CN114702464A - 一种采用烯丙醇法制备环氧氯丙烷的闭路循环生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备环氧氯丙烷的闭路循环生产方法,该生产方法包括丙烯高温氯化、氯丙烯水解、烯丙醇低温氯化与二氯丙醇环化等步骤。本发明环氧氯丙烷闭路循环生产方法有效解决了传统工艺高温氯化法中废水排放量大的问题,解决醋酸丙烯酯法中催化剂昂贵且寿命短的问题,采用本发明制备环氧氯丙烷的闭路循环生产方法得到环氧氯丙烷产品的纯度是以重量计99.950%以上。
Description
【技术领域】
本发明属于化学品生产技术领域。更具体地,本发明涉及一种采用烯丙醇法制备环氧氯丙烷的闭路循环生产方法。
【背景技术】
环氧氯丙烷又名表氯醇,是重要的有机化工原料和精细化工产品,主要用于生产环氧树脂、玻璃钢、电绝缘材料、表面活性剂、医药、农药、涂料、离子交换树脂、增塑剂、氯醇橡胶等。环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法和甘油法。
丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法,由美国Shell公司与1948年开发成功并应用与工业化生产,主要原料是丙烯、氯气和石灰。其工艺过程主要包括:丙烯高温氯化制氯丙烯;氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇;二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反应单元。
丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活,工艺成熟,操作稳定缺点是废水量过大,废水难以处理,具有高污染的特性。废水的来源是该工艺中的氯丙烯与次氯酸的氯醇化反应所需要的。氯丙烯、水、氯气反应生成二氯丙醇,副反应生成1,2,3-三氯丙烷和氯醚。在严格控制下,每生产1吨ECH,会生成150kgTCP和氯醚。副反应发生的机理是氯醇化反应过程中有机相的出现。反应体系中二氯丙醇如果发生有机相分层,很容易生成TCP的氯醚。因此,大大过量的水和一个有效的搅拌,副反应产物收率控制在10%左右,氯醇化产物含DCH约4.5%,于是大量的水带入后道环化工序。生产一吨ECH会产生45~50m3、TOC 330mg/L的废水,这类废水难以净化。
醋酸丙烯酯法工艺装置于1999年在天津化工厂投产,主要包括以下4个反应单元:在160~180℃、0.5~1.0MPa下,气相丙烯、氧气、醋酸在贵金属催化剂固定床反应器中氧化合成醋酸丙烯酯;醋酸丙烯酯在强酸性阳离子交换树脂的水解反应器中,在60~80℃、0.1~1.0MPa下水解生成烯丙醇;70%烯丙醇的氯化氢高浓度溶液通入氯气,在0~10℃、0.1~0.3MPa下,低温氯化合成二氯丙醇,二氯丙醇浓度约80%;二氯丙醇环化生成环氧氯丙烷。与传统的丙烯高温氯化法相比较,醋酸丙烯酯法的特点是反应条件温和,易于控制,避免了高温氯化反应,操作稳定,减少了废水的排放量,开发了烯丙醇的氯化加成反应系统,成功地将氧引入环氧化物中。醋酸丙烯酯法至今未得到推广,是因为催化剂昂贵,寿命周期段,且不可再生。
甘油法生产环氧氯丙烷的主要原料为精甘油、烧碱(或石灰)和氯化氢气体。工艺过程分为精甘油和氯化氢气体在80~140℃温度下,由催化剂催化生成二氯丙醇;二氯丙醇在碱性条件下环化得到环氧氯丙烷产品的两个步骤。该生产方法工艺流程短,反应条件温和,控制简单,安全可靠,副产物少,废水排放量少,是绿色生产工艺。但是,目前甘油法生产环氧氯丙烷产能占了国内环氧氯丙烷市场90%,其导致的后果已经使原料甘油供应紧张。甘油法生产环氧氯丙烷的原料粗甘油来自国际市场,由于国内甘油法生产装置一哄而上,国外商客奇货可居,价格节节攀升,由去年同期的180美金/吨上涨至750美元/吨,行业安全风险大。国家碳中和风电项目的布局,对环氧树脂和环氧氯丙烷的需求将日益增长,在不久的将来,将出现国内环氧氯丙烷的市场受制于西方国家粗甘油的供应,甘油法环氧氯丙烷工艺将不可持续发展。而中国近几年丙烯产能高速扩张,其中丙烯生产各路线均有新增产能,丙烷脱氢(PDH)和煤制烯烃(CTO)借助成本优势产能增加显著。但是,丙烯需求增速慢于产能增速,自给率将再次提升,国内丙烯能力赶超当量消费量,为环氧氯丙烷生产提供广泛的原料来源。
因此,针对现有技术存在的技术缺陷,本发明人经过大量的实验和研究终于完成了本发明。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种采用烯丙醇法制备环氧氯丙烷的闭路循环生产方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种采用烯丙醇法制备环氧氯丙烷的闭路循环生产方法。
该闭路循环生产方法的步骤如下:
A、丙烯高温氯化
