CN113087688B - 一种放电等离子体驱动烯烃环氧化反应的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种放电等离子体驱动烯烃环氧化反应的方法和装置，方法为：对CO2与惰性气体的混合气体或单独CO2气体施加电场，将产生CO和游离O原子均匀导入烯烃溶液中，游离O原子与烯烃进行环氧化反应；所述电场通过激励电源产生。本发明的CO2气体放电等离子体的产物中只有O原子具有氧化性，选择性高，产物纯度大幅提高，无需任何催化剂，液相合成环氧化物，适用于不同种类烯烃，成本低。

Description

一种放电等离子体驱动烯烃环氧化反应的方法和装置
技术领域
本发明属于等离子体合成化学品技术领域，涉及一种放电等离子体驱动烯烃环氧化反应的装置和方法。
背景技术
环氧化物是一类极为重要的有机合成中间体，广泛应用于石油化工、精细化工等领域，在国民经济中占有重要地位。例如，环氧乙烷可用于合成洗涤剂、乳化剂等化工产品，环氧丙烷的衍生物广泛用于食品、药品、烟草等行业。同时相关研究报道显示，仅环氧大豆油（一种塑料助剂）的全球市场规模预计到2026年就将达到6.9亿美元，未来几年的复合增长率超过10%。环氧化物用途广泛、市场需求巨大，使其制备方法一直是实验室基础研究和工业应用研究的热点。
目前环氧化物最主要的制备方法为烯烃环氧化。传统工业生产主要采用氯醇法或过酸氧化法来实现环氧化过程，但这两种方法工艺繁琐、安全隐患高，甚至会产生大量污染性废液。例如，利用氯醇法制备环氧丙烷的过程中，大量氯气的使用导致设备腐蚀和环境污染问题非常严重。随着绿色化学概念的普及，研究人员希望通过催化氧化水分子、氧分子或过氧化氢等绿色“氧源”来驱动环氧化反应。例如在最新的公开文献（Journal of theAmerican Chemical Society, 2019, 141(15): 6413–6418.）中，纳米氧化锰催化剂配合电解反应可催化氧化水分子产生游离O原子，进而驱动烯烃环氧化反应，最终在常温常压条件下达到50%的环氧化物产率。催化氧化提供了一种环境相容性较好的烯烃环氧化方法，但目前催化体系结构复杂、成本高昂或稳定性较差一直是限制该方法工业应用的困扰难题。
由于气体放电产生等离子体的过程可以直接生成游离O原子，因此利用等离子体诱导烯烃环氧化有望实现环氧化制备工艺的新突破。例如，现有技术1（一种用丙烯、氧直接合成环氧丙烷的高压放电反应器和方法）在气相中进行烯烃环氧化反应，但该方法只适用于丙烯，并不适用于其它烯烃，具有很大的局限性，而且反应过程中副产物多，产率低。目前等离子体驱动烯烃环氧化反应的方法和装置仍不成熟，如何更高效率地产生O原子，同时O原子更高效率地与烯烃发生环氧化反应，是现有技术亟待解决的一些难题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种放电等离子体驱动烯烃环氧化反应的方法和装置，CO2气体放电等离子体的产物中只有O原子具有氧化性，选择性高，产物纯度大幅提高，无需任何催化剂，液相合成环氧化物，适用于不同种类烯烃，成本低，解决了现有技术中存在的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种放电等离子体驱动烯烃环氧化反应的方法，对CO2与惰性气体的混合气体或单独CO2气体施加电场，将产生CO和游离O原子均匀导入烯烃溶液中，CO自动溢出，游离O原子与烯烃溶液进行环氧化反应；所述电场通过激励电源产生。
进一步的，所述CO2和惰性气体的流速比例为0.5%-5%。
