CN103497085B

CN103497085B - 生产一氯甲烷、甲烷氯化物及四氯乙烯的二联产和三联产工艺

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Publication number: CN103497085B
Application number: CN201310075890.8A
Authority: CN
Inventors: 文乃建
Original assignee: Wennai Building Chemical Engineering Co Ltd
Current assignee: Wennai Building Chemical Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-03-20
Filing date: 2013-03-11
Publication date: 2017-07-04
Anticipated expiration: 2033-03-11
Also published as: CN103497085A

Abstract

本发明提供一种联合生产工艺，其包括：a)氢氯化反应工序，b)热氯化反应工序，和c)生产四氯乙烯的工序，其中，在工序a)中，使包含甲醇和氯化氢物流的反应物反应产生含有一氯甲烷和水的第一产物混合物，在工序b)中，使包含氯气和一氯甲烷物流的反应物反应产生含有二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳及氯化氢的第二产物混合物，所述一氯甲烷物流是第一产物混合物或者从第一产物混合物经分离获得的含一氯甲烷的物流，其中使从第二产物混合物分离获得的含氯化氢的物流返回到工序a)中作为反应物的一部分，在工序c)中，使包含氯气和含有有机物的物流的反应物反应产生含有四氯乙烯的第三产物混合物，其中所述含有有机物的物流包括源自第一产物混合物的第一含有有机物的气体和/或液体物流、源自第二产物混合物的第二含有有机物的气体和/或液体物流，和源自第三产物混合物的含有有机物的气体和/或液体物流。

Description

生产一氯甲烷、甲烷氯化物及四氯乙烯的二联产和三联产工艺

技术领域

本发明涉及一种联合生产工艺，具体地，涉及由甲醇及氯气为原料生产一氯甲烷，甲烷氯化物及四氯乙烯的二联产和三联产工艺技术。此工艺技术同非联产的工艺技术相比，能够降低装置的建设投资，提高甲醇及氯气之应用率，并且能够降低原材料消耗。与此同时，节省大量工艺工程的消耗。并达到实现该生产工艺的在安全，环保，节能，降低排放污染，职业健康等符合现代化，工业化的最佳经济效益。

背景技术

一氯甲烷，甲烷氯化物及四氯乙烯都是近50年来重要的化合物。比如，一氯甲烷是有机硅，二氯甲烷，三氯甲烷及四氯化碳的原料。其中，二氯甲烷是极为重要的溶剂，和制冷剂；是制造对地球大气的臭氧层没有破坏作用的Difluromethane（R-32）的原料。三氯甲烷也是重要的溶剂，是广泛应用于医药化学品，及重要的聚四氟乙烯工程塑料的原料。四氯化碳是禁产的化学品；但是本技术的甲烷氯化物单元所产生的四氯化碳已经被作为产品转化为原料来生产四氯乙烯。四氯乙烯是重要的溶剂，可做干洗剂及生产五氟乙烷的原料。五氟乙烷（简称HFC-125）也是一种对地球的大气臭氧层没有破坏作用的化合物。目前主要用来做二氟氯甲烷（简称HCFC-22）制冷剂的替代品之外，还被用来做发泡剂，溶剂及灭火剂等等重要化学品。

本发明是用甲醇及氯气为原料，并且能够提高甲醇及氯气之应用率，从而降低原材料的消耗。同时，降低建设投资和生产成本。本发明是将所有含有机物的气体及液体送到四氯乙烯单元的反应器来生产四氯乙烯，而将污染物的排放降到最低。这个过程简化了工艺路线，减少了设备投资，同时节省了大量公用工程的消耗来达到联产生产一氯甲烷，二氯甲烷，三氯甲烷及四氯乙烯这四种重要化学品的目的。

由甲醇及氯化氢在氧化铝做催化剂在温度260°C-370°C和压力2.0-6.0Mpa的条件下的氢氯化气相反应生产一氯甲烷及水的工艺，其化学反应式如下：

CH₃OH+HCL——>CH₃Cl+H₂O (1)