来自界外的液态氯在液氯加热器(1)中进行气化,接着让气态氯通过分子筛干燥器(2)干燥去除水分,与此同时,来自界外的液化丙烯通过冷凝器(5)与换热器(7)加热而转变成气态丙烯,它通过加热器(9)加热至温度360~380℃,让气态丙烯与干燥气态氯在混合器(3)中混合均匀,得到的混合物在反应器(4)中进行高温氯化反应,得到温度为480~520℃的气态产物通过过滤器(8)除去炭粉,接着相继通过换热器(7)与冷却器(6)空气冷却至室温以上,再进入冷凝器(5)冷却得到一种气液混合物;所述的气液混合物送到氯化氢回收塔(10)中部,由该塔顶排出氯化氢气体,它经干燥后送到甘油法环氧氯丙烷生产装置;由该塔底排出的产物送往丙烯回收塔(11)中部,由该塔顶排出丙烯,它返回至反应器(4)再利用;由该塔底排出粗氯丙烯,它通过以串联方式连接的轻组分塔(12)与氯丙烯塔(13)进行精制;由轻组分塔(12)塔顶排出轻组分排至界外;由氯丙烯塔(13)塔底排出重组分排至界外;由氯丙烯塔(13)塔顶排出纯度为以重量计99.3%以上的氯丙烯;
B、氯丙烯水解
将由步骤A得到的氯丙烯经管道输送到水解反应釜(14)中,同时水解剂也经管道输送至水解反应釜(14)中,氯丙烯与水解剂在该塔中进行水解反应,得到一种水解反应液,它经管道送到水解分相器(15)中,分离的轻组分由水解分相器(15)排出,余下水解反应液送到烯丙醇塔(16)中进行精馏,由该塔顶排出高浓度烯丙醇溶液,由塔底排出含盐有机废水;
C、烯丙醇低温氯化
由步骤B得到高浓度的烯丙醇溶液经管道由降膜吸收塔(17)塔顶送到塔中,氯化氢气体由降膜吸收塔(17)下部送到塔中,两者在塔中混合,由该塔底排出含高浓度氯化氢的高浓度烯丙醇溶液,它经管道由氯化反应器(18)顶部送到该反应器中,与此同时,氯气经管道由氯化反应器(18)下部也送到氯化反应器(18),在该反应器中进行氯化反应得到烯丙醇氯化产物,将该产物送到氯化氢解吸塔(19)中部进行解吸,由该塔顶排出HCl气,它与来自氯化氢回收塔(10)的气态HCl混合均匀,再返回降膜吸收塔(17)再利用,由该塔底排出的产物进入氯化分相器(20)进行分离,由氯化分相器(20)顶部排出部分水相返回氯化反应器(18),余下水相和油相组成二氯丙醇混合液;
D、二氯丙醇环化
将由步骤C得到的二氯丙醇混合液与环化剂混合后再送到环化塔(21)中进行环化反应,同时由环化塔(21)下部通入蒸汽,使该环化反应生成的环氧氯丙烷汽提到环化塔(21)顶部排出,经纯化得到环氧氯丙烷产品;该环化反应产生的含盐有机废水由环化塔(21)的底部排出。
根据本发明的一种优选实施方式,在步骤A中,所述液化丙烯的丙烯含量是以重量计98%以上。
根据本发明的另一种优选实施方式,在步骤A中,气态丙烯与气态氯的摩尔比是4~6:1。
根据本发明的另一种优选实施方式,在步骤A中,所述的高温氯化反应是所述的混合物在温度480~520℃的条件下反应1~4s。
根据本发明的另一种优选实施方式,在步骤B中,所述的水解剂是浓度为以重量计5~10%的氢氧化钠水溶液;氯丙烯与水解剂氢氧化钠的摩尔比是1:1.0~1.1。
根据本发明的另一种优选实施方式,在步骤B中,氯丙烯与水解剂在温度60~150℃与压力0.1~1.5MPa条件下进行水解反应1~4h。
根据本发明的另一种优选实施方式,在步骤B中,所述高浓度烯丙醇溶液是烯丙醇浓度为以重量计68~72%的水溶液。
根据本发明的另一种优选实施方式,在步骤C中,烯丙醇与氯气在氯化反应器(18)中在温度0~10℃与压力0.1~0.3MPa的条件下反应0.5~2.0h。
根据本发明的另一种优选实施方式,在步骤D中,所述环化剂是浓度为以重量计15~25%的氢氧化钠水溶液。
根据本发明的另一种优选实施方式,在步骤B中由烯丙醇塔(16)塔底排出的含盐有机废水与在步骤D中由环化塔(21)底部排出的含盐有机废水,混合均匀,再经氧化处理后进入离子膜装置,实现闭路循环。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种采用烯丙醇法制备环氧氯丙烷的闭路循环生产方法。该闭路循环生产方法的流程图参见附图1。
根据本发明,该闭路循环生产方法应该理解是在生产过程中采取一些特殊的处理工艺,将产生的废弃物回收利用,对外无排放,无污染,实现循环利用的过程,从而降低能耗,节约成本,并且有利于环境。
该闭路循环生产方法的步骤如下:
A、丙烯高温氯化
来自界外的液态氯在液氯加热器(1)中进行气化,接着让气态氯通过分子筛干燥器(2)干燥去除水分,与此同时,来自界外的液化丙烯通过冷凝器(5)与换热器(7)加热而转变成气态丙烯,它通过加热器(9)加热至温度360~380℃,让气态丙烯与干燥气态氯在混合器(3)中混合均匀,得到的混合物在反应器(4)中进行高温氯化反应,得到温度为480~520℃的气态产物通过过滤器(8)除去炭粉,接着相继通过换热器(7)与冷却器(6)空气冷却至室温以上,再进入冷凝器(5)冷却得到一种气液混合物;所述的气液混合物送到氯化氢回收塔(10)中部,由该塔顶排出氯化氢气体,它经干燥后送到甘油法环氧氯丙烷生产装置;由该塔底排出的产物送往丙烯回收塔(11)中部,由该塔顶排出丙烯,它返回至反应器(4)再利用;由该塔底排出粗氯丙烯,它通过以串联方式连接的轻组分塔(12)与氯丙烯塔(13)进行精制;由轻组分塔(12)塔顶排出轻组分排至界外;由氯丙烯塔(13)塔底排出重组分排至界外;由氯丙烯塔(13)塔顶排出纯度为以重量计99.3%以上的氯丙烯;