进一步的，所述烯烃溶液为烯烃与溶剂的混合液。
进一步的，所述溶剂能够溶解烯烃和O原子，且不与烯烃或游离O原子发生反应。
一种放电等离子体驱动烯烃环氧化反应装置，包括：
等离子体发生装置，用于通过激励电源对CO2与惰性气体的混合气体或单独CO2气体施加电场，产生CO和游离O原子；
烯烃溶液反应装置，与等离子体发生装置密封连接，将产生的CO和游离O原子均匀导入烯烃溶液中，CO自动溢出；
温度控制装置，用于控制烯烃溶液反应装置中烯烃环氧化反应的温度，使得烯烃溶液始终保持液态；
尾气分离装置，与烯烃溶液反应装置密封连接，用于将环氧反应产生的尾气进行分离后回收。
进一步的，还包括气体控制装置，用于控制等离子体发生装置中惰性气体和CO2气体的流速，产生不同浓度配比的惰性气体和CO2混合气体。
进一步的，所述等离子体发生装置为对称平行板结构、针-环电极结构或环-环电极结构中任意一种。
进一步的，所述尾气分离装置包括气体分离设备，气体分离设备用于将等离子体放电尾气中的惰性气体、CO2气体以及CO2分解产生的CO气体有效分离，分别通入惰性气体气罐、CO2气体气罐和CO气体气罐。
进一步的，所述气体分离设备包括复合膜，用于将惰性气体从放电尾气的三种混合气体中分离；剩余的CO2和CO通入足量的NaOH溶液，实现CO的分离；待收集完CO，往NaOH溶液中滴加HCl，实现CO2的收集。
进一步的，所述激励电源采用正弦交流电源、直流脉冲电源或射频电源。
本发明的有益效果是：
1、无需任何催化剂。在常温常压下利用低温等离子体实现CO2气体电离分解，利用CO2分解产生的游离O原子直接驱动烯烃溶液环氧化反应，无需在任何催化剂的条件下制备出环氧化物。
2、无污染。惰性气体和CO2气体放电过程以及O原子与烯烃溶液反应的过程不会生成任何污染性的产物。
3、选择性高。惰性气体和CO2气体放电等离子体的产物中只有O原子具有氧化性，其它CO等产物并不溶解于烯烃溶液或者与烯烃溶液发生反应，因此O原子驱动烯烃溶液环氧化反应具有很高的选择性。
4、成本低。CO2气体极为廉价，惰性气体也可回收再利用，因此本发明成本很低，具有重要意义和巨大的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例的实验系统结构示意图。
图2为本发明实施例的实验装置结构示意图。
图3是本发明实施例中针-环电极结构等离子体发生装置的结构示意图。
图4是本发明实施例中环-环电极结构等离子体发生装置的结构示意图。
图5是本发明实施例3的环氧化物产率示意图。
图6是本发明对比例1的环氧化物产率示意图。
图中：01，激励电源；02，惰性气体气罐；03，CO2气体气罐；04，气体连接器；05，高压电极，051，高压针电极，052，高压环电极；06，地电极；071，石英管；072，石英平板；08，低温等离子体；09，石英容器；10，烯烃液体；11，搅拌器；12，排气口；13，循环水；14，进水口；15，出水口；16，气体分离设备；17，CO气体气罐。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的基本原理是，利用等离子体中能量较高的电子或惰性气体的激发态粒子直接打破CO2分子的C=O键（5.5eV），使CO2分解为CO和游离O原子，然后游离O原子通过传质渗透进入烯烃溶液，进而直接氧化烯烃中的碳双键形成环氧化物。
实施例1，
一种放电等离子体驱动烯烃环氧化反应的方法，对CO2与惰性气体的混合气体或单独CO2气体施加电场，将产生CO和游离O原子均匀导入烯烃溶液中，CO自动溢出，游离O原子与烯烃溶液进行环氧化反应；所述电场通过激励电源产生。