Al₂O₃

及由一氯甲烷与氯气在400°C-450°C的高温，及6.0-10.0Mpa的压力条件下发生氯化反应生产二氯甲烷，三氯甲烷及四氯化碳的工艺，其化学反应式如下：

CH₃Cl+Cl₂——>CH₂Cl₂+HCl (2)

CH₃Cl+2Cl₂——>CHCl₃+2HCl (3)

CH₃Cl+3Cl₂——>CCl₄+3HCl (4)

上述的氢氯化工艺及氯化工艺是美国Stauffer化学公司在1950年就已经建成工业化的生产装置。1954年美国Stauffer化学公司又建成了第一套在高温下用碳1到碳3，或者用氯化的碳1至碳3为原料来生产四氯化碳和四氯乙烯的工业化生产装置。以二氯乙烯（DEC）为原料的化学反应式如下：

C₂H₂Cl₂+2Cl₂——>C₂Cl₄+2HCl (5)

可通过四氯化碳在高温500°C到700°C，及0.1-3.0Mpa的压力条件下热解生成四氯乙烯。美国专利No.1,930,350中提到，适宜的热解反应温度为600°C～1500°C。美国专利No.3,364,272中提到，生产四氯乙烯的裂解反应一般要求温度为约800°C。美国专利No.2,447,410中讨论的四氯化碳裂解要求温度为1300°C～1400°C。

美国专利No.5,315,050和5,399,797中提到将氢气引入反应器，同时供给/不供给烃类。氢与原料氯反应放出热量用于四氯化碳热解。但是四氯化碳转化为四氯乙烯的最大转化率仅为约20%。

催化方法也用于四氯乙烯的生产。但该方法存在的主要问题在于催化剂失活和生成大量无用的重组分。

2007年美国E.N.Wen,Inc.用一氯甲烷及四氯化碳生产四氯乙烯的工艺得到采纳并有两套装置建成投产。中国专利申请200810128184.4披露了这一方法，将该专利申请的全部内容通过参考并入本申请。该方法的反应方程式如下：

CH₃Cl+CCl₄+Cl₂——>C₂Cl₄+3HCl (6)

中国专利申请200810128184.4涉及在过热氯气，以及一氯甲烷、甲烷和天然气中的任一种存在的条件下四氯化碳经非催化热解生成四氯乙烯和氯化氢的方法，其中过热的四氯化碳蒸气同时用作原料和稀释剂。在一定的反应条件下，四氯化碳最大程度地转化为四氯乙烯，而重组分产物的生成量降至最低，特别是六氯苯的生成量小。

中国专利申请200810128184.4提供了由四氯化碳、氯气、一氯甲烷、甲烷和天然气中的任一种制备四氯乙烯的非催化热解方法。将所有的反应原料混合后引入反应区1。引入足量的氯气、一氯甲烷、甲烷和天然气中的任一种以提供四氯化碳裂解所需的热量。将足量的同时用作反应原料和稀释剂的四氯化碳引入反应区I，以使反应温度保持在500°C～700°C。

引入反应区的氯气、一氯甲烷、甲烷和天然气中的任一种的量取决于四氯化碳的进给速度、反应温度、反应压力、停留时间等。

未转化的四氯化碳、氯气、四氯乙烯和氯化氢在急冷塔中冷却，并且四氯乙烯、氯化氢和重组分在该急冷塔中从所述混合物中分离出来。未反应的四氯化碳循环回到反应器。同其它方法相比，该申请的方法的特征在于四氯化碳转化为四氯乙烯的转化率高，且重组分的生成量降至最低，尤其是六氯苯的生成量小。

四氯化碳热解生成四氯乙烯的反应式如下：

该反应为吸热平衡反应。高温低压有利于四氯乙烯的生成。

由于该反应是吸热反应，因而必须提供热量以维持反应温度。一氯甲烷、甲烷或天然气与氯反应时会放出大量的热量。因此，一氯甲烷、甲烷或天然气可用作原料进给到反应器中，以为热解反应提供热量。在使用一氯甲烷作为原料的情况下，烃的全氯化反应的反应式如下：

