CN105967973A - 一种氯丙烯生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工领域，涉及一种氯丙烯生产工艺。本发明对制备工艺过进行了改进，提高了整个工艺过程的生产效率和产物收率，严格控制系统各个入口或者原料丙烯以及回收丙烯等的含水量，对整套设备进行严格的含水量监控，除了定期对仪器设备进行检修外，对整套设备物质含水量监控方式也进行了改善，同时本发明将反应后回收的丙烯与原料丙烯进行混合，有效利用了回收丙烯的热量。

Description

一种氯丙烯生产工艺

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种氯丙烯生产工艺。

背景技术

氯丙烯是一种重要的石油化工中间体，在二战期间氯丙烯生产行业得到迅速发展，氯丙烯也随之成为重要的中间体，其消耗量也是逐年增加。氯丙烯可以作为原料，用于合成树脂、医药、香料、农药和其他有机合成原料。由于氯丙烯是含氯的烯烃化合物，具有氯化物和烯烃的性质，官能团比较活泼，而且氯原子与双键的相邻存在，使得氯丙烯很容易发生亲和取代反应，利用这一化学性质，氯丙烯便成为了重要的石油化工原料。

丙烯氯化法生产氯丙烯的工业生产技术最早是由美国Shell公司发明的，并于1948年建成了世界上第一套的氯丙烯生产装置和生产线，同时也开启了氯丙烯大规模生产的时代。在上世纪60年代以后，日本和欧洲的一些国家也相继完成并建造了氯丙烯生产装置。目前在工业上生产氯丙烯的方法主要有丙烯高温氯化法和丙烯氧氯化法。

丙烯高温氯化法生产氯丙烯的工艺原理是将丙烯和氯气在470-510摄氏度高温的环境下反应生成3-氯丙烯，其主要优点是：生产过程较为灵活，生产工艺相对成熟，操作比较稳定，设备仪器的腐蚀小；但主要缺点在于对原料的纯度要求较高，且该工艺单程转化率低，同时能耗较高。丙烯氧氯化法是丙烯、氯化氢和氧在催化剂的作用下，进行气相反应制取3-氯丙烯，转化率高、能耗较低，缺点在于需要使用高活性催化剂，反应过程对设备腐蚀大、对设备的材质要求高。对于高温氯化法生产工艺来说，反应温度是决定反应收率的重要因素，温度太低，反应以加成为主，容易生成1,2-二氯丙烷；而如果温度过高，反应会剧烈进行，甚至氯化物裂解生碳，造成换热器和分离塔器阻塞，降低生产周期。

在整个氯丙烯生产过程中，氯化氢气体是重要的副产物之一，氯化氢气体遇水溶解会生成盐酸，严重腐蚀设备，导致换热器漏水，从而导致整个装置崩溃。因此对于整套装置来讲，水是最大的需要防范的东西。因此要严格控制系统各个入口或者原料丙烯以及回收丙烯等的含水量，对整套设备进行严格的含水量监控，除了定期对仪器设备进行检修外，对整套设备物质含水量监控方式也有待于进一步改善。

发明内容

本发明针对现有技术不足，提供一种新型的氯丙烯生产工艺。为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

一种氯丙稀生产工艺，包括以下步骤：

(1)首先原料丙烯经过干燥后分为两部分，一部分丙烯用于冷凝蒸出塔喷淋制冷；另一部分与回收丙烯进行混合并通入换热器进行换热，在混合换热后的丙烯出口端设置湿度检测器，检测丙烯的含水量，确定丙烯是否需要经过二次干燥；然后将干燥后的丙烯加入预热器进行气化，与产物进行进一步热交换，控制丙烯在预热器中的流速，控制出口端气化的丙烯温度为470-500℃，然后进入氯化反应器的混合段；

(2)液氯经换热蒸发后进入氯气缓冲罐，控制氯气进料压力在0.35-0.38MPa，氯气温度在50-65℃，进入氯化反应器的混合段；控制气化的丙烯和氯气摩尔比为4.5：1进入混合器，气化的丙烯和氯气混合均匀后加入到氯化反应器中进行高温氯化反应，得到反应生成物；

