CN101244980B - 一种甲烷转化为甲烷氯化物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲烷转化为甲烷氯化物的方法，其特征在于所述的方法为：把含甲烷气体、氯气和惰性气体导入放电等离子体反应器，在反应器内在放电等离子体的作用下甲烷被激发，与氯气发生自由基反应生成甲烷氯化物，反应后的混和物经过冷却、脱氯化氢、干燥脱水、压缩和冷凝气液分离后，得到的液相产物即为甲烷氯化物，得到的气体返回反应器重新进行反应。本发明反应可以在常温常压下进行，与传统的需在高温高压下进行的甲烷热氯工艺相比，大大提高了能源利用率。同时，由于采用惰性气体作为等离子体化学反应的背景气体，促进和提高了甲烷氯化的反应效率，惰性气体可循环使用。整个工艺结构合理简单、容易操作使用、运行费用低。

Description

一种甲烷转化为甲烷氯化物的方法

技术领域

本发明是属于气体放电等离子体化学反应领域，涉及甲烷转化为甲烷氯化物的方法。

背景技术

天然气被视为取代燃煤的21世纪清洁能源之一。与化石燃料相比，甲烷燃烧对地球的温室效应要低得多。同时，甲烷又是沼气的主要成分，是一种可再生的资源，也是一种化工原料。因此，如何经济合理地利用丰富的甲烷资源日益受到重视。但是许多天然气资源在人烟稀少的边远地区，而且其储存量及甲烷的含量各不相同，同时远距离输送成本高昂。如能把甲烷在原地先转化为液态燃料或化工原料，则大大降低了运输成本。从资源利用和环保的角度来看，甲烷可以通过生物质转化得到，是可再生的资源。同时，甲烷也产生于许多工业和废水处理等厌氧过程，是京都全球温暖化议定书规制排放的气体之一。

目前，工业化甲烷转化的主要手段是采用催化技术，通过水蒸汽和二氧化碳重整以及甲烷的部分氧化，在高温高压下把甲烷转化为一氧化碳和氢气的合成气，然后再进一步合成甲醇。甲烷也可在高温和紫外光下通过氯化也可制备甲烷氯化物。但这些技术的主要缺点是工艺条件苛刻，需要高温或高压，投资和运行成本高，制约了它的实际推广应用。

由气体放电产生的非平衡等离子体(Nonthermal Plasma)作为一种促进化学反应的方法，近年来得到各国研究者的广泛重视，并应用于结构稳定的有机物的降解和分子重组反应。其基本原理是利用气体放电产生大量高能电子和活性自由基，这些高能电子和活性自由基与气体分子反应并使其激化、离解和重组，实现氧化或还原反应。该技术的主要优点是非平衡等离子体可由气体放电产生，反应可在常温常压下进行，从而大大地节省了能量。

近年来非平衡等离子体技术开始用于甲烷的改性研究，并在国际上已形成了研究热点。研究结果表明在气体放电产生的非平衡等离子体作用下，甲烷能有效地被转化氢气、各种烃类和低价醇类，是一项很有发展前途的甲烷改性技术。但是非平衡等离子体甲烷改性技术研究工作还处于起步阶段，甲烷转化率不高，产物选择性不好，甚至没有选择性，这主要是由于等离子体化学反应难于控制引起的。因此，如何控制和导向等离子体化学反应，提高甲烷转化率和产物的选择性，在常温常压下实现把甲烷选择性地转化为所要求的产物成为重要目标。

发明内容

本发明所要解决的问题是针对现有背景技术提供一种甲烷转化为甲烷氯化物的新方法，采用放电等离子体化学反应的方法，把甲烷转化为化学基础原料甲烷氯化物，工艺结构合理简单、容易操作使用、处理效率高。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：