CH₃Cl+3Cl₂→CCl₄+3HCl

总反应为：

CH₃Cl+CCl₄+Cl₂→C₂Cl₄+3HCl

在使用甲烷作为原料的情况下，烃的全氯化反应的反应式为：

CH₄十4C1₂→CCl₄+4HCl

总反应为：

CH₄十CCl₄十2Cl₂→C₂Cl₄+4HCl

以一定的速度引入过热氯，以使反应器排出气体中未反应氯的体积含量为约3.0%～10%，优选为5.0%～7.0%。为保证一氯甲烷、甲烷或天然气的全氯化，需要过量的氯气。过量的氯气还可防止碳的生成。但是由于四氯化碳热解生成四氯乙烯的反应为平衡反应，因而氯气过量太多会造成四氯化碳转化为四氯乙烯的转化率低。

将同时作为反应原料和稀释剂的四氯化碳引入反应区以使反应温度保持为约500°C～700°C，优选为约575°C～625°C。如果温度低于约500°C，则造成一氯甲烷和/或甲烷的氯化反应不能完全进行并生成二氯甲烷或三氯甲烷，且四氯化碳转化为四氯乙烯的转化率较低。如果反应温度高于约700°C，则造成碳的生成。引入反应区的四氯化碳与一氯甲烷或甲烷的比例取决于原料(一氯甲烷、甲烷或天然气)、引入的氯气量及反应条件。将循环及外加的四氯化碳在引入反应器前过度加热到高温，以增加四氯化碳的消耗量。

在该申请中，优选的进料方法是，将一氯甲烷、甲烷和天然气中的任一种、过热四氯化碳蒸气和过热氯引入混合区，然后经过混合器，混合器深插在反应区中。混合后的原料经混合器喷入反应区1。在反应区1，同时发生氯化反应和热解反应。在反应区2，热解反应继续进行。

为达到良好的混合效果，原料混合物进给到混合器中的速度必须足够高以形成强烈的涡流并在混合器出口中混合。通常原料蒸气经过混合器出口端部的最小流速为约30m/s，优选为60m/s～100m/s。

低反应压力有利于四氯化碳转化为四氯乙烯。反应压力以绝对压力表示可为约0.1kg/cm²～2kg/cm²，优选为1.5kg/cm²～1.7kg/cm²。

优选反应温度为575°C～625°C。

反应生成的四氯乙烯可经急冷、冷凝和精馏而纯化。

但是，以上的生产装置或工艺都没有涉及到本发明的这个重要工艺，即通过化学反应式（1），（2），（3），（4），及（6）制备一氯甲烷、甲烷氯化物，及四氯乙烯这三种产品的三联产的生产装置以及其工艺。

发明内容

本发明的发明人发现，可以使用一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳的任何一种或组合作为四氯乙烯反应单元中的含碳反应物。

本发明提供了一个由甲醇和氯气为原料，用成熟的工业化设备来联产一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷及四氯乙烯的工艺。这个发明免除了原有工艺的重复的三废设备，氯化氢吸收系统，及有机物回收系统。同时，因为本发明所达到的工艺操作的弹性，免除了甲烷氯化物中一氯甲烷的回收系统。也免除了氢氯化单元的一氯甲烷精馏系统。并且简化了三氯甲烷的精馏系统。因此，以上发明节省了大量的装置建设投资。并且，所有含有机物的废气及废液都送入四氯乙烯反应器中，将所有的有机物和废物都转化为四氯乙烯。因此，减少了原料的消耗，简化并改善了三废的排放。综上所述，本发明简化了工艺流程，节省了装置投资，节省了大量操作运行中的公用工程的消耗。

本发明包含以下内容：

实施方式1.一种联合生产工艺，其包括：

a)氢氯化反应工序，和

b)热氯化反应工序

其中，

在工序a)中，使包含甲醇和氯化氢物流的反应物反应产生含有一氯甲烷和水的第一产物混合物，

在工序b)中，使包含氯气和一氯甲烷物流的反应物反应产生含有二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳及氯化氢的第二产物混合物，所述一氯甲烷物流是第一产物混合物或者从第一产物混合物经分离获得的含一氯甲烷的物流。