惰性气体和CO2气体共同放电或CO2气体单独放电时气体流速可调节，CO2和惰性气体的流速比例为0.5%-5%，CO2的分解效率最高，产生O原子的效率更好，使得O原子密度达到相对最高，利于游离O原子的传质渗透以及在烯烃溶液中的环氧化反应。
烯烃溶液为烯烃与溶剂的混合液；只要O原子和被处理烯烃溶解于某种溶剂，O原子就可以与烯烃反生环氧化反应继而生成环氧化物，提高环氧化反应效率。实际应用中只需根据烯烃种类要选择合适种类的溶剂。CO2产生的游离O原子可以溶解于水或有机溶液，CO2产生的CO不溶解于溶液中，利于提高游离O原子与烯烃溶液的反应速率，同时利于CO的收集。
在不与烯烃和O原子发生反应的前提下，优选烯烃和O原子溶解率高的溶剂，液相合成环氧化物，适用于不同种类烯烃。例如一些实施例中，烯烃为二苯乙烯，溶剂为乙腈，二苯乙烯和O原子均可以溶解于乙腈，乙腈并不影响反应过程，环氧化反应效率较高。溶剂为乙烯、甲醇、丙酮、苯甲腈、DMF或二甲亚砜等溶剂，各溶剂只要可以混溶，且互相不发生反应，可以组合使用。
实施例2，
一种放电等离子体驱动烯烃环氧化反应装置，如图1-2所示，包括：
气体控制装置，用于控制惰性气体和CO2气体的流速，产生不同浓度配比的惰性气体和CO2混合气体。气体控制装置包括气体连接器04，气体连接器04的进气口分别连接惰性气体气罐02和CO2气体气罐03，气体连接器04将惰性气体和CO2气体按照设定的流速通入等离子体发生装置的高压电极和地电极之间的放电腔室内。气体连接器04包括用于控制气体流速的质量流量控制器和气管。质量流量控制器可以采用如七星华创CS200。
等离子体发生装置，用于通过激励电源对CO2与惰性气体的混合气体或单独CO2气体施加电场，产生CO和游离O原子。
等离子体发生装置包括高压电极05、地电极06和石英平板072。等离子体发生装置为对称平行板结构、针-环电极结构或环-环电极结构中任意一种。
对称平行板结构，包括气体连接器04、高压极金属板（即高压电极05）、地电极金属板（即地电极06）、石英平板072；气体连接器04与气体控制装置相连；高压极金属板与激励电源相连；地电极金属板与高压极金属板平行对称，并通过导线接地；石英平板072完全覆盖高压极金属板和地电极金属板的前后表面，绝缘胶材料完全覆盖高压极金属板和地电极金属板的左右表面。
如图3所示，针-环电极结构，包括气体连接器04、高压针电极051、地电极06和石英管071；高压针电极051置于石英管071的中心轴线上，并与激励电源相连；地电极06紧密环绕在石英管071外侧，并通过导线接地。气体连接器04将惰性气体和CO2气体通入石英管071内，低温等离子体08在石英管071内产生。
如图4所示，环-环电极结构，包括气体连接器04、高压环电极052、地电极06和石英管071；高压环电极052和地电极06都紧密环绕在石英管071外侧，高压环电极052与激励电源相连，地电极06通过导线接地；气体连接器04将惰性气体和CO2气体通入石英管071内，低温等离子体08在石英管内部产生。
等离子体发生模块现有的电极结构有很多种，本发明适用于多种放电结构，不仅限于上述三种。
激励电源01采用正弦交流电源、直流脉冲电源或射频电源等；激励电源01通过导线与高压电极05相连。在激励电源01的高电压激励下，惰性气体和CO2气体发生气体放电，产生低温等离子体08。由于CO2电离分解过程会产生O原子，因此等离子体中富含大量游离O原子。电源参数的跨度很大，频率从KHz到MHz，电压幅值从几百V到十千V。CO2的流速也跟随惰性气体的流速是变化的。一些实施例中激励电源产生频率为13.56MHz的射频激励电压，激励电压幅值的有效值为280Vrms；CO2的流速为0.01L/min。