一种甲烷转化为甲烷氯化物的方法，是把含甲烷气体、氯气和惰性气体导入放电等离子体反应器，基于所述的含甲烷气体、氯气和惰性气体组成的混合气体，所述的惰性气体在混合气体中的体积百分比为1～95％，所述氯气和甲烷气体的比例为0.2～6∶1，在反应器内在放电等离子体的作用下甲烷被激发，与氯气发生自由基反应生成甲烷氯化物，反应后的混和物经过冷却、脱氯化氢、干燥脱水、压缩和冷凝气液分离后，得到的液相产物即为甲烷氯化物，得到的气体返回反应器重新进行反应。

本发明所述的含甲烷气体的来源包括天然气、沼气和其他厌氧系统等产生的含甲烷气体。

本发明所述的惰性气体包括氩气、氦气、氖气和氮气，其中以氩气效果最好，氦气和氖气大体相当，氮气效果差一些。在反应器内惰性气体在混合气体中的体积百分比为1～95％，随着惰性气体占的比例增加，甲烷的转化率提高，但绝对转化量有所减少，惰性气体在混合气体中占的最佳比例为35～55％。

气流中氯气和甲烷气体的比例一般为0.2～6，可以通过改变氯气和甲烷气的比例来控制产物中各种氯化物的分配比例。当氯气/甲烷比小于1时，主要产物为一氯甲烷，随着氯气/甲烷比的增加，产物中其他氯化物的比例增加，当氯气/甲烷比大于3时，主要产物为三氯甲烷和四氯化碳。

本发明所采用的放电等离子体反应器结构主要有线-筒式，线-板式和针-板式，具体可参看相关文献(如黄立维等，电工电能新技术，1998，24(1)：62-65)，采用这些反应器效果大体相当。放电等离子体的产生方式有脉冲放电和交流放电，一般电压峰值为10～100kV，脉冲或交流频率一般为10～1000Hz。在相同功率下，采用脉冲放电比交流放电的甲烷转化率要高一些。

本发明中气体在反应器中的停留时间一般为0.3～60秒，随着气体停留时间的增加，甲烷的转化率也就提高。反应器温度一般为常温，通常在-34.5～80℃反应都可以进行，当温度在低于常温时，部分产物能在反应器下部冷凝下来，可以不用反应后的冷却器，；反应器压力通常为常压或稍高于常压或稍低于常压。

主要等离子体化学反应过程如下：

CH₄+e^-→2CH₃+H+e^-                                  (1)

Cl₂+H→HCl+Cl                                      (2)

Cl+CH₃→CH₃Cl                                      (3)

具体的，本发明所述方法可以按照如下步骤进行处理：先用惰性气体把系统中的气体置换干净，使系统压力略高于大气压，然后关闭惰性气体进气阀，打开含甲烷气体进气阀和氯气进气阀，使氯气和甲烷气体按0.2～6∶1导入放电等离子体反应器，再导入的惰性气体使惰性气体在混合气体中的体积百分比为1～95％，对放电等离子体反应器供电，在放电等离子体的作用下甲烷被激发，与氯气发生自由基反应生成甲烷氯化物，使气体在放电等离子体反应器内停留0.3～60秒，反应后的混和物经过冷却、脱氯化氢和脱水工序后，通过气体泵输送到冷凝器，在冷凝器内气液分离，得到的液相产物为甲烷氯化物，气相为含有未反应甲烷气的惰性气体，将含有未反应甲烷气的惰性气体通过循环气体进气阀返回反应器重新进行反应。

所述工艺中，反应后的混和物冷却、脱氯化氢，脱水工序和冷凝分离为常规化工操作单元。脱氯化氢可采用水洗吸收制盐酸，或加碱液吸收，碱液可以使用NaOH溶液等，对碱液浓度没有特别要求，比如用质量分数为2～15％的稀NaOH溶液；脱水工艺可采用冷冻除水和氯化钙吸收。