实施方式2.实施方式1的联合生产工艺，其中使从第二产物混合物分离获得的含氯化氢的物流返回到工序a)中作为反应物的一部分。

实施方式3.实施方式1或2的联合生产工艺，其还包括：

c)生产四氯乙烯的工序

在工序c)中，使包含氯气和含有有机物的物流的反应物反应产生含有四氯乙烯的第三产物混合物，

其中所述含有有机物的物流包括源自第一产物混合物的第一含有有机物的气体和/或液体物流、源自第二产物混合物的第二含有有机物的气体和/或液体物流，和源自第三产物混合物的含有有机物的气体和/或液体物流。

实施方式4.本发明的实施方式中任一项的联合生产工艺，其中

在工序c)中，将第三产物混合物经冷却和分离产生四氯乙烯产品和含有四氯化碳和较轻的氯烃的混合液，将所述混合液循环至工序c)中反应。

实施方式5.实施方式3或4的联合生产工艺，其中

源自第一产物混合物的第一含有有机物的气体和/或液体物流选自：第一产物混合物，和从第一产物混合物经分离获得的含一氯甲烷的物流；

源自第二产物混合物的第二含有有机物的气体和/或液体物流选自：

第二产物混合物，从第二产物混合物经分离获得的含有四氯化碳的物流，含有三氯甲烷的物流，和含有二氯甲烷的物流；

源自第三产物混合物的第三含有有机物的气体和/或液体物流选自：第三产物混合物，和从第三产物混合物分离获得的含有四氯化碳和较轻的氯烃的物流。

实施方式6.本发明的实施方式中任一项的联合生产工艺，其中

所述一氯甲烷物流含有氯化氢，优选2-7Mol%的氯化氢，直接将其送入工序b)中反应，而不需要净化。

实施方式7.本发明的实施方式中任一项的联合生产工艺，其中，所述氯化氢物流含有小于10Mol%的一氯甲烷，直接将其送入工序a)中反应，而不需要净化。

实施方式8.实施方式5的联合生产工艺，其中，从第二产物混合物经分离获得的含有四氯化碳的物流含有重组份（如六氯乙烷等），直接将其送入生产四氯乙烯的工序c)中反应，而不需要净化。

实施方式9.本发明的实施方式中任一项的联合生产工艺，其中，整个工艺共用一套氯化氢吸收系统来生产31w%盐酸。

实施方式10.本发明的实施方式中任一项的联合生产工艺，其中，整个工艺共用一套有机物回收系统。

实施方式11.本发明的实施方式中任一项的联合生产工艺，其中，整个工艺共用一套惰性气体(如氮气)排放及碱洗系统，使排放氮气中的有机物减少至痕量。

实施方式12.本发明的实施方式中任一项的联合生产工艺，其中，整个工艺共用一套废水汽提系统，使排出的废水中的有机物含量在1.0PPM之下。

实施方式13.本发明的实施方式中任一项的联合生产工艺，其中，工序a)、工序b)和工序c)的尾气经四氯化碳吸收所含的氯气，从而使排放到碱洗系统的废气中氯气含量降低到痕量。

实施方式14.本发明的实施方式中任一项的联合生产工艺，其中，工序b)中的产物混合物经冷却、分离、纯化步骤得到选自以下的产品：二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷。

实施方式15.本发明的实施方式中任一项的联合生产工艺，其中，在工序b)中，使进入反应器的一氯甲烷过量，从而使反应温度维持在400°C-450°C，使反应顺利进行；同时，使反应混合物中的一氯甲烷和氯化氢保持在爆炸极限以内。

实施方式16.本发明的实施方式中任一项的联合生产工艺，其中，工序b)中产生的全部四氯化碳都送入工序c)中用来制备四氯乙烯。

实施方式17.实施方式3的联合生产工艺，其中，所述含有有机物的物流还包括工序a)的尾气和/或工艺b)的尾气。

实施方式18.本发明的实施方式中任一项的联合生产工艺，其中工序b)和/或c)在高温及使用循环稀释剂进行。工序c)的反应温度为约500°C～700°C，优选为约575°C～625°C。工序b)的反应温度为约400°C-450°C。