根据本发明,所述液化丙烯的丙烯含量是以重量计98%以上。如果丙烯含有水分,则由于水分能与氯生成氯化氢,消耗氯的用量而影响氯丙烯收率,且容易造成设备腐蚀,影响生产正常进行。丙烯的丙烷含量不能大于1%,因为在本发明反应条件下,丙烷也被氯化为1-氯丙烷与2-氯丙烷,它们消耗了氯气,并且它们与氯丙烯沸点很接近,增加了氯丙烯产品分离的困难。
根据本发明,气态丙烯与气态氯的摩尔比是4~6:1。在所述摩尔比的条件下,气态氯能够完全参与氯化反应,如果气态氯过量,则会生成二氯丙烯,从而使氯丙烯得率降低;气态丙烯保持其摩尔比的另一个作用是控制该氯化反应温度,因为氯丙烯的生成反应是一种放热反应,而该氯化反应是在高温下进行的,这种反应会释放大量的热,从而使该氯化反应系统温度进一步升高,会使氯化反应生成物过热产生裂解,使氯丙烯产量降低,而气态丙烯保持其摩尔比能够移出一部分反应热,有利于控制反应温度,以提高氯丙烯收率。然而,丙烯摩尔比高于所述范围,会使产物分离变得更复杂。本发明人试验证明,气态丙烯与气态氯的摩尔比为4~6:1是合适的,优选地是5:1。
在本发明中,为了达到该氯化反应所要求的温度,丙烯一般需要预热到360℃以上,在本发明所述摩尔比下,预热温度优选360~380℃,这个预热过程采用逐步预热方式,其原因是液体丙烯如果急剧受热汽化,体积膨胀很大不安全,采用逐步预热方式,既安全又可降低能耗,同时氯化反应产物是气体,温度很高,需要迅速冷却,用其来预热丙烯,可充分利用这部分热量,达到节能的目的。
在本发明中,预热的丙烯与氯气在混合器(3)内混合均匀,得到的混合物进入反应器(4),该混合物在反应器(4)中在温度480~520℃的条件下进行高温氯化反应1~4s。
丙烯与氯气反应的反应方程式如下:
CH3CH=CH2+Cl2=ClCH2CH=CH2
该高温氯化反应时间在所述的范围内时,高温氯化反应温度低于480℃,则会使反应不完全;高温氯化反应温度高于520℃,则会使副反应多;因此,高温氯化反应温度为480~520℃是恰当的;
该高温氯化反应温度在所述范围内时,高温氯化反应时间短于1s,则会导致反应不完全;高温氯化反应时间长于4s,则会导致副反应多;因此,高温氯化反应时间为1~4s是合理的;
在本发明中,高温氯化产物含有未反应丙烯和副产物氯化氢气体。副产物氯化氢气体产率一般达到氯丙烯产率的110%以上,必须加以回收利用,因为氯化氢气体会造成压缩机等设备腐蚀,影响生产正常进行;未反应丙烯也要循环利用。因此,这两种气体必须完全分离。通常采用湿法分离方法进行分离,这种方法需要采用水洗与碱洗步骤进行分离,这样会产生大量废盐酸,难以综合利用。因此,本发明使用氯化氢回收塔先分离氯化氢气体,再经干燥、压缩,得到的压缩氯化氢气体用于甘油法生产环氧氯丙烷。
在本发明中,从丙烯回收塔(11)塔底排出的粗氯丙烯含有以体积计约80%氯丙烯和约20%副反应产物,将这些副反应产物除去得到纯的氯丙烯。
根据本发明,这些副反应产物是采用两步连续精馏方法除去的,第一步是在轻组分塔(12)中分离出低沸点氯化物,从轻组分塔(12)塔顶排出至界外焚烧单元焚烧处理,而氯丙烯和高沸点氯化物从塔底排出,它们进行第二步分离,在氯丙烯塔(13)除去高沸点氯化物,从氯丙烯塔(13)塔底排出高沸点氯化物,送至后续步骤处理,从塔顶得到纯氯丙烯,根据气相色谱归一化方法分析检测,它的纯度为以重量计99.3%以上。
本发明使用的分子筛干燥器(2)是一种具有中空结构的干燥器,它装填的分子筛例如是由上海博晶分子筛有限公司以商品名3A型分子筛或4A型分子筛或5A型分子筛销售的分子筛。
本发明使用的反应器(4)是一种直径与长度比为约1:18的中空管式反应器,例如是由昆山复希工程技术有限公司以商品名管式反应器销售的产品。
轻组分塔(12)和氯丙烯塔(13)都是精馏塔,精馏塔是一种填料塔或浮阀塔,是本领域工程技术人员熟知的分离提纯设备,它们都是目前市场上销售的产品,例如由无锡鹏茂化工装备有限公司以商品名连续精馏塔销售的产品。
本发明使用的液氯加热器(1)、混合器(3)、冷凝器(5)、冷却器(6)、换热器(7)、过滤器(8)与加热器(9)都是常规的化工设备;氯化氢回收塔(10)与丙烯回收塔(11)是化工领域里常用的分离设备,它们都是目前市场上销售的产品,例如液氯加热器(1)是由天津奥利达环保设备有限公司以商品名液氯气化器销售的产品、换热器(7)是由山东博泰容器有限公司以商品名管壳式换热器销售的产品、氯丙烯塔(13)是由无锡鹏茂化工装备有限公司以商品名精馏塔销售的产品。
B、氯丙烯水解
将由步骤A得到的氯丙烯经管道输送到水解反应釜(14)中,同时水解剂也经管道输送至水解反应釜(14)中,氯丙烯与水解剂在该塔中进行水解反应,得到一种水解反应液,它经管道送到水解分相器(15)中,分离的轻组分由水解分相器(15)排出,余下水解反应液送到烯丙醇塔(16)中进行精馏,由该塔顶排出高浓度烯丙醇溶液,由塔底排出含盐有机废水;具体参见附图2与附图3。