与现有技术相比，本发明的优点在于：采用放电等离子体方法，在放电等离子体反应器内甲烷与氯气发生自由基反应生成甲烷氯化物，反应可以在常温常压下进行，与传统的需在高温高压下进行的甲烷热氯工艺相比，大大提高了能源利用率。同时，由于采用惰性气体作为等离子体化学反应的背景气体，促进和提高了甲烷氯化的反应效率，惰性气体可循环使用。整个工艺结构合理简单、容易操作使用、运行费用底。

附图说明

图1为放电等离子体甲烷氯化工艺流程图，其中标号：1甲烷原料气进气阀；2氯气原料气进气阀；3惰性气体进气阀；4循环气体进气阀；5放电等离子体反应器；6冷却器；7脱氯化氢塔；8回收盐酸口；9脱水器；10气体泵；11冷凝器；12冷凝产物出口。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1：

参考图1所示的工艺流程图，具体工艺流程如下：先用惰性气体把系统中的气体置换干净，使系统压力略高于大气压，然后关闭惰性气体进气阀3，打开把甲烷原料气进气阀1和氯气原料气进气阀2，使甲烷和氯气按一定比例导入放电等离子体反应器5，对放电等离子体反应器供电，在反应器内，在放电等离子体的作用下甲烷与氯气发生自由基反应生成甲烷氯化物，然后把反应后的混和物经过气体冷却器5冷却到室温、采用水洗吸收后加稀NaOH溶液吸收二级吸收脱氯化氢塔7和氯化钙脱水器9后经过气体泵10输送到冷凝器10，在冷凝器内冷却到-25～28℃，经过气液分离后，冷凝器液相产物出口12得到甲烷氯化物混产物，含有未反应甲烷气的惰性气体通过循环气体进气阀4返回反应器重新进行反应。

具体条件参数如下：放电反应器为线-筒式反应器，筒体为耐热玻璃管，内径32mm，筒内壁衬有0.3mm厚的不锈钢板作为接地极。反应器内气体压力为常压，反应器内温度40℃，气体停留时间为15s；电源为高压脉冲电源，功率0.2kW，脉冲频率80Hz。

(1)气体成分：惰性气体为氩气，占总气体组分为40％；原料气氯气/甲烷＝0.8。

产物转化率为65％，产物中各甲烷氯化物组成为(％)：

氯甲烷40～60；

二氯甲烷20～40；

氯仿5～20；

四氯化碳3～5。

(2)气体成分：惰性气体为氮气，惰性气体占气体组分为40％；原料气甲烷/氯气＝0.8。

产物转化率为38％，产物中各甲烷氯化物组成(％)：

氯甲烷30～50；

二氯甲烷25～45；

氯仿10～20；

四氯化碳3～6。

实施例2：

具体工艺流程同实施例1，条件参数如下：

气体成分：惰性气体为氦气，惰性气体占气体组分为1％；原料气氯气/甲烷＝0.2，反应器内温度-34.5℃，反应器气体停留时间为0.3s，其他条件同实施例1。

产物转化率为3～5％，产物中各甲烷氯化物组成(％)：

氯甲烷40～60；

二氯甲烷20～40；

氯仿10～20；

四氯化碳0～1。

实施例3：

具体工艺流程同实施例1，条件参数如下：

气体成分：惰性气体为氖气，惰性气体占气体组分为95％；原料气氯气/甲烷＝6，反应器内温度80℃，反应器气体停留时间为60s，其他条件同实施例1。

产物转化率为85％，产物中各甲烷氯化物组成(％)：

氯甲烷1～5；

二氯甲烷5～15；

氯仿25～45；

四氯化碳45～65。

实施例4：

具体工艺流程同实施例1，电源为交流电源，功率0.2kW，频率50Hz，其他条件参数如下：

气体成分：惰性气体为氮气，惰性气体占气体组分为40％；原料气甲烷/氯气＝0.8。其他条件同实施例1。

产物转化率为30％，产物中各甲烷氯化物组成(％)：

氯甲烷30～50；

二氯甲烷25～45；

氯仿10～20；

四氯化碳3～6。

实施例5：

放电反应器为针-板式反应器，反应器结构为200mm×100mm×50mm，针间距离为13mm，共50个不锈钢针，针-板距离为20mm，不锈钢板作为接地极。反应器内气体压力为常压，反应器内温度20℃，气体停留时间为25s；电源为高压脉冲电源，功率0.2kW，脉冲频率80Hz。