实施方式19.本发明的实施方式中任一项的联合生产工艺，其中工序a)在催化剂存在下进行，所述催化剂包括氧化铝。

在一种实施方式中，本发明的三联产工艺包括：

a)氢氯化反应工序，

b)热氯化反应工序，和

c)生产四氯乙烯的工序

其中，

在工序b)中，使包含氯气和一氯甲烷物流的反应物反应产生含有二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳及氯化氢的第二产物混合物，所述一氯甲烷物流是第一产物混合物或者从第一产物混合物经分离获得的含一氯甲烷的物流，

其中使从第二产物混合物分离获得的含氯化氢的物流返回到工序a)中作为反应物的一部分，

另一种实施方式中，本发明的一种二联产工艺包括：

a)氢氯化反应工序，和

b)热氯化反应工序

其中，

在工序b)中，使包含氯气和一氯甲烷物流的反应物反应产生含有二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳及氯化氢的第二产物混合物，所述一氯甲烷物流是第一产物混合物或者从第一产物混合物经分离获得的含一氯甲烷的物流，其中使从第二产物混合物分离获得的含氯化氢的物流返回到工序a)中作为反应物的一部分。

本发明的另一种二联产工艺包括：

b)热氯化反应工序，和

c)生产四氯乙烯的工序

其中，

在工序b)中，使包含氯气和一氯甲烷物流的反应物反应产生含有二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳及氯化氢的第二产物混合物，

在工序c)中，使包含氯气和含有有机物的物流的反应物反应产生含有四氯乙烯的第三产物混合物。

在一种实施方式中，所述含有有机物的物流包括源自第二产物混合物的第二含有有机物的气体和/或液体物流，和源自第三产物混合物的含有有机物的气体和/或液体物流。

参考以下描述、附图和所附权利要求，将会更好地理解本发明的这些和其它特征、方面和优点。

附图说明

图1示出了140,000吨/年(MTY)氢氯化单元及热氯化单元流程方块图一。

图2示出了80000吨/年四氯乙烯单元流程方块图二。

具体实施方式

下面以本发明的三联产工艺对本发明的工艺进行具体的示例性描述，应该理解，这里的描述是示例性的，不是对本申请的限制，并且以下的描述是整个工艺正常运转时的情况。

本发明的工艺包括三个单元：i.氢氯化单元、ii.热氯化单元和iii.四氯乙烯单元。

i.氢氯化单元（也称为一氯甲烷单元）

原料甲醇与热氯化单元来的氯化氢在260°C-320°C的温度和2.0-6.0Mpa的压力下，被送入装有活性氧化铝催化剂的列管式固定床反应器中进行反应，反应生成一氯甲烷和水，并放出大量的反应热。反应热通过反应器壳程中的道生A（Dow Thermo A）移出。大部分的反应热用于将甲醇和氯化氢加热到反应所需的温度：一部分用于维持反应器上下封头内温度，以防止反应物在反应器内冷凝腐蚀设备。

反应器出来的产物被送入急冷塔，与来自酸冷凝器的稀盐酸混合，急冷至较低的温度。急冷后的气相进入酸冷凝器中被进一步地冷凝，冷凝下来的液相送回急冷塔，未冷凝的气相主要是一氯甲烷，送入硫酸干燥塔中用98%硫酸干燥，干燥后的一氯甲烷压缩后大部分送热氯化单元，剩余的一氯化甲烷送四氯乙烯(PCE)单元。如PCE单元停车，则多余的一氯甲烷被冷凝液化后储存。部分未反应的甲醇和副产物二甲醚在硫酸干燥塔中被除去。