本发明使用的水解剂是浓度为以重量计5~10%的氢氧化钠水溶液。
在本发明中,氯丙烯与水解剂氢氧化钠的摩尔比是1:1.0~1.1。如果所述摩尔比大于1:1.0,则水解剂用量太少,导致氯丙烯水解不完全;如果所述摩尔比小于1:1.1,则水解剂过量,发生副反应太多,从而影响产物收率。因此,氯丙烯与水解剂氢氧化钠的摩尔比为1:1.0~1.1是合适的,优选1:1.02~1.08,更优选1:1.04~1.06。
在本发明中,氯丙烯与水解剂在温度60~150℃与压力0.1~1.5MPa条件下进行水解反应1~4h。
根据本发明,水解反应压力与水解反应时间在所述范围内时,如果水解反应温度低于60℃,则不利于水解反应的进行,如果水解反应温度高于150℃,则容易导致氯丙烯挥发,也不利于水解反应的进行。因此,水解反应温度为60~150℃是适当的,优选地是80~140℃,更优选地是90~120℃;
水解反应温度与水解反应时间在所述范围内时,如果水解反应压力低于0.1MPa,则水解反应率低,如果水解反应压力高于1.5MPa,则对促进水解反应的影响不明显。因此,水解反应压力为0.1~1.5MPa是恰当的,优选地是0.4~1.2MPa,更优选地是0.6~1.0MPa;
水解反应温度与水解反应压力在所述范围内时,如果水解反应时间短于1h,则水解反应进行不彻底;如果水解反应时间长于4h,则水解发生的副反应明显增多,从而降低了目标产物的收率。因此,水解反应时间为1~4h是合理的,优选1.5~3.5h,更优选1.8~3.0h。
根据气相色谱内标法检测,所述高浓度烯丙醇水溶液的烯丙醇浓度为以重量计68~72%。
本发明使用的水解反应釜(14)是具有搅拌结构的反应器,是本领域工程技术人员熟知的设备,它是目前市场上销售的产品,例如由上海雄昱机械设备有限公司以商品名压力反应釜销售的产品。
本发明使用的水解分相器(15)与烯丙醇塔(16)都是本领域工程技术人员熟知的设备,是目前市场上销售的产品,例如由山东恒科机械有限公司以商品名分离器销售的水解分相器(15)、由无锡嘉宪石化装备有限公司以商品名精馏塔销售的烯丙醇塔(16)。
C、烯丙醇低温氯化
由步骤B得到高浓度的烯丙醇溶液经管道由降膜吸收塔(17)塔顶送到塔中,氯化氢气体由降膜吸收塔(17)下部送到塔中,两者在塔中混合,由该塔底排出含高浓度氯化氢的高浓度烯丙醇溶液,它经管道由氯化反应器(18)顶部送到该反应器中,与此同时,氯气经管道由氯化反应器(18)下部也送到氯化反应器(18),在该反应器中进行氯化反应得到烯丙醇氯化产物,将该产物送到氯化氢解吸塔(19)中部进行解吸,由该塔顶排出HCl气,它与来自氯化氢回收塔(10)的气态HCl混合均匀,再返回降膜吸收塔(17)再利用,由该塔底排出的产物进入氯化分相器(20)进行分离,由氯化分相器(20)顶部排出部分水相返回氯化反应器(18),余下水相和油相组成二氯丙醇混合液;具体可参见附图4。
根据本发明,烯丙醇与氯气在氯化反应器(18)中在温度0~10℃与压力0.1~0.3MPa的条件下反应0.5~2.0h。
根据本发明,氯化反应压力与氯化反应时间在所述范围内时,如果氯化反应温度低于0℃,则氯化反应难以进行;如果氯化反应温度高于10℃,则氯化反应的副反应太多;因此,氯化反应温度为0~10℃是合理的,优选地是1~8℃,更优选地是2~6℃;
氯化反应温度与氯化反应时间在所述范围内时,如果氯化反应压力低于0.1MPa,则氯化反应难以进行;如果氯化反应压力高于0.3MPa,则对氯化反应结果影响不大,反而增加了设备投资,不经济;因此,氯化反应压力为0.1~0.3MPa是可取的,优选地是0.13~0.26MPa,更优选地是0.16~0.22MPa;
氯化反应温度与氯化反应压力在所述范围内时,如果氯化反应时间短于0.5h,则氯化反应不充分,原料转化率低;如果氯化反应时间长于2.0h,则副反应产物太多,影响产物收率;因此,氯化反应时间为0.5~2.0h是适当的,优选地是0.8~1.8h,更优选地是1.0~1.6h;
本发明使用的氯化反应器(18)是带有搅拌结构的反应釜,是本领域工程技术人员熟知的反应设备,该反应釜材质是碳钢内衬搪玻璃或耐腐蚀的特材,例如锆材,它是目前市场上销售的产品,例如由淄博太极工业搪瓷有限公司以商品名闭式搪玻璃反应釜销售的产品或由威海汇鑫化工机械有限公司以商品名锆反应釜销售的产品。
降膜吸收塔(17)是一种具有圆块结构的塔;氯化氢解吸塔(19)是一种具有填料结构的塔;氯化分相器(20)是一种具有中空结构的设备,它们都是本领域工程技术人员熟知的设备,是目前市场上销售的产品,例如由南通黑盾石墨设备有限公司以商品名YKX圆块孔式石墨降膜吸收器销售的降膜吸收塔(17)、由江苏新志成过滤技术有限公司以商品名分离器销售的氯化分相器(20)、由南通星球石墨股份有限公司以商品名SMT石墨精馏塔销售的氯化氢解吸塔(19)。
D、二氯丙醇环化
