CN113373463A - 一种由环氧树脂生产过程所产生的氯化钠废水制备烧碱的方法 - Google Patents

一种由环氧树脂生产过程所产生的氯化钠废水制备烧碱的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113373463A
CN113373463A CN202110705965.0A CN202110705965A CN113373463A CN 113373463 A CN113373463 A CN 113373463A CN 202110705965 A CN202110705965 A CN 202110705965A CN 113373463 A CN113373463 A CN 113373463A
Authority
CN
China
Prior art keywords
brine
sodium chloride
epoxy resin
caustic soda
electrolysis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110705965.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113373463B (zh
Inventor
包科华
方一舟
车学兵
施德龙
徐娟
龙江耀
李佳
刘奔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Huanyang New Material Co ltd
Original Assignee
Ningbo Huanyang New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Huanyang New Material Co ltd filed Critical Ningbo Huanyang New Material Co ltd
Priority to CN202110705965.0A priority Critical patent/CN113373463B/zh
Publication of CN113373463A publication Critical patent/CN113373463A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113373463B publication Critical patent/CN113373463B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/727—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation using pure oxygen or oxygen rich gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F2001/007—Processes including a sedimentation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/12—Halogens or halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
    • C02F2103/36—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds
    • C02F2103/38—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2301/00—General aspects of water treatment
    • C02F2301/06—Pressure conditions
    • C02F2301/066—Overpressure, high pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/02—Specific form of oxidant
    • C02F2305/023—Reactive oxygen species, singlet oxygen, OH radical
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种由环氧树脂生产过程所产生氯化钠废水制备烧碱的方法，该方法包括预处理、催化氧化与电解等步骤。本发明方法具有工艺流程简便，操作简单，自动化程度高，环境友好，处理效果好，可实现环氧树脂生产过程中产生的废盐水无害化处理和资源化利用。

Description

一种由环氧树脂生产过程所产生的氯化钠废水制备烧碱的 方法
【技术领域】
本发明属于废盐资源综合利用技术领域。更具体地，本发明涉及一种由环氧树脂生产过程所产生的氯化钠废水制备烧碱的方法，还涉及由所述方法制备得到的烧碱。
【背景技术】
近年来我国环氧树脂行业快速发展，与此同时产生了大量高盐有机废水。该类废水治理难度极大，已成为制约环氧树脂行业可持续发展的瓶颈。