急冷塔中急冷后的液相送入盐酸汽提塔，该塔为填料塔。被汽提出来的有机物，循环送回氢氯化反应器参加反应。塔底出来的为20-23%的盐酸，被送去氯化氢吸收单元。反应产生的大部分水被该股盐酸带走。

ii.热氯化单元（也称为甲烷氯化物单元）

从氢氯化单元来的气相一氯甲烷与从界区外来的氯气分别预热到一定的温度后，混合送入热氯化反应器，在反应器中温度在400°C-450°C，及压力在6.0-10.0Mpa之下反应生成二氯甲烷、氯仿、四氯化碳并放出大量的反应热。为了将反应温度维持在一定的范围内，进入反应器的一氯甲烷必须过量，并维持在一定的比例内。同时，反应混合物中的一氯甲烷和氯化氢等须保持在一定的浓度范围内（即爆炸极限以内），以防止反应混合物发生爆炸。

气态反应产物分四步冷凝和汽液分离。首先，气态反应产物进入急冷塔与气态反应产物冷凝液液直接接触并冷却，然后，反应产物在三个列管式换热器中被逐级冷凝并气液分离，冷却介质分别为循环冷却水、冷的冷凝反应产物、制冷剂F-22。前两个冷凝器的冷凝液部分送急冷塔，部分送入再循环塔中。最后一个冷凝器产生的冷凝液作为第二个冷凝器的冷媒。所蒸发出来的蒸汽循环送入热氯化反应器。

第三个冷凝器出来的气相主要是氯化氢（含少量的一氯甲烷和二氯甲烷），正常情况下，这些氯化氢全部送氢氯化单元。但当系统超压时，部分氯化氢气将送至尾气洗涤单元，洗涤后排空。

从三个冷凝器中被冷凝的液体送入再循环塔中，从塔汽提出来的气相一部分回流，部分送热氯化反应器参加反应。

从循环塔底出来的物料含二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和少量的C2杂质。冷却后送产品精制单元。

在产品精制单元，粗氯化物先经碱洗、水洗及共沸蒸馏脱水。然后依次经二氯甲烷塔、氯仿塔进行精馏，得到高纯度合格产品。粗四氯化碳装槽车送到四氯乙烯单元作为原料。

iii.四氯乙烯单元

四氯乙烯单元可包括氯化及氯析系统以及后处理系统。

氯化及氯析系统概述

在氯化及氯析系统中，氯气来自于界区外，气态一氯甲烷及二氯甲烷，氯仿及四氯化碳液体被汽化后供应至氯化反应器，气态有机物和氯气在500°C-700°C的温度和0.1-3.0Mpa压力下反应生成四氯化碳，然后四氯化碳生成四氯乙烯和氯气。反应放出大量的热，而且反应温度须维持在一定的限度内。为了控制温度，可以使用四氯化碳为稀释剂。

气相氯化反应产物分四步冷却，相分离除去冷凝的液体，气体反应产品首先在急冷塔中和冷凝的反应产物直接接触而被冷却，这部分冷却气体是饱和气体，气体在三级管热交换器中被冷却和相分离。冷却介质为冷却水和冷冻水或氟里昂22制冷剂，三步冷却的冷凝液被收集循环至急冷塔或者用泵打到稀释剂槽，从急冷塔中部采出的粗四氯乙烯被送至四氯化碳汽提塔中，四氯乙烯从四氯化碳混合液中分离出来。四氯化碳和较轻的氯烃循环至氯化反应器。

从第三个冷凝热交换器中出来的冷气流主要为氯化氢、惰性气体、氯气和一些氯烃。该气体在压力控制下进入氯气和氯化氢回收系统，氯化氢被吸收成31%的盐酸，回收的氯气气体再循环至氯化反应器。为了控制系统的物料组成，少量的蒸汽流将按需要放空至放空洗涤器以除去随氯气一起带入的惰性气体。

后处理

后处理系统是设计来从废碱液、设备排放、管线冲洗及不符合规格指标的产品管线的冲洗液中回收氯烃，包括一个湿再生槽、相分离器、再生干燥器、后处理贮槽，回收的氯烃再循环至氯化反应器。

从氯化氢吸收系统以及安全阀、防爆膜排放的工艺气在排放至大气前被送往碱洗塔，液体被分离出来被排放至后处理系统。用一台泵把大量的液体循环回工艺区，放空气体在排放至大气前，用约10%的碱溶液在填料塔中洗涤。