(3)反应生成物主要包括氯丙烯、1,2-二氯丙烷、1,3二氯丙烯、未反应完的过量原料丙烯以及氯化氢气体；

(4)反应生成物温度较高，因而将其输送至原料丙烯换热器进行一级换热，然后进入氯化物冷凝器内进行进一步冷凝，至温度在-12℃，进入冷凝蒸出塔；将粗氯丙烯和氯化氢进行分离；

(5)氯化氢气体经过水吸收生成盐酸，回收丙烯经过压缩后与原料丙烯混合，循环使用，继续新的反应历程；

所述的反应式为：

CH₃-CH＝CH₂+Cl₂→CH₂Cl-CH＝CH₂+HCl；

CH₃-CH＝CH₂+Cl₂→CH₃-CHCl-CH₂Cl；

CH₂Cl-CH＝CH₂+Cl₂→CH₂Cl-CH＝CHCl+HCl；

CH₃-CH₂-CH₃+Cl₂→CH₃-CH₂-CH₂Cl+HCl；

CH₃CH＝CH₂+3Cl₂→3C+6HCl。

作为优选，步骤(1)中在原料丙烯与回收丙烯混合换热后的丙烯出口端设置湿度检测器，检测丙烯的含水量，确定丙烯是否需要经过二次干燥；湿度检测器设定的湿度数值为8ppm，湿度低于或等于8ppm，直接送去气化；湿度高于8ppm，对丙烯进行二次干燥后在送去气化。

作为优选，步骤(1)中原料丙烯与回收丙烯混合换热器出口处设有三通阀，所述三通阀与湿度检测仪连锁，自动控制丙烯干燥或者气化的流向。

作为优选，所述步骤(4)中粗氯丙烯和氯化氢的分离过程为：氯化反应生成的氯化物送入脱重组份塔，从塔顶获得氯丙烯及低沸混合物，然后经冷凝器和全凝器冷凝，再送到脱轻组份塔，在塔顶部分离出低沸物；塔底得氯丙烯；在冷凝蒸出塔的塔顶获得丙烯和氯化氢混合气体；氯化氢采用四级吸收工艺，即盐酸吸收一塔、盐酸吸收二塔、碱洗塔和水洗塔；混合气体首先进入盐酸吸收一塔，经过循环冷却吸收，得到质量浓度≥30％的盐酸，将盐酸送入盐酸贮罐，经盐酸吸收一塔吸收后含有少量的氯化氢的丙烯进入盐酸吸收二塔，水循环吸收得到稀盐酸，送盐酸吸收塔使用，然后将丙烯进入碱洗塔，用质量浓度为12-15％的NaOH溶液循环洗涤，碱洗后的丙烯再经水洗，再进入丙烯压缩机；经盐酸吸收一塔和盐酸吸收二塔的盐酸槽和稀酸槽挥发出的盐酸气体，进入尾气吸收塔水洗吸收，吸收液排入稀酸槽，未吸收的少量盐酸气体经18m排气筒排空；碱洗、水洗后产生的含盐废水进行收集。

作为优选，步骤(5)中回收丙烯压缩处理过程为：回收的丙烯送入缓冲罐，分出一部分机械水，进入丙烯压缩机一段压缩，出口压力为0.3MPa，经压缩机内置油分离器除油、冷却器冷却分离水分后，再进入二段压缩，出口压力为2.0MPa，经压缩机内置油分离器除油、冷却器冷却分离水分后，经二级循环水冷凝成液态丙烯，送到循环丙烯罐，经分离水分后再进入过冷器，经干丙烯罐的丙烯冷冻并分离水分后进入分子筛干燥系统，干燥后的丙烯去干丙烯罐，作为制备氯丙烯的原料循环利用。

有益效果：本发明对制备工艺过进行了改进，提高了整个工艺过程的生产效率和产物收率，严格控制系统各个入口或者原料丙烯以及回收丙烯等的含水量，对整套设备进行严格的含水量监控，除了定期对仪器设备进行检修外，对整套设备物质含水量监控方式也进行了改善，同时本发明将反应后回收的丙烯与原料丙烯进行混合，有效利用了回收丙烯的热量。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。