环氧树脂废水含有的主要污染物是老化树脂、环氧氯丙烷、挥发酚、甲苯、二甲苯、氯化钠和氢氧化钠等污染物。
在国内，该类废水主要采用稀释生化法或蒸发脱盐与生化组合工艺进行处理。稀释生化法不仅消耗大量淡水资源，还增加了废水的排放体积，不符合国家的污染减排政策。而在蒸发脱盐与生化组合工艺中，蒸发单元设备投资和运行成本都很高，且蒸发析出的盐往往带有一些有机污染物，不能作为一般的工业盐使用，可能被视为危险固体废物，必须委托有资质的单位进行无害化处置，费用非常高。
CN 105645634 A公开了一种环氧树脂合成废水的处理方法。该方法通过催化湿式氧化反应，将废水中的难降解、有毒有机物氧化分解，再通过吸附处理进一步降低其中的有机物含量，得到有机物含量低于10mg/L、达到氯碱行业盐水质量标准的处理液，该处理液可直接出售，电解制碱。该方法的有益效果是环氧树脂废水可混合后同时处理，也可单独处理；催化湿式氧化处理效率高，无机盐无损失；采用该方法处理的出水可以达到氯碱行业应用标准，因此能够出售；废水处理同时回收的盐水品质好，附加价值高，但是，该方法仍存在一些缺陷，废水中的有机物不能通过催化湿式氧化反应直接氧化至10mg/L以下，需要通过活性炭吸附处理进一步降低，会造成二次污染。
CN107324577 A公开了一种环氧树脂生产废水资源化处理工艺，它包括1)微滤处理和电驱动膜系统处理；2)萃取系统处理；3)蒸发系统处理；4)反渗透系统处理；5)蒸发结晶系统处理。该发明基于回收废水中的甘油成分，以提高生产的环保性和经济性。但是，环氧树脂废水中有机物成分复杂，除甘油外仍有很多的其它有机物，所述方法通过萃取、膜处理等步骤，不能使有机物得到无害化处理。
因此，针对现有技术的缺陷，本发明人经过大量的实验和研究，探索出一种环氧树脂废盐水资源化利用的方法，终于完成了本发明。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种由环氧树脂生产过程所产生的氯化钠废水制备烧碱的方法。
本发明的另一个目的是提供由所述方法制备得到的烧碱。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种由环氧树脂生产过程所产生的氯化钠废水制备烧碱的方法。该方法的步骤如下：
A、预处理
将来自环氧树脂生产装置的氯化钠废水与盐酸预处理调节剂分别通过管道输送到预处理单元中，搅拌混合均匀，并使其混合物溶液的pH达到1～3，然后微孔过滤，接着往得到的澄清废盐水中添加金属盐酸盐催化剂，得到含有金属盐酸盐催化剂的澄清废盐水；
B、催化氧化
将步骤A得到的含有金属盐酸盐催化剂的澄清废盐水通过管道输送到催化氧化单元中，使用氧化剂对该澄清废盐水进行氧化处理，得到一种清洁盐水；
C、电解
由步骤B得到的清洁盐水与清洁工业盐混合制成一种饱和盐水，将所述饱和盐水输送至电解单元进行电解得到烧碱，余下淡盐水返回到催化氧化单元中。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，来自环氧树脂生产装置的氯化钠废水是双酚A型环氧树脂生产过程中产生的氯化钠废水，该氯化钠废水含有180～220g/L氯化钠、2.5～2.8g/L氢氧化钠与3000～8000mg/LTOC。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述的金属盐酸盐催化剂是一种或多种选自氯化铁、氯化铜、氯化钴、氯化镍或氯化钼的金属盐酸盐催化剂。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述金属盐酸盐催化剂的添加量是0.01～0.2mol/L。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述预处理单元是一种由带有搅拌的反应釜、具有固液分离功能的微孔过滤器和存放清液的储罐组成的装置；所述的微孔过滤器是一种布袋式、膜式或滤芯式过滤设备。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述的氧化剂是工业纯氧气或氧气含量为以体积计60％以上的富氧气体；所述氧化剂的用量是20～30Nm3/m3。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述的氧化处理是在温度230～260℃与压力4.0～6.0MPa的条件下氧化处理90～180min，得到TOC<7mg/L清洁盐水。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述的催化氧化单元是一种塔式反应器、具有塔盘结构的单塔或多塔串联氧化的装置。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，所述的电解单元是一种离子膜电解装置。
本发明还涉及采用所述方法制备得到的烧碱。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种由环氧树脂生产过程所产生的氯化钠废水制备烧碱的方法。由环氧树脂生产过程所产生氯化钠废水制备烧碱方法流程图参见附图2。