在本发明的工艺的一种优选实施方式中，其中该工艺还可包括：

氢氯化单元生产的一氯甲烷含有2-7Mol%的氯化氢，不需要经过昂贵的净化系统，而且可以增加一氯甲烷气体的安全。现有技术中的其他工艺中，他们的氯化需要用催化剂，所以他们的一氯甲烷需要经过昂贵的低温及高压的精馏精制。本发明的氯化是在高温及使用循环稀释剂来达到目的，不需要用任何催化剂，所以本发明的一氯甲烷不需要净化。因此，省了昂贵的净化精馏精制等步骤。本发明的稀释剂可以是四氯化碳。

在本发明的工艺的一种优选实施方式中，氯化单元的氯化氢含有小于10Mol%一氯甲烷，可直接送入氢氯化单元反应，而不需要经过昂贵的氯化氢净化系统。

在本发明的工艺的一种优选实施方式中，从氯化单元产生的粗四氯化碳含有如六氯乙烷等重组份，不需要经过昂贵的净化装置而且可以直接送入四氯乙烯单元生产四氯乙烯。同时，三氯甲烷的蒸馏系统能够简化，并能够同时生产最高质量的三氯甲烷产品。

在本发明的工艺的一种优选实施方式中，三个单元的含有机物的废气和废液都可送入四氯乙烯单元中的反应器，将这些有机物直接或者间接地转化为四氯乙烯。只有少量的含六氯苯的重组分送到焚烧炉焚烧。

在本发明的工艺的一种优选实施方式中，三个联产单元共用一套氯化氢吸收系统来生产高质量的31w%盐酸。

在本发明的工艺的一种优选实施方式中，三个联产单元共用一套有机物回收系统，以减少排放。

在本发明的工艺的一种优选实施方式中，三个联产单元共用一套惰性气体如氮气等排放及碱洗系统，使排放氮气中的有机物减少为痕量。惰性气体是从氯气中带来的0.1–0.2Mol%的氮气。这些惰性气体被排放出系统以维持系统的压力稳定。在这三个单元是分开的情况下，每个单元都需要有自己的惰性气体排放碱洗系统。因为惰性气体（尾气）中含有氯化氢，及氯气。所以要用10%NaOH的液体在碱洗塔中将氯化氢和氯气中和为钠盐。因此，从碱洗塔排出的尾气不含有氯化氢及氯气。本申请的三联产装置中的一氯甲烷单元及甲烷氯化物单元之尾气可以都送到四氯乙烯单元的反应器，所以只需要一个惰性气体碱洗系统就可以满足三个单元的需要。

本申请所述的痕量，是指含量小于1.0ppm。

在本发明的工艺的一种优选实施方式中，三个联产单元共用一套废水汽提系统，使排出的废水中的有机物含量在1.0PPM之下。

在本发明的工艺的一种优选实施方式中，三个联产单元的尾气经四氯化碳吸收所含的氯气，可以使排放到碱洗系统的废气中氯气含量降低到痕量，解决了碱洗系统被废气中含的氯腐蚀的问题。

在本发明的工艺的实施方式中，三个联产单元的最大优势是能灵活应对所生产的化学产品，并配合市场供需关系而获得最大收益。比如，如果二氯甲烷和三氯甲烷的市场好，则氢氯化单元生产的所有的一氯甲烷都可以送到甲烷氯化物单元生产二氯甲烷及三氯甲烷来应对市场所需；甲烷氯化物单元所生产的粗四氯化碳则送到四氯乙烯单元，并与其他廉价的原料如二氯乙烯，或者二氯丙烷，或者二氯丙烯为原料来生产四氯乙烯。另外，如果二氯甲烷及三氯甲烷的市场疲软，则可用自产市场剩余的二氯甲烷，三氯甲烷，及粗四氯化碳送入四氯乙烯单元作为原料来生产高利润的四氯乙烯。

实施例

图1和图2分别为140,000吨/年甲烷氯化物及80,000吨/年四氯乙烯的流程方块图。

根据本发明的工艺，具体地根据图1和2建成了一套装置，建成后，稳定运行的整个工艺的原料以及生产能力如下所示。附图中的物流是正常运转时的情况。但是一些含有有机物的尾气在图上未表示出来。所有的含有机物的物流都可以直接进料到四氯乙烯单元。同时，在运转有波动时的一些释放气和液体也都可送到四氯乙烯单元的反应器中回收有机物。