实施例1，本实施例提供一种氯丙烯生产工艺的具体过程。包括以下步骤：首先原料丙烯经过干燥后分为两部分，一部分丙烯用于冷凝蒸出塔喷淋制冷；另一部分与回收丙烯进行混合并通入换热器进行换热，在混合换热后的丙烯出口端设置湿度检测器，检测丙烯的含水量，确定丙烯是否需要经过二次干燥；然后将丙烯加入预热器进行气化，与产物进行进一步热交换，控制丙烯在预热器中的流速，控制出口端气化的丙烯温度为470-500℃，然后进入氯化反应器的混合段；反应的另一原料液氯经换热蒸发后进入氯气缓冲罐，控制氯气进料压力在0.35-0.38MPa，氯气温度在50-65℃，进入氯化反应器的混合段；控制气化的丙烯和氯气摩尔比为4.5：1进入混合器，气化的丙烯和氯气混合均匀后加入到氯化反应器中进行高温氯化反应，得到反应生成物；反应生成物主要包括氯丙烯、1,2-二氯丙烷、1,3二氯丙烯、未反应完的过量原料丙烯以及氯化氢气体；反应生成物温度较高，因而将其输送至原料丙烯换热器进行一级换热，然后进入氯化物冷凝器内进行进一步冷凝，至温度在-12℃，进入冷凝蒸出塔；将粗氯丙烯和氯化氢进行分离；氯化氢气体经过水吸收生成盐酸，回收丙烯经过压缩后与原料丙烯混合，循环使用，继续新的反应历程；

在原料丙烯与回收丙烯混合换热后的丙烯出口端设置湿度检测器，检测丙烯的含水量，确定丙烯是否需要经过二次干燥；湿度检测器设定的湿度数值为8ppm，湿度低于或等于8ppm，直接送去气化；湿度高于8ppm，对丙烯进行二次干燥后在送去气化。并且原料丙烯与回收丙烯混合换热器出口处设有三通阀，所述三通阀与湿度检测仪连锁，自动控制丙烯干燥或者气化的流向。

粗氯丙烯和氯化氢的分离过程为：氯化反应生成的氯化物送入脱重组份塔，从塔顶获得氯丙烯及低沸混合物，然后经冷凝器和全凝器冷凝，再送到脱轻组份塔，在塔顶部分离出低沸物；塔底得氯丙烯；在冷凝蒸出塔的塔顶获得丙烯和氯化氢混合气体；氯化氢采用四级吸收工艺，即盐酸吸收一塔、盐酸吸收二塔、碱洗塔和水洗塔；混合气体首先进入盐酸吸收一塔，经过循环冷却吸收，得到质量浓度≥30％的盐酸，将盐酸送入盐酸贮罐，经盐酸吸收一塔吸收后含有少量的氯化氢的丙烯进入盐酸吸收二塔，水循环吸收得到稀盐酸，送盐酸吸收塔使用，然后将丙烯进入碱洗塔，用质量浓度为12-15％的NaOH溶液循环洗涤，碱洗后的丙烯再经水洗，再进入丙烯压缩机；经盐酸吸收一塔和盐酸吸收二塔的盐酸槽和稀酸槽挥发出的盐酸气体，进入尾气吸收塔水洗吸收，吸收液排入稀酸槽，未吸收的少量盐酸气体经18m排气筒排空；碱洗、水洗后产生的含盐废水进行收集。

回收丙烯压缩处理过程为：回收的丙烯送入缓冲罐，分出一部分机械水，进入丙烯压缩机一段压缩，出口压力为0.3MPa，经压缩机内置油分离器除油、冷却器冷却分离水分后，再进入二段压缩，出口压力为2.0MPa，经压缩机内置油分离器除油、冷却器冷却分离水分后，经二级循环水冷凝成液态丙烯，送到循环丙烯罐，经分离水分后再进入过冷器，经干丙烯罐的丙烯冷冻并分离水分后进入分子筛干燥系统，干燥后的丙烯去干丙烯罐，作为制备氯丙烯的原料循环利用，经检测，本发明氯丙烯的收率可达到82％，制得的氯丙烯产品纯度在99.7％以上。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (5)

1.一种氯丙稀生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)首先原料丙烯经过干燥后分为两部分，一部分丙烯用于冷凝蒸出塔喷淋制冷；另一部分与回收丙烯进行混合并通入换热器进行换热，在混合换热后的丙烯出口端设置湿度检测器，检测丙烯的含水量，确定丙烯是否需要经过二次干燥；然后将丙烯加入预热器进行气化，与产物进行进一步热交换，控制丙烯在预热器中的流速，控制出口端气化的丙烯温度为470-500℃，然后进入氯化反应器的混合段；