将由步骤C得到的二氯丙醇混合液与环化剂混合后再送到环化塔(21)中进行环化反应,同时由环化塔(21)下部通入蒸汽,使该环化反应生成的环氧氯丙烷汽提到环化塔(21)顶部排出,经纯化得到环氧氯丙烷产品;该环化反应产生的含盐有机废水由环化塔(21)的底部排出,具体看参见附图5。
在本发明中,二氯丙醇混合液与环化剂环化反应是化学反应与分离过程同时进行的。本发明利用蒸汽的解吸作用,将反应产物环氧氯丙烷从碱性环境中及时地转移至塔顶,可以减少副反应的发生。
本发明使用的环化塔是一种具有塔板结构的塔式反应器,是目前市场上销售的产品,例如由天津市创举科技股份有限公司以商品名塔器销售的环化塔。
在本发明中,环化塔塔顶温度控制在88~92℃。
本发明使用的环化剂是浓度为以重量计15~25%的氢氧化钠水溶液。
根据本发明,在步骤B中由烯丙醇塔(16)塔底排出的含盐有机废水与在步骤D中由环化塔(21)底部排出的含盐有机废水,混合均匀,再经氧化处理后进入离子膜装置,实现闭路循环。
含盐有机废水循环利用的具体技术方案请参见本申请人的专利CN113373463B。
[有益效果]
本发明的有益效果是:本发明环氧氯丙烷闭路循环生产方法有效解决了传统工艺高温氯化法中废水排放量大的问题,解决醋酸丙烯酯法中催化剂昂贵且寿命短的问题,采用本发明制备环氧氯丙烷的闭路循环生产方法得到环氧氯丙烷产品的纯度是以重量计99.95%以上。本发明生产方法操作安全可靠,易于实现工业化。
【附图说明】
图1是本发明制备环氧氯丙烷的闭路循环生产流程方框示意图;
图2是丙烯高温氯化步骤制备氯丙烯流程示意图;
图3是氯丙烯水解步骤制备烯丙醇流程示意图;
图4是烯丙醇低温氯化步骤制备二氯丙醇流程示意图;
图5是二氯丙烯环化步骤制备环氧氯丙烷流程示意图;
图中:
1-液氯加热器;2-分子筛干燥器;3-混合器;4-反应器;5-冷凝器;6-冷却器;7-换热器;8-过滤器;9-加热器;10-氯化氢回收塔;11-丙烯回收塔;12-轻组分塔;13-氯丙烯塔;14-水解反应釜;15-水解分相器;16-烯丙醇塔;17-降膜吸收塔;18-氯化反应器;19-氯化氢解吸塔;20-氯化分相器;21-环化塔。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1:本发明制备环氧氯丙烷的闭路循环生产方法
该实施例的实施步骤如下:
A、丙烯高温氯化
来自界外的液态氯在液氯加热器(1)中进行气化,接着让气态氯通过分子筛干燥器(2)干燥去除水分,与此同时,来自界外的丙烯含量为以重量计98.4%的液化丙烯通过冷凝器(5)与换热器(7)加热而转变成气态丙烯,它通过加热器(9)加热至温度370℃,让气态丙烯与干燥气态氯按照摩尔比是5:1在混合器(3)中混合均匀,得到的混合物在反应器(4)中在温度495℃的条件下进行高温氯化反应3s,得到温度为495℃的气态产物通过过滤器(8)除去炭粉,接着相继通过换热器(7)与冷却器(6)空气冷却至室温以上,再进入冷凝器(5)冷却得到一种气液混合物;所述的气液混合物送到氯化氢回收塔(10)中部,由该塔顶排出氯化氢气体,它经干燥后送到甘油法环氧氯丙烷生产装置;由该塔底排出的产物送往丙烯回收塔(11)中部,由该塔顶排出丙烯,它返回至反应器(4)再利用;由该塔底排出粗氯丙烯,它通过以串联方式连接的轻组分塔(12)与氯丙烯塔(13)进行精制;由轻组分塔(12)塔顶排出轻组分排至界外;由氯丙烯塔(13)塔底排出重组分排至界外;根据本说明书描述的方法检测,由氯丙烯塔(13)塔顶排出纯度为以重量计99.5%的氯丙烯;
B、氯丙烯水解
将由步骤A得到的氯丙烯经管道输送到水解反应釜(14)中,同时浓度为以重量计10%的氢氧化钠水溶液水解剂也经管道输送至水解反应釜(14)中,氯丙烯与水解剂按照摩尔比1:1.04,在该塔中在温度90℃与压力1.5MPa条件下进行水解反应3.0h,得到一种水解反应液,它经管道送到水解分相器(15)中,分离的轻组分由水解分相器(15)排出,余下水解反应液送到烯丙醇塔(16)中进行精馏,根据本说明书描述的方法检测,由该塔顶排出高浓度烯丙醇溶液的烯丙醇浓度为以重量计71%,由塔底排出含盐有机废水;
C、烯丙醇低温氯化
由步骤B得到高浓度的烯丙醇溶液经管道由降膜吸收塔(17)塔顶送到塔中,氯化氢气体由降膜吸收塔(17)下部送到塔中,两者在塔中混合,由该塔底排出含高浓度氯化氢的高浓度烯丙醇溶液,它经管道由氯化反应器(18)顶部送到该反应器中,与此同时,氯气经管道由氯化反应器(18)下部也送到氯化反应器(18),烯丙醇与氯气在该反应器中在温度10℃与压力0.16MPa的条件下进行氯化反应1.0h,得到烯丙醇氯化产物,将该产物送到氯化氢解吸塔(19)中部进行解吸,由该塔顶排出HCl气,它与来自氯化氢回收塔(10)的气态HCl混合均匀,再返回降膜吸收塔(17)再利用,由该塔底排出的产物进入氯化分相器(20)进行分离,由氯化分相器(20)顶部排出部分水相返回氯化反应器(18),余下水相和油相组成二氯丙醇混合液;
D、二氯丙醇环化