烯烃溶液反应装置，与等离子体发生装置密封连接，将产生CO和游离O原子均匀导入烯烃溶液中；用于利用等离子体发生模块产生的低温等离子体中的O原子与烯烃溶液发生环氧化反应，进而制备环氧化物。
烯烃溶液反应装置包括石英容器09，石英容器09内部装有烯烃液体10，等离子体发生装置的石英管072或石英平板071密封插入石英容器09内，石英容器09内部安装有搅拌器11；在气流的作用下，等离子体中的O原子可通过传质扩散进入到烯烃液体10中；O原子直接与烯烃发生环氧化反应生成环氧化物，反应过程中通过搅拌器11使得游离O原子与烯烃液体充分混合反应。
温度控制装置，用于控制烯烃溶液反应装置中烯烃环氧化反应的温度，使得烯烃溶液始终保持液态，使得环氧化反应达到最佳效率。液相烯烃环氧化的最佳温度是在不低于溶剂熔点温度时越低越好，温度越低环氧化反应效率越高。不同溶剂的熔点不同，最低可以达到-50℃左右。
一些实施例中，温度控制模块包括循环水13、进水口14和出水口15，采用水循环温控方式或采用其它方式。
尾气分离装置，与石英容器09上设置的排气口12密封连接，用于将环氧反应产生的尾气进行分离后回收。尾气分离装置包括气体分离设备16，气体分离设备16用于将等离子体放电尾气中的惰性气体、CO2气体以及CO2分解产生的CO气体有效分离，分别通入惰性气体气罐02、CO2气体气罐03和CO气体气罐17。氦气和CO2气体的放电尾气中只有氦气、CO2和CO可以长期稳定存在，因此经过气体分离设备使得三种气体分离后分别储存在对应的气体罐中。
气体分离设备16采用分离技术实现惰性气体的循环利用，从而降低成本；采用膜分离技术（例如聚酯制成的复合膜等）能够将惰性气体从放电尾气的三种混合气体中分离，随后CO2和CO尾气可以通过足量的NaOH溶液（可充分吸收CO2）实现CO的分离，待收集完CO，往NaOH溶液中滴加HCl，实现CO2的最终收集。
在一些实施例中，惰性气体为氦气、氩气等，且惰性气体的流速可以为0（CO2气体单独放电）。惰性气体放电时可以产生能量较高的亚稳态惰性气体粒子（能量大于5.5eV），更好地促进CO2电离生成游离O原子（由于惰性气体的气体击穿电压较低，惰性气体的存在会降低电源激励模块消耗能量，但惰性气体本身价格较贵。因为本发明的放电尾气最多只有三种气体，易分离。如果采用惰性气体辅助放电，既可以增加CO2分解效率，又可通过尾气分离使得惰性气体再利用，节约成本。
实施例3，
通过二苯乙烯和乙腈（溶剂）组成的烯烃溶液对本实施例的等离子体驱动烯烃环氧化反应的制备方法进行验证。利用如图1所示的实验结构，激励电源01产生频率为13.56MHz的射频激励电压，激励电压幅值的有效值为280mV。放电气体为He+CO2，其中He的流速为1.5L/min，CO2的流速为0.01L/min。等离子体产生模块在上述实验参数下可产生稳定均匀的He+CO2等离子体，产生游离O原子。在烯烃溶液反应装置中，二苯乙烯溶液的浓度和体积分别为10mM和10mL，等离子体产生装置中CO2分解效率高，烯烃溶液的浓度就可以增大，反之也成立，磁力搅拌器低速旋转。温度控制装置中，水循环的温度设定为1℃；。在以上实验条件下，He+CO2等离子体处理二苯乙烯溶液有效生成了二苯乙烯环氧化物，实验结果如图5所示，在处理过程中二苯乙烯环氧化物的选择性一直稳定在75%左右。乙腈的熔点在-45℃，将反应温度降低可以达到更好的效果。