气体成分：惰性气体为氩气，占总气体组分为40％；原料气氯气/甲烷＝2。

产物转化率为67％，产物中各甲烷氯化物组成为(％)：

氯甲烷15～25；

二氯甲烷25～35；

氯仿35～45；

四氯化碳10～20。

实施例6：

放电反应器为线-板式反应器，反应器结构为200mm×100mm×60mm，每根线有效放电长度为70mm，共6根横向排列，线间距离为30mm，线-板距离为25mm，不锈钢板作为接地极。反应器内气体压力为常压，反应器内温度20℃，气体停留时间为35s；电源为高压脉冲电源，功率0.2kW，脉冲频率80Hz。

气体成分：惰性气体为氩气，占总气体组分为40％；原料气氯气/甲烷＝4。

产物转化率为62％，产物中各甲烷氯化物组成为(％)：

氯甲烷1～5；

二氯甲烷5～20；

氯仿30～45；

四氯化碳45～60。

Claims (7)

1.一种甲烷转化为甲烷氯化物的方法，其特征在于所述的方法为：把含甲烷气体、氯气和惰性气体导入放电等离子体反应器，基于所述的含甲烷气体、氯气和惰性气体组成的混合气体，所述的惰性气体在混合气体中的体积百分比为1～95％，所述氯气和甲烷气体的比例为0.2～6∶1，在反应器内在放电等离子体的作用下甲烷被激发，与氯气发生自由基反应生成甲烷氯化物，反应后的混和物经过冷却、脱氯化氢、干燥脱水、压缩和冷凝气液分离后，得到的液相产物即为甲烷氯化物，得到的气体返回反应器重新进行反应；所述的惰性气体为氩气、氦气、氖气或氮气。

2.根据权利要求1所述的甲烷转化为甲烷氯化物的方法，其特征在于所述的惰性气体在混合气体中的体积百分比为35～55％。

3.根据权利要求1所述的甲烷转化为甲烷氯化物的方法，其特征在于所述的放电等离子体反应器为脉冲或交流供电的放电等离子体反应器，所述的放电等离子体反应器供电产生的电压峰值为10～100kV，脉冲或交流频率为10～1000Hz。

4.根据权利要求3所述的甲烷转化为甲烷氯化物的方法，其特征在于所述的放电等离子体反应器为脉冲供电的放电等离子体反应器。

5.根据权利要求1所述的甲烷转化为甲烷氯化物方法，其特征在于气体在放电等离子体反应器中的停留时间为0.3～60s。

6.根据权利要求1～5之一所述的甲烷转化为甲烷氯化物的方法，其特征在于所述的放电等离子体反应器为线-板式、线-筒式或针-板式。

7.根据权利要求1所述的甲烷转化为甲烷氯化物的方法，其特征在于所述的所述方法按照如下步骤进行处理：先用惰性气体把系统中的气体置换干净，使系统压力略高于大气压，然后关闭惰性气体进气阀，打开含甲烷气体进气阀和氯气进气阀，使氯气和甲烷气体按0.2～6∶1的比例导入放电等离子体反应器，再导入的惰性气体使惰性气体在混合气体中的体积百分比为1～95％，对放电等离子体反应器供电，在放电等离子体的作用下甲烷被激发，与氯气发生自由基反应生成甲烷氯化物，使气体在放电等离子体反应器内停留0.3～60秒，反应后的混和物经过冷却、脱氯化氢和脱水工序后，通过气体泵输送到冷凝器，在冷凝器内气液分离，得到的液相产物为甲烷氯化物，气相为含有未反应甲烷气的惰性气体，将含有未反应甲烷气的惰性气体通过循环气体进气阀返回反应器重新进行反应。

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