该方法的步骤如下：
A、预处理
将来自环氧树脂生产装置的氯化钠废水与盐酸预处理调节剂分别通过管道输送到预处理单元中，搅拌混合均匀，并使其混合物溶液的pH达到1～3，然后微孔过滤，接着往得到的澄清废盐水中添加金属盐酸盐催化剂，得到含有金属盐酸盐催化剂的澄清废盐水；
根据本发明，来自环氧树脂生产装置的氯化钠废水是双酚A型环氧树脂生产过程中产生的氯化钠废水，该氯化钠废水通常含有180～220g/L氯化钠、2.5～2.8g/L氢氧化钠与3000～8000mg/LTOC。
双酚A型环氧树脂是双酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠的作用下生成一种环氧树脂粗品，其副产物为NaCl和H2O，环氧树脂粗品需进行精制，才能成为商品环氧树脂。目前，国内外采用的精制工艺均是溶剂萃取法，即在环氧树脂粗品、NaCl、H2O及过量的NaOH混合物中加入有机溶剂萃取。由于NaCl、H2O、NaOH不溶于有机溶剂，于是能够将NaCl、H2O及NaOH与树脂进行分离。为了确保树脂中残留的Cl-含量足够低，通常需要用水进行多次洗涤，于是得到所述的废盐水。
在本发明中，所述的预处理是让其混合物溶液在预处理单元中进行pH调节，沉降过滤，添加金属盐酸盐催化剂等预处理步骤。
在本发明中，所述pH调节是利用盐酸预处理调节剂调节其混合物溶液的pH，使pH降至1～3。本发明使用的盐酸浓度是以重量计10～30％HCl，所述盐酸是市场上销售的产品，例如由万华化学(宁波)氯碱有限公司以商品名盐酸销售的产品。
在这个步骤中，pH调节的目的在于先让老化树脂在碱性条件下溶于废盐水中，接着在酸性条件下让其析出，经沉降过滤予以除去，以降低进入催化氧化系统的TOC，减小氧化反应器单位时间TOC处理负荷；另一个目的是在较低的pH条件下氧气分子更易于生成羟基自由基(·OH)，它有利于催化氧化进行。在催化氧化条件下羟基自由基形成机理如下：
O2+2H+→H2O2
Mn++H2O2→M(n+1)++OH-+·OH
其中：M为催化剂金属。
将其混合物溶液pH调至1～3，如果其pH小于1，则容易造成设备腐蚀；如果其pH大于3，则不利于羟基自由基的生成。因此，其混合物溶液pH调至1～3是合适的，优选地是1.5～2.5。
在本发明中，所述微孔过滤是利用微孔滤膜进行的固液分离，是本领域工程技术人员熟知的技术。所述微孔滤膜是使用高分子化学材料作为支撑层，让致孔添加剂经一定处理后涂抹在支撑层上而制作成的过滤膜，是一种多孔性的薄膜过滤材料，它的孔径是0.1～10μm。本发明使用的微孔滤膜是目前市场上销售的产品，例如由海宁市大成过滤设备有限公司以商品名微孔滤膜销售的产品。所述的微孔滤膜主要是混合纤维素酯微孔滤膜、尼龙滤膜、聚四氟乙烯滤膜或聚丙烯滤膜等，微孔过滤所使用的过滤器是一种滤芯式过滤设备，例如由海宁市大成过滤设备有限公司以商品名微孔过滤器销售的产品。
在本发明中，在pH调节与微孔过滤后，接着往过滤废盐水中添加金属盐酸盐催化剂。所述的金属盐酸盐催化剂是一种或多种选自氯化铁、氯化铜、氯化钴、氯化镍或氯化钼的金属盐酸盐催化剂。
所述金属盐酸盐催化剂的添加量是0.01～0.2mol/L。如果金属盐酸盐催化剂用量少于0.01mol/L，则催化氧化反应进行不彻底；如果金属盐酸盐催化剂用量多于0.2mol/L，则随着用量的加大，氧化效果并没有明显的提升。因此，催化剂用量为0.01～0.2mol/L是合适的，优选地是0.05～0.15mol/L，更优选地是0.08～0.12mol/L。
本发明使用的催化剂是目前市场上销售的产品，例如由昌邑宏达化工有限公司以商品名三氯化铁销售的产品、由上海品力绣环保科技有限公司以商品名氯化铜、氯化钴、氯化镍销售的产品。
本发明使用的预处理单元是一种由带有搅拌器的反应釜、具有固液分离功能的微孔过滤器和存放清液的储罐组成的装置，例如是由江苏安信环保科技有限公司以商品名反应罐销售的产品、由海宁市大成过滤设备有限公司以商品名微孔过滤器销售的产品和由非标定制的储罐组成的装置。
B、催化氧化
将步骤A得到的含有金属盐酸盐催化剂的澄清废盐水通过管道输送到催化氧化单元中，使用氧化剂对该澄清废盐水进行氧化处理，得到一种清洁盐水；澄清废盐水的催化湿式氧化流程参见附图3，其中氧化塔A与氧化塔B是串联连接的。
在本发明中，所述的催化氧化是催化湿式氧化，是在高温、高压条件下，以富氧气体或氧气为氧化剂，利用催化剂的催化作用，加快废水中有机物与氧化剂反应，使废水中的有机物及含N、S等毒物氧化成CO2、N2、SO4 2-、H2O，达到净化的目的。
根据本发明，所述的氧化处理是在温度230～260℃与压力4.0～6.0MPa的条件下氧化处理90～180min，得到TOC<7mg/L清洁盐水。
在本发明中，这个反应压力能够保证在所述反应温度下反应液不会产生汽化。
在所述压力与时间的范围内，如果反应温度低于230℃，则催化湿式氧化反应难以进行；如果反应温度高于260℃，则随着温度的升高，处理结果影响不大，反而增加了能耗，不经济。因此，控制反应温度为230～260℃是合适的，优选地是235～255℃，更优选地是240～250℃。
