烃的体积比一般为1∶10～10∶1，优选1∶4～1∶1。

所述的抑制剂是指能阻止环氧化物在催化剂上进一步发生开环或过氧化氢分解等副反应的微量物质，如氨气、正丁胺、甲胺、二甲胺、三甲胺等碱类和甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、乙腈、丙酮等。抑制剂添加量一般为0.5～10000ppm，优选1～1000ppm。

所述的催化剂是含钛的催化剂，可以是结晶物(沸石)，也可以是无定形物或其混合物。结晶物主要指含钛的各种沸石分子筛，如具有类似于ZSM-5沸石的MFI拓扑结构的含钛沸石(即TS-1)，类似于ZSM-11沸石的MEL拓扑结构的含钛沸石(即TS-2)，以及具有β沸石、丝光沸石、ZSM-12、MCM-22、ZSM-48结构的含钛分子筛等；无定形物主要指含钛的、孔道规则的介孔分子筛和孔道无规则的氧化物，如与MCM-41、SBA-15等同构含钛材料和二氧化硅负载的二氧化钛。上述分子筛和沸石类催化剂一般具有10～500的Si∶Ti摩尔比，优选10～200；而无定形物催化剂一般具有相应于经验式(TiO₂)_X(SiO2)_1-X，其中X值介于0.0001-0.5之间，优选X值为0.01-0.125。

本发明的效果和益处是：(1)用超声雾化和等离子雾化方法汽化过氧化氢更安全、经济、高效；(2)直接使用工业过氧化氢产品，克服了原位制过氧化氢效率低和催化剂失活快、再生重复性差的瓶颈；(3)原料适应性强，可用各种浓度的过氧化氢和多种烯烃或烯烃混合物为原料；(4)气相环氧化反应的副产物少，分离简单，催化剂稳定性高。

附图说明

附图1是本发明的利用工业过氧化氢进行烯烃气相环氧化的方法流程图。

具体实施方式

以下实施例是对以上本发明方法的详细描述，但本发明并不受这些实施例的限制。

实施例1(对比实施例)：

参照公开文献Ind.Eng.Chem.Res.47(2008)2086-2090利用降膜蒸发器汽化过氧化氢的做法，设计丙烯气相环氧化的反应流程。流程包括：过氧化氢降膜蒸发器、小型固定床气相环氧化反应器和气液分离罐。反应器壳体用金属材料制成，接触过氧化氢的内壁用硝酸进行钝化处理。反应器恒温区装填5g催化剂，所说催化剂为用硅溶胶挤条成型的TS-1沸石，TS-1沸石晶粒度为1×2×6μm，Si/Ti摩尔比约为33，在整个颗粒重量中占50％。催化剂床层上、下方是填料层，填料层为惰性瓷球。主要流程是：原料过氧化氢经过降膜蒸发器汽化后，与烯烃原料和稀释气一起进入反应器参加反应，反应后的物料在气液分离罐进行相分离，用气相色谱分别分析气液相的组成，计算原料转化率和产物选择性。

第一步：将浓度为50wt％的工业过氧化氢原料(15mol/L)以5.0ml/min的流速送入降膜蒸发器，蒸发器及其附带管路预先用硝酸做钝化处理，得到的过氧化氢气体浓度为37.4 wt％(11mol/L，冷阱收集后，碘量法测定)。

第二步：在反应压力为0.5MPa，反应温度为150℃，丙烯/过氧化氢摩尔比为1/5、稀释气氮气与丙烯气体的体积比为3/1的条件下进行气相环氧化反应，则反应结果为如下：

本实施例验证采用降膜蒸发器汽化过氧化氢会使过氧化氢和水发生选择性汽化，蒸余液的过氧化氢浓度提高，危险性增大。

实施例2：

重复实施例1，但用于过氧化氢汽化的降膜蒸发器改为超声雾化器。调变超声雾化装置功率，使过氧化氢雾化速率维持在300ml/min。经测定，雾化后的过氧化氢液滴粒度为1～3μm，浓度约为50wt％(15mol/L)，与原料液浓度相同，则丙烯/摩尔比为1/5，环氧化反应结果为：