将由步骤C得到的二氯丙醇混合液与浓度为以重量计15%的氢氧化钠水溶液环化剂混合后再送到环化塔(21)中在塔顶温度88~92℃下进行环化反应,同时由环化塔(21)下部通入蒸汽,使该环化反应生成的环氧氯丙烷汽提到环化塔(21)顶部排出,经精馏纯化得到环氧氯丙烷产品,根据本说明书描述的方法检测,环氧氯丙烷产品的纯度是以重量计99.989%;该环化反应产生的含盐有机废水由环化塔(21)的底部排出。
步骤B由烯丙醇塔(16)塔底排出的含盐有机废水与该步骤由环化塔(21)底部排出的含盐有机废水混合均匀,再经氧化处理后进入离子膜装置,实现闭路循环。
该实施例使用设备的具体情况参见本申请说明书。
实施例2:本发明制备环氧氯丙烷的闭路循环生产方法
该实施例的实施步骤如下:
A、丙烯高温氯化
来自界外的液态氯在液氯加热器(1)中进行气化,接着让气态氯通过分子筛干燥器(2)干燥去除水分,与此同时,来自界外的丙烯含量为以重量计98.8%的液化丙烯通过冷凝器(5)与换热器(7)加热而转变成气态丙烯,它通过加热器(9)加热至温度360℃,让气态丙烯与干燥气态氯按照摩尔比是4:1在混合器(3)中混合均匀,得到的混合物在反应器(4)中在温度480℃的条件下进行高温氯化反应1s,得到温度为480℃的气态产物通过过滤器(8)除去炭粉,接着相继通过换热器(7)与冷却器(6)空气冷却至室温以上,再进入冷凝器(5)冷却得到一种气液混合物;所述的气液混合物送到氯化氢回收塔(10)中部,由该塔顶排出氯化氢气体,它经干燥后送到甘油法环氧氯丙烷生产装置;由该塔底排出的产物送往丙烯回收塔(11)中部,由该塔顶排出丙烯,它返回至反应器(4)再利用;由该塔底排出粗氯丙烯,它通过以串联方式连接的轻组分塔(12)与氯丙烯塔(13)进行精制;由轻组分塔(12)塔顶排出轻组分排至界外;由氯丙烯塔(13)塔底排出重组分排至界外;根据本说明书描述的方法检测,由氯丙烯塔(13)塔顶排出纯度为以重量计99.3%的氯丙烯;
B、氯丙烯水解
将由步骤A得到的氯丙烯经管道输送到水解反应釜(14)中,同时浓度为以重量计8%的氢氧化钠水溶液水解剂也经管道输送至水解反应釜(14)中,氯丙烯与水解剂按照摩尔比1:1.00,在该塔中在温度120℃与压力0.1MPa条件下进行水解反应1.0h,得到一种水解反应液,它经管道送到水解分相器(15)中,分离的轻组分由水解分相器(15)排出,余下水解反应液送到烯丙醇塔(16)中进行精馏,根据本说明书描述的方法检测,由该塔顶排出高浓度烯丙醇溶液的烯丙醇浓度为以重量计69%,由塔底排出含盐有机废水;
C、烯丙醇低温氯化
由步骤B得到高浓度的烯丙醇溶液经管道由降膜吸收塔(17)塔顶送到塔中,氯化氢气体由降膜吸收塔(17)下部送到塔中,两者在塔中混合,由该塔底排出含高浓度氯化氢的高浓度烯丙醇溶液,它经管道由氯化反应器(18)顶部送到该反应器中,与此同时,氯气经管道由氯化反应器(18)下部也送到氯化反应器(18),烯丙醇与氯气在该反应器中在温度0℃与压力0.22MPa的条件下进行氯化反应1.6h,得到烯丙醇氯化产物,将该产物送到氯化氢解吸塔(19)中部进行解吸,由该塔顶排出HCl气,它与来自氯化氢回收塔(10)的气态HCl混合均匀,再返回降膜吸收塔(17)再利用,由该塔底排出的产物进入氯化分相器(20)进行分离,由氯化分相器(20)顶部排出部分水相返回氯化反应器(18),余下水相和油相组成二氯丙醇混合液;
D、二氯丙醇环化
将由步骤C得到的二氯丙醇混合液与浓度为以重量计25%的氢氧化钠水溶液环化剂混合后再送到环化塔(21)中在塔顶温度88~92℃下进行环化反应,同时由环化塔(21)下部通入蒸汽,使该环化反应生成的环氧氯丙烷汽提到环化塔(21)顶部排出,经精馏纯化得到环氧氯丙烷产品,根据本说明书描述的方法检测,环氧氯丙烷产品的纯度是以重量计99.990%;该环化反应产生的含盐有机废水由环化塔(21)的底部排出。
步骤B由烯丙醇塔(16)塔底排出的含盐有机废水与该步骤由环化塔(21)底部排出的含盐有机废水混合均匀,再经氧化处理后进入离子膜装置,实现闭路循环。
该实施例使用设备的具体情况参见本申请说明书。
实施例3:本发明制备环氧氯丙烷的闭路循环生产方法
该实施例的实施步骤如下:
A、丙烯高温氯化
来自界外的液态氯在液氯加热器(1)中进行气化,接着让气态氯通过分子筛干燥器(2)干燥去除水分,与此同时,来自界外的丙烯含量为以重量计98.1%的液化丙烯通过冷凝器(5)与换热器(7)加热而转变成气态丙烯,它通过加热器(9)加热至温度380℃,让气态丙烯与干燥气态氯按照摩尔比是6:1在混合器(3)中混合均匀,得到的混合物在反应器(4)中在温度520℃的条件下进行高温氯化反应4s,得到温度为520℃的气态产物通过过滤器(8)除去炭粉,接着相继通过换热器(7)与冷却器(6)空气冷却至室温以上,再进入冷凝器(5)冷却得到一种气液混合物;所述的气液混合物送到氯化氢回收塔(10)中部,由该塔顶排出氯化氢气体,它经干燥后送到甘油法环氧氯丙烷生产装置;由该塔底排出的产物送往丙烯回收塔(11)中部,由该塔顶排出丙烯,它返回至反应器(4)再利用;由该塔底排出粗氯丙烯,它通过以串联方式连接的轻组分塔(12)与氯丙烯塔(13)进行精制;由轻组分塔(12)塔顶排出轻组分排至界外;由氯丙烯塔(13)塔底排出重组分排至界外;根据本说明书描述的方法检测,由氯丙烯塔(13)塔顶排出纯度为以重量计99.6%的氯丙烯;