Claims

1.一种联合生产甲烷氯化物的工艺，其包括：

a)氢氯化反应工序，和

b)热氯化反应工序

其中，

在工序b)中，使包含氯气和一氯甲烷物流的反应物反应产生含有二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳及氯化氢的第二产物混合物，所述一氯甲烷物流是第一产物混合物或者从第一产物混合物经分离获得的含一氯甲烷的物流，其中所述一氯甲烷物流含有2-7Mol％的氯化氢，直接将其送入工序b)中反应，而不需要净化。

2.权利要求1的联合生产甲烷氯化物的工艺，其中使从第二产物混合物分离获得的含氯化氢的物流返回到工序a)中作为反应物的一部分。

3.权利要求1或2的联合生产甲烷氯化物的工艺，其还包括：

c)生产四氯乙烯的工序

4.权利要求3的联合生产甲烷氯化物的工艺，其中

5.权利要求3的联合生产甲烷氯化物的工艺，其中

6.权利要求1或2的联合生产甲烷氯化物的工艺，其中，所述氯化氢物流含有小于10Mol％的一氯甲烷，直接将其送入工序a)中反应，而不需要净化。

7.权利要求5的联合生产甲烷氯化物的工艺，其中，从第二产物混合物经分离获得的含有四氯化碳的物流含有重组份，直接将其送入生产四氯乙烯的工序c)中反应，而不需要净化。

8.权利要求7所述的联合生产甲烷氯化物的工艺，所述重组份为六氯乙烷。

9.权利要求1或2的联合生产甲烷氯化物的工艺，其中，整个工艺共用一套氯化氢吸收系统来生产31wt％盐酸。

10.权利要求1或2的联合生产甲烷氯化物的工艺，其中，整个工艺共用一套有机物回收系统。

11.权利要求1或2的联合生产甲烷氯化物的工艺，其中，整个工艺共用一套惰性气体排放及碱洗系统，使排放氮气中的有机物减少至痕量,所述痕量是指含量小于1.0ppm。

12.权利要求1或2的联合生产甲烷氯化物的工艺，其中，整个工艺共用一套氮气排放及碱洗系统，使排放氮气中的有机物减少至痕量,所述痕量是指含量小于1.0ppm。

13.权利要求1或2的联合生产甲烷氯化物的工艺，其中，整个工艺共用一套废水汽提系统，使排出的废水中的有机物含量在1.0PPM之下。

14.权利要求3的联合生产甲烷氯化物的工艺，其中，工序a)、工序b)和工序c)的尾气经四氯化碳吸收所含的氯气，从而使排放到碱洗系统的废气中氯气含量降低到痕量,所述痕量是指含量小于1.0ppm。

15.权利要求1或2的联合生产甲烷氯化物的工艺，其中，工序b)中的产物混合物经冷却、分离、纯化步骤得到选自以下的产品：二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷。

16.权利要求1或2的联合生产甲烷氯化物的工艺，其中，在工序b)中，使进入反应器的一氯甲烷过量，从而使反应温度维持在400℃-450℃，使反应顺利进行；同时，使反应混合物中的一氯甲烷和氯化氢保持在爆炸极限以内。

17.权利要求中3的联合生产甲烷氯化物的工艺，其中，工序b)中产生的全部四氯化碳都送入工序c)中用来制备四氯乙烯。

18.权利要求3的联合生产甲烷氯化物的工艺，其中，所述含有有机物的物流还包括工序a)的尾气和/或工艺b)的尾气。

19.权利要求3的联合生产甲烷氯化物的工艺，其中工序b)和/或c)在高温及使用循环稀释剂进行，其中工序c)的反应温度为500℃～700℃，工序b)的反应温度为400℃-450℃。

20.权利要求1或2的联合生产甲烷氯化物的工艺，其中工序a)在催化剂存在下进行，所述催化剂包括氧化铝。