本实施例验证了超声雾化方法不分解过氧化氢且能避免选择性汽化问题。

实施例3：

重复实施例1，但用于过氧化氢汽化的降膜蒸发器改为等离子静电雾化器。所说的等离子静电雾化器主要由若干毛细管柱和静电发生器组成。毛细管柱采用硝酸钝化过的不锈钢材料制作而成，内径为1mm，长度为0.5m。调变进料泵流速，使过氧化氢雾化速率维持在300ml/min。经测定，雾化后的过氧化氢液浓度约为50wt％(15mol/L)，与原料液的浓度相同，则丙烯/过氧化氢摩尔比为1/5，环氧化反应结果为：

本实施例验证了等离子静电雾化器不分解过氧化氢且能避免选择性汽化问题。

实施例4：

重复实施例2，但将过氧化氢原料浓度改为15wt％(4.5mol/L).经测定，雾化后的过氧化氢浓度约为15wt％(4.5mol/L)，与原料液的浓度相同，则丙烯/过氧化氢摩尔比为1/1.7，环氧化反应结果为：

实施例5：

重复实施例2，但将过氧化氢原料浓度改为5wt％(1.5mol/L)。经测定，雾化后的过氧化氢浓度约为15wt％(1.5mol/L)，与原料液的浓度相同，则丙烯/过氧化氢摩尔比为2/1，环氧化反应结果为：

实施例6：

重复实施例2，但将烯烃原料改为氯丙烯，稀释气改为水蒸气，反应器温度改为130℃。则反应结果为：

实施例7：

重复实施例2，但将烯烃原料改为环己烯，稀释气改为水蒸气，反应器温度改为130℃。则反应结果为：

实施例8：

重复实施例2，但将原料改为模拟液化气(丁烷和丁烯的体积分数分别为54％和40％，其中，正丁烯、异丁烯和顺，反-2-丁烯体积分数分别为10％)。以氮气为稀释气，稀释气/丙烯体积比为3/1，反应温度改为130℃。则丙烯/过氧化氢摩尔比为1/5，反应结果为：

实施例9：

重复实施例2，但将原料改为丙烯和丙烷的混合气(丙烯和丙烷比例为4∶1)，以氮气为稀释气，稀释气/丙烯体积比为3/1，反应温度改为130℃。则丙烯/过氧化氢摩尔比为1/5，反应结果为：

实施例10：

重复实施例2，但将挤条成型催化剂的活性组分改为Ti-β。所说Ti-β沸石的Si/Ti摩尔比约为53，在整个颗粒重量中约占80％，反应温度改为190℃，则反应结果如下：

实施例11：

重复实施例2，但挤条成型催化剂的活性组分改为TS-2沸石，其晶粒度为1μm，Si/Ti摩尔比约为50，TS-2沸石在整个颗粒重量中约占80％，反应温度改为190℃。则反应结果如下：

实施例12：

重复实施例2，但挤条成型的催化剂的活性组分改为Ti-MCM41，其晶粒度为1×2×6μm，Si/Ti摩尔比约为33，在整个颗粒重量中约占80％，反应温度改为190℃。则反应结果如下：

实施例13：

重复实施例2，但将固定床反应器改为流化床反应器，催化剂为经喷雾造粒成型的TS-1，其与粘结剂中SiO₂的重量比例为60∶40，粒度范围为20～120μm，催化剂装填量为50g，反应温度改为140℃，催化剂与丙烯重量比为1∶1，压力为0.15MPa，水蒸气为稀释气，水/烯重量比为0.5。则反应结果如下：

实施例14：

重复实施例10，但将雾化方式改为等离子雾化，则反应结果如下：

实施例15：重复实施例2，但将固定床反应器改为移动床反应器，雾化方式采用超声雾化，TS-1催化剂制成制成耐磨小球，装填量为50g，反应温度改为140℃，氦气为稀释气，稀释气/丙烯体积比为10/1，则反应结果如下：