B、氯丙烯水解
将由步骤A得到的氯丙烯经管道输送到水解反应釜(14)中,同时浓度为以重量计5%的氢氧化钠水溶液水解剂也经管道输送至水解反应釜(14)中,氯丙烯与水解剂按照摩尔比1:1.10,在该塔中在温度60℃与压力0.6MPa条件下进行水解反应1.8h,得到一种水解反应液,它经管道送到水解分相器(15)中,分离的轻组分由水解分相器(15)排出,余下水解反应液送到烯丙醇塔(16)中进行精馏,根据本说明书描述的方法检测,由该塔顶排出高浓度烯丙醇溶液的烯丙醇浓度为以重量计68%,由塔底排出含盐有机废水;
C、烯丙醇低温氯化
由步骤B得到高浓度的烯丙醇溶液经管道由降膜吸收塔(17)塔顶送到塔中,氯化氢气体由降膜吸收塔(17)下部送到塔中,两者在塔中混合,由该塔底排出含高浓度氯化氢的高浓度烯丙醇溶液,它经管道由氯化反应器(18)顶部送到该反应器中,与此同时,氯气经管道由氯化反应器(18)下部也送到氯化反应器(18),烯丙醇与氯气在该反应器中在温度2℃与压力0.10MPa的条件下进行氯化反应2.0h,得到烯丙醇氯化产物,将该产物送到氯化氢解吸塔(19)中部进行解吸,由该塔顶排出HCl气,它与来自氯化氢回收塔(10)的气态HCl混合均匀,再返回降膜吸收塔(17)再利用,由该塔底排出的产物进入氯化分相器(20)进行分离,由氯化分相器(20)顶部排出部分水相返回氯化反应器(18),余下水相和油相组成二氯丙醇混合液;
D、二氯丙醇环化
将由步骤C得到的二氯丙醇混合液与浓度为以重量计22%的氢氧化钠水溶液环化剂混合后再送到环化塔(21)中在塔顶温度88~92℃下进行环化反应,同时由环化塔(21)下部通入蒸汽,使该环化反应生成的环氧氯丙烷汽提到环化塔(21)顶部排出,经精馏纯化得到环氧氯丙烷产品,根据本说明书描述的方法检测,环氧氯丙烷产品的纯度是以重量计99.989%;该环化反应产生的含盐有机废水由环化塔(21)的底部排出。
步骤B由烯丙醇塔(16)塔底排出的含盐有机废水与该步骤由环化塔(21)底部排出的含盐有机废水混合均匀,再经氧化处理后进入离子膜装置,实现闭路循环。
该实施例使用设备的具体情况参见本申请说明书。
实施例4:本发明制备环氧氯丙烷的闭路循环生产方法
该实施例的实施步骤如下:
A、丙烯高温氯化
来自界外的液态氯在液氯加热器(1)中进行气化,接着让气态氯通过分子筛干燥器(2)干燥去除水分,与此同时,来自界外的丙烯含量为以重量计98.5%的液化丙烯通过冷凝器(5)与换热器(7)加热而转变成气态丙烯,它通过加热器(9)加热至温度370℃,让气态丙烯与干燥气态氯按照摩尔比是5:1在混合器(3)中混合均匀,得到的混合物在反应器(4)中在温度505℃的条件下进行高温氯化反应2s,得到温度为505℃的气态产物通过过滤器(8)除去炭粉,接着相继通过换热器(7)与冷却器(6)空气冷却至室温以上,再进入冷凝器(5)冷却得到一种气液混合物;所述的气液混合物送到氯化氢回收塔(10)中部,由该塔顶排出氯化氢气体,它经干燥后送到甘油法环氧氯丙烷生产装置;由该塔底排出的产物送往丙烯回收塔(11)中部,由该塔顶排出丙烯,它返回至反应器(4)再利用;由该塔底排出粗氯丙烯,它通过以串联方式连接的轻组分塔(12)与氯丙烯塔(13)进行精制;由轻组分塔(12)塔顶排出轻组分排至界外;由氯丙烯塔(13)塔底排出重组分排至界外;根据本说明书描述的方法检测,由氯丙烯塔(13)塔顶排出纯度为以重量计99.4%的氯丙烯;
B、氯丙烯水解
将由步骤A得到的氯丙烯经管道输送到水解反应釜(14)中,同时浓度为以重量计6%的氢氧化钠水溶液水解剂也经管道输送至水解反应釜(14)中,氯丙烯与水解剂按照摩尔比1:1.06,在该塔中在温度150℃与压力1.0MPa条件下进行水解反应4.0h,得到一种水解反应液,它经管道送到水解分相器(15)中,分离的轻组分由水解分相器(15)排出,余下水解反应液送到烯丙醇塔(16)中进行精馏,根据本说明书描述的方法检测,由该塔顶排出高浓度烯丙醇溶液的烯丙醇浓度为以重量计72%,由塔底排出含盐有机废水;
C、烯丙醇低温氯化
由步骤B得到高浓度的烯丙醇溶液经管道由降膜吸收塔(17)塔顶送到塔中,氯化氢气体由降膜吸收塔(17)下部送到塔中,两者在塔中混合,由该塔底排出含高浓度氯化氢的高浓度烯丙醇溶液,它经管道由氯化反应器(18)顶部送到该反应器中,与此同时,氯气经管道由氯化反应器(18)下部也送到氯化反应器(18),烯丙醇与氯气在该反应器中在温度6℃与压力0.30MPa的条件下进行氯化反应0.5h,得到烯丙醇氯化产物,将该产物送到氯化氢解吸塔(19)中部进行解吸,由该塔顶排出HCl气,它与来自氯化氢回收塔(10)的气态HCl混合均匀,再返回降膜吸收塔(17)再利用,由该塔底排出的产物进入氯化分相器(20)进行分离,由氯化分相器(20)顶部排出部分水相返回氯化反应器(18),余下水相和油相组成二氯丙醇混合液;
D、二氯丙醇环化