对比例1，
将实施例3中He+CO2替换为氧气，氧气流速为0.01L/min，其余试验参数与实施例3相同。因为O2气体放电过程中除了产生游离O原子，还会产生臭氧、单线态氧等具有氧化性的活性粒子，这些活性粒子同样可以与二苯乙烯溶液反应，生成例如苯甲醛等多种副产物（图6中只显示了苯甲醛），最终环氧化物的产率只有55%左右，同时导致环氧化物最后分离困难。
本申请的优势：现有CO2的放电的研究都是为了得到更多CO2分解产生的CO，但是本发明从O原子角度来调控和应用CO2分解，与液相烯烃环氧化反应“完美”结合，通过密封的处理排除了外界空气例如氧气/氮气/水蒸气等对放电的影响，使得O原子是唯一具有氧化性的活性粒子，与烯烃溶液高效反应，具有很高的环氧化产率，同时纯度极高，成本很低，是国内外最新的研究成果。又能通过温度控制装置来大幅提高环氧化效率，通过尾气分离来节约惰性气体成本。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种放电等离子体驱动烯烃环氧化反应的方法，其特征在于，对CO2与惰性气体的混合气体或单独CO2气体施加电场，将产生CO和游离O原子均匀导入二苯乙烯溶液中，CO自动溢出，游离O原子与二苯乙烯溶液进行环氧化反应；所述电场通过激励电源产生。
2.根据权利要求1所述的一种放电等离子体驱动烯烃环氧化反应的方法，其特征在于，所述CO2和惰性气体的流速比例为0.5%-5%。
3.根据权利要求1所述的一种放电等离子体驱动烯烃环氧化反应的方法，其特征在于，所述二苯乙烯溶液为二苯乙烯与溶剂的混合液。
4.根据权利要求3所述的一种放电等离子体驱动烯烃环氧化反应的方法，其特征在于，所述溶剂能够溶解二苯乙烯和O原子，且不与二苯乙烯或游离O原子发生反应。
5.一种放电等离子体驱动烯烃环氧化反应装置，其特征在于，包括：
等离子体发生装置，用于通过激励电源对CO2与惰性气体的混合气体或单独CO2气体施加电场，产生CO和游离O原子；
烯烃溶液反应装置，与等离子体发生装置密封连接，将产生的CO和游离O原子均匀导入烯烃溶液中，CO自动溢出；
温度控制装置，用于控制烯烃溶液反应装置中烯烃环氧化反应的温度，使得烯烃溶液始终保持液态；
尾气分离装置，与烯烃溶液反应装置密封连接，用于将环氧反应产生的尾气进行分离后回收；
所述尾气分离装置包括气体分离设备（16），气体分离设备（16）用于将等离子体放电尾气中的惰性气体、CO2气体以及CO2分解产生的CO气体有效分离，分别通入惰性气体气罐（02）、CO2气体气罐（03）和CO气体气罐（17）。
6.根据权利要求5所述的一种放电等离子体驱动烯烃环氧化反应装置，其特征在于，还包括气体控制装置，用于控制等离子体发生装置中惰性气体和CO2气体的流速，产生不同浓度配比的惰性气体和CO2混合气体。
7.根据权利要求5所述的一种放电等离子体驱动烯烃环氧化反应装置，其特征在于，所述等离子体发生装置为对称平行板结构、针-环电极结构或环-环电极结构中任意一种。
8.根据权利要求5所述的一种放电等离子体驱动烯烃环氧化反应装置，其特征在于，所述气体分离设备（16）包括复合膜，用于将惰性气体从放电尾气的三种混合气体中分离；剩余的CO2和CO通入足量的NaOH溶液，实现CO的分离；待收集完CO，往NaOH溶液中滴加HCl，实现CO2的收集。
9.根据权利要求5所述的一种放电等离子体驱动烯烃环氧化反应装置，其特征在于，所述激励电源采用正弦交流电源、直流脉冲电源或射频电源。
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