实施例16：

重复实施例12，但将雾化方式改为等离子雾化，则反应结果如下：

实施例17：重复实施例2，但依次将催化剂床层温度改为60℃、90℃、110℃，则反应结果如下：

(1)催化剂床层温度为60℃：

(2)催化剂床层温度为90℃：

(3)催化剂床层温度为110℃：

实施例18：

重复实施例2，但将反应压力改为-0.07MPa。则反应结果如下：

实施例19：

重复实施例2，但将稀释气改为氩气且其与丙烯体积比为2/1，反应温度改为105℃，压力改为1.0MPa，则反应结果如下：

实施例20：

重复实施例12，但将稀释气改为氢气且其与丙烯的体积比为1/1，反应温度改为105℃，压力改为0.1MPa，则反应结果如下：

实施例21：

重复实施例2，但进料H₂O₂/C₃H₆摩尔比改为1∶1，则反应结果如下：

实施例22：

重复实施例2，但此时依次将5ppm的甲醇、乙醇加入到过氧化氢原料液中一起雾化，反应温度改为200℃，则反应结果如下：

实施例23：重复实施例2，但依次将5ppm的氨水、正丁胺加入到过氧化氢原料液中一起雾化，，反应温度改为200℃，则反应结果如下：

Claims

1.一种利用工业过氧化氢进行烯烃气相环氧化的装置，包括过氧化氢雾化器、气相环氧化反应器和分离单元；其特征在于，其中过氧化氢雾化器利用超声波雾化或等离子雾化；气相环氧化反应器包括固定床、悬浮床、流化床、移动床；气相环氧化反应器的壳体用金属材料制成，接触过氧化氢的内壁用酸性溶液进行钝化处理或内壁涂有过氧化氢惰性材料；

催化剂床层在反应器的中部，催化剂床层下面是填料层；反应器筒体的轴心线上下两端分别是原料的进口和出口，进口有过氧化氢的雾化装置出口部位有产物冷却收集装置；过氧化氢经雾化装置后液滴粒径为1～100μm；原料过氧化氢经过过氧化氢雾化器雾化后，与烯烃原料和稀释气及助剂等进料一起进入反应器参加反应，反应后的物料经过分离单元后，未反应的烯烃原料以及稀释气及助剂循环回反应器。

2.一种利用工业过氧化氢进行烯烃气相环氧化的方法，包括如下步骤：

第一步：将工业过氧化氢溶液送至权利要求1所述的装置的过氧化氢雾化器进行雾化；过氧化氢含量为1～50wt%；

第二步：使雾化的过氧化氢、与烯烃原料和稀释气以及抑制剂等进料进入反应器，与催化剂接触进行气相环氧化反应；环氧化反应温度在50～300℃；压力为-0.07～1.0MPa；H₂O₂：C₃H₆的摩尔比为1:1～1:30；

所述的稀释气；是氦气、氩气、氮气或水蒸汽；稀释气与原料烯烃的体积比为1:10～10:1；

所述的抑制剂是指能阻止环氧化物在催化剂上进一步发生开环或过氧化氢分解等副反应的微量物质，抑制剂添加量为0.5～10000ppm；

所述的催化剂是含钛的催化剂，如果是结晶物，指含钛的各种沸石分子筛；上述分子筛和沸石类催化剂具有10～500的Si:Ti摩尔比；

所述的催化剂是含钛的催化剂，如果是无定形物或其混合物，则无定形物指含钛的、孔道规则的介孔分子筛和孔道无规则的氧化物；无定形物催化剂具有相应于经验式(TiO₂)_X(SiO2)_1-X，其中X值介于0.0001-0.5。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，环氧化反应温度在100～200℃；压力为-0.03～0.3MPa；H₂O₂：C₃H₆的摩尔比为1:1.25～1:25。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，稀释气与原料烯烃的体积比为1:4～1:1。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，抑制剂添加量为1～1000ppm。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的抑制剂是指氨气、正丁胺、甲胺、二甲胺、三甲胺、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、乙腈、丙酮。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，结晶物指具有类似于ZSM-5沸石的MFI拓扑结构的含钛沸石，类似于ZSM-11沸石的MEL拓扑结构的含钛沸石，以及具有β沸石、丝光沸石、ZSM-12、MCM-22、ZSM-48结构的含钛分子筛；无定形物指与MCM-41、SBA-15和二氧化硅负载的二氧化钛。