将由步骤C得到的二氯丙醇混合液与浓度为以重量计18%的氢氧化钠水溶液环化剂混合后再送到环化塔(21)中在塔顶温度88~92℃下进行环化反应,同时由环化塔(21)下部通入蒸汽,使该环化反应生成的环氧氯丙烷汽提到环化塔(21)顶部排出,经精馏纯化得到环氧氯丙烷产品,根据本说明书描述的方法检测,环氧氯丙烷产品的纯度是以重量计99.991%;该环化反应产生的含盐有机废水由环化塔(21)的底部排出。
步骤B由烯丙醇塔(16)塔底排出的含盐有机废水与该步骤由环化塔(21)底部排出的含盐有机废水混合均匀,再经氧化处理后进入离子膜装置,实现闭路循环。
该实施例使用设备的具体情况参见本申请说明书。
Claims (10)
1.一种采用烯丙醇法制备环氧氯丙烷的闭路循环生产方法,其特征在于该闭路循环生产方法的步骤如下:
A、丙烯高温氯化
来自界外的液态氯在液氯加热器(1)中进行气化,接着让气态氯通过分子筛干燥器(2)干燥去除水分,与此同时,来自界外的液化丙烯通过冷凝器(5)与换热器(7)加热而转变成气态丙烯,它通过加热器(9)加热至温度360~380℃,让气态丙烯与干燥气态氯在混合器(3)中混合均匀,得到的混合物在反应器(4)中进行高温氯化反应,得到温度为480~520℃的气态产物通过过滤器(8)除去炭粉,接着相继通过换热器(7)与冷却器(6)空气冷却至室温以上,再进入冷凝器(5)冷却得到一种气液混合物;所述的气液混合物送到氯化氢回收塔(10)中部,由该塔顶排出氯化氢气体,它经干燥后送到甘油法环氧氯丙烷生产装置;由该塔底排出的产物送往丙烯回收塔(11)中部,由该塔顶排出丙烯,它返回至反应器(4)再利用;由该塔底排出粗氯丙烯,它通过以串联方式连接的轻组分塔(12)与氯丙烯塔(13)进行精制;由轻组分塔(12)塔顶排出轻组分排至界外;由氯丙烯塔(13)塔底排出重组分排至界外;由氯丙烯塔(13)塔顶排出纯度为以重量计99.3%以上的氯丙烯;
B、氯丙烯水解
将由步骤A得到的氯丙烯经管道输送到水解反应釜(14)中,同时水解剂也经管道输送至水解反应釜(14)中,氯丙烯与水解剂在该塔中进行水解反应,得到一种水解反应液,它经管道送到水解分相器(15)中,分离的轻组分由水解分相器(15)排出,余下水解反应液送到烯丙醇塔(16)中进行精馏,由该塔顶排出高浓度烯丙醇溶液,由塔底排出含盐有机废水;
C、烯丙醇低温氯化
由步骤B得到高浓度的烯丙醇溶液经管道由降膜吸收塔(17)塔顶送到塔中,氯化氢气体由降膜吸收塔(17)下部送到塔中,两者在塔中混合,由该塔底排出含高浓度氯化氢的高浓度烯丙醇溶液,它经管道由氯化反应器(18)顶部送到该反应器中,与此同时,氯气经管道由氯化反应器(18)下部也送到氯化反应器(18),在该反应器中进行氯化反应得到烯丙醇氯化产物,将该产物送到氯化氢解吸塔(19)中部进行解吸,由该塔顶排出HCl气,它与来自氯化氢回收塔(10)的气态HCl混合均匀,再返回降膜吸收塔(17)再利用,由该塔底排出的产物进入氯化分相器(20)进行分离,由氯化分相器(20)顶部排出部分水相返回氯化反应器(18),余下水相和油相组成二氯丙醇混合液;
D、二氯丙醇环化
将由步骤C得到的二氯丙醇混合液与环化剂混合后再送到环化塔(21)中进行环化反应,同时由环化塔(21)下部通入蒸汽,使该环化反应生成的环氧氯丙烷汽提到环化塔(21)顶部排出,经纯化得到环氧氯丙烷产品;该环化反应产生的含盐有机废水由环化塔(21)的底部排出。
2.根据权利要求1所述的闭路循环生产方法,其特征在于在步骤A中,所述液化丙烯的丙烯含量是以重量计98%以上。
3.根据权利要求1所述的闭路循环生产方法,其特征在于在步骤A中,气态丙烯与气态氯的摩尔比是4~6:1。
4.根据权利要求1所述的闭路循环生产方法,其特征在于在步骤A中,所述的高温氯化反应是所述的混合物在温度480~520℃的条件下反应1~4s。
5.根据权利要求1所述的闭路循环生产方法,其特征在于在步骤B中,所述的水解剂是浓度为以重量计5~10%的氢氧化钠水溶液;氯丙烯与水解剂氢氧化钠的摩尔比是1:1.0~1.1。
6.根据权利要求1所述的闭路循环生产方法,其特征在于在步骤B中,氯丙烯与水解剂在温度60~150℃与压力0.1~1.5MPa条件下进行水解反应1~4h。
7.根据权利要求1所述的闭路循环生产方法,其特征在于在步骤B中,所述高浓度烯丙醇溶液是烯丙醇浓度为以重量计68~72%的水溶液。
8.根据权利要求1所述的闭路循环生产方法,其特征在于在步骤C中,烯丙醇与氯气在氯化反应器(18)中在温度0~10℃与压力0.1~0.3MPa的条件下反应0.5~2.0h。
9.根据权利要求1所述的闭路循环生产方法,其特征在于在步骤D中,所述环化剂是浓度为以重量计15~25%的氢氧化钠水溶液。
10.根据权利要求1所述的闭路循环生产方法,其特征在于在步骤B中由烯丙醇塔(16)塔底排出的含盐有机废水与在步骤D中由环化塔(21)底部排出的含盐有机废水,混合均匀,再经氧化处理后进入离子膜装置,实现闭路循环。
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