(2)液氯经换热蒸发后进入氯气缓冲罐，控制氯气进料压力在0.35-0.38MPa，氯气温度在50-65℃，进入氯化反应器的混合段；控制气化的丙烯和氯气摩尔比为4.5：1进入混合器，气化的丙烯和氯气混合均匀后加入到氯化反应器中进行高温氯化反应，得到反应生成物；

(3)反应生成物主要包括氯丙烯、1,2-二氯丙烷、1,3二氯丙烯、未反应完的过量原料丙烯以及氯化氢气体；

(4)反应生成物温度较高，因而将其输送至原料丙烯换热器进行一级换热，然后进入氯化物冷凝器内进行进一步冷凝，至温度在-12℃，进入冷凝蒸出塔；将粗氯丙烯和氯化氢进行分离；

(5)氯化氢气体经过水吸收生成盐酸，回收丙烯经过压缩后与原料丙烯混合，循环使用，继续新的反应历程；

所述的反应式为：

CH₃-CH＝CH₂+Cl₂→CH₂Cl-CH＝CH₂+HCl；

CH₃-CH＝CH₂+Cl₂→CH₃-CHCl-CH₂Cl；

CH₂Cl-CH＝CH₂+Cl₂→CH₂Cl-CH＝CHCl+HCl；

CH₃-CH₂-CH₃+Cl₂→CH₃-CH₂-CH₂Cl+HCl；

CH₃CH＝CH₂+3Cl₂→3C+6HCl。

2.根据权利要求1所述的一种氯丙烯生产工艺，其特征在于，步骤(1)中在原料丙烯与回收丙烯混合换热后的丙烯出口端设置湿度检测器，检测丙烯的含水量，确定丙烯是否需要经过二次干燥；湿度检测器设定的湿度数值为8ppm，湿度低于或等于8ppm，直接送去气化；湿度高于8ppm，对丙烯进行二次干燥后在送去气化。

3.根据权利要求2所述的一种氯丙烯生产工艺，其特征在于，步骤(1)中原料丙烯与回收丙烯混合换热器出口处设有三通阀，所述三通阀与湿度检测仪连锁，自动控制丙烯干燥或者气化的流向。

4.根据权利要求1所述的一种氯丙烯生产工艺，其特征在于，所述步骤(4)中粗氯丙烯和氯化氢的分离过程为：氯化反应生成的氯化物送入脱重组份塔，从塔顶获得氯丙烯及低沸混合物，然后经冷凝器和全凝器冷凝，再送到脱轻组份塔，在塔顶部分离出低沸物；塔底得氯丙烯；在冷凝蒸出塔的塔顶获得丙烯和氯化氢混合气体；氯化氢采用四级吸收工艺，即盐酸吸收一塔、盐酸吸收二塔、碱洗塔和水洗塔；混合气体首先进入盐酸吸收一塔，经过循环冷却吸收，得到质量浓度≥30％的盐酸，将盐酸送入盐酸贮罐，经盐酸吸收一塔吸收后含有少量的氯化氢的丙烯进入盐酸吸收二塔，水循环吸收得到稀盐酸，送盐酸吸收塔使用，然后将丙烯进入碱洗塔，用质量浓度为12-15％的NaOH溶液循环洗涤，碱洗后的丙烯再经水洗，再进入丙烯压缩机；经盐酸吸收一塔和盐酸吸收二塔的盐酸槽和稀酸槽挥发出的盐酸气体，进入尾气吸收塔水洗吸收，吸收液排入稀酸槽，未吸收的少量盐酸气体经18m排气筒排空；碱洗、水洗后产生的含盐废水进行收集。

5.根据权利要求1所述的一种氯丙烯生产工艺，其特征在于，步骤(5)中回收丙烯压缩处理过程为：回收的丙烯送入缓冲罐，分出一部分机械水，进入丙烯压缩机一段压缩，出口压力为0.3MPa，经压缩机内置油分离器除油、冷却器冷却分离水分后，再进入二段压缩，出口压力为2.0MPa，经压缩机内置油分离器除油、冷却器冷却分离水分后，经二级循环水冷凝成液态丙烯，送到循环丙烯罐，经分离水分后再进入过冷器，经干丙烯罐的丙烯冷冻并分离水分后进入分子筛干燥系统，干燥后的丙烯去干丙烯罐，作为制备氯丙烯的原料循环利用。