同样地，在所述温度与时间的范围内，如果反应压力低于4.0MPa，则可能造成反应器内物料汽化；如果反应压力高于6.0MPa，则升高反应压力对反应结果影响不大，反而增加了设备制造费用，不经济。因此，控制反应压力为4.0～6.0MPa是恰当的，优选地是4.4～5.5MPa，更优选地是4.8～5.2MPa。
在所述压力与温度的范围内，如果反应时间短于90min，则反应不完全，达不到本发明所述的处理要求；如果反应时间长于180min，则延长反应时间，对处理结果影响不大。因此，控制反应时间为90～180min是可取的，优选地是110～160min，更优选地是120～150min。
根据本发明，所述的氧化剂是工业纯氧气或氧气含量为以体积计60％以上的富氧气体；所述氧化剂的用量是20～30Nm3/m3。如果所述氧化剂用量小于20Nm3/m3，则氧化剂用量不够，反应效果达不到要求；如果氧化剂用量大于30Nm3/m3，则增大用量对反应结果影响不大，反而增加能耗，不经济。因此，控制氧化剂用量为20～30Nm3/m3是恰当的，优选地是22～28Nm3/m3，更优选地是23～26Nm3/m3。
本发明人根据文献陈甘棠主编的《化学反应工程》(第三版)，化学工业出版社出版(2007年8月)，第8.2-4节描述的试验方法进行了试验，试验结果参见附图1。通过反复实验论证了该催化湿式氧化反应是一个慢反应速率低而转化率高达99.9％的反应。
本发明使用的催化氧化单元是一种塔式反应器、具有塔盘结构的单塔或多塔串联氧化的装置，具体参见附图3。所述塔盘是具有小孔结构或丝网结构的分布盘，其作用是减少氧化塔内物料的混流。本领域工程技术人员知道，在所述塔式鼓泡反应器中，由于气流流速不同和气泡在液相中搅动，极少量的高TOC盐水粒子，会在气泡带动下迅速达到出口位置而排出，使氧化塔出口盐水TOC降不下来。陈甘棠主编的《化学反应工程》(第三版)，化学工业出版社出版(2007年8月)，第3.3节和第8.2-6节所述也清楚说明，对于具有一定量返混的连续反应器，如果要求转化率很高时，可以采用多个反应器以串联方式使用。
本发明人经过反应实验，发现双塔串联氧化反应相比于单塔氧化反应，有效容积所需反应时间缩短，相同的有效容积和相同的废盐水处理量，可以有效地获得更低TOC值的清洁盐水。本发明使用的催化氧化单元例如由沈阳东方钛业股份有限公司以商品名氧化反应器和换热器等销售的产品组成的装置。
根据GB13193-91《水质总有机碳(TOC)的测定非色散红外线吸收法》的标准方法检测，本发明氧化清洁盐水的TOC小于7mg/L。
C、电解
由步骤B得到的清洁盐水与清洁工业盐混合制成一种饱和盐水，将所述饱和盐水输送至电解单元进行电解得到烧碱，余下淡盐水返回到催化氧化单元中。
本发明清洁盐水的氯化钠含量为180～220g/L，与工业盐混合，得到氯化钠含量为305～310g/L的饱和盐水，然后将饱和盐水送到电解单元，生产烧碱，副产氯气和氢气。
根据本发明，所述的电解单元是一种离子膜电解装置。
本领域工程技术人员知道，在使用离子膜电解槽生产烧碱的过程中，必须排出氯化钠含量约为200g/L的淡盐水，并进入盐水工序循环利用。在该系统内积累会造成进电解槽盐水TOC升高。目前，在电解槽盐水TOC升高时，现有技术通常采用将部分淡盐水排出系统方式以保证高品质的淡盐水供离子膜电解槽使用。而本发明是将分流部分淡盐水掺入到步骤A得到的含催化剂的澄清废盐水中，一并进入步骤B进行催化氧化。
所述离子膜电解槽得到的氯气和氢气可以合成氯化氢，用于甘油法环氧氯丙烷工艺，所述环氧氯丙烷和离子膜电解槽制备的烧碱用于生产环氧树脂，所述生产环氧树脂产生的含氯化钠的废盐水，由催化湿式氧化去除TOC得到清洁盐水，从而实现资源综合利用和闭路循环。
本发明还涉及采用本发明制备方法制备得到的烧碱。
[有益效果]
本发明的有益效果是：本发明方法具有工艺流程简便，操作简单，自动化程度高，环境友好，处理效果好，可实现环氧树脂生产过程中产生的废盐水无害化处理和资源化利用。
【附图说明】
图1是本发明催化湿式氧化反应结果图；
图2是本发明由环氧树脂生产过程所产生氯化钠废水制备烧碱方法流程框图。
图3是本发明澄清废盐水的催化湿式氧化流程示意图。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：由环氧树脂生产过程所产生氯化钠废水制备烧碱
该实施例的实施步骤如下：
A、预处理
将来自本申请人公司的双酚A型环氧树脂生产装置的氯化钠废水与盐酸预处理调节剂分别通过管道输送到预处理单元中，该氯化钠废水含有180g/L氯化钠、2.6g/L氢氧化钠与6500mg/L TOC，盐酸浓度为以重量计16％；搅拌混合均匀，并使用由上海仪电科学仪器股份有限公司以商品名PHS-3C型pH计销售的pH检测仪检测，将其混合物溶液pH控制达到2.0，然后使用由海宁市大成过滤设备有限公司以商品名微孔过滤器销售的设备进行微孔过滤，接着往得到的澄清废盐水中添加氯化铁金属盐酸盐催化剂，其添加量是0.14mol/L，得到含有金属盐酸盐催化剂的澄清废盐水；
B、催化氧化
将步骤A得到的含有金属盐酸盐催化剂的澄清废盐水通过管道输送到催化氧化单元中，使用工业纯氧气作为氧化剂，在氧化剂用量27Nm3/m3、温度250℃与压力4.0MPa的条件下对该澄清废盐水进行氧化处理120min，采用GB13193-91《水质总有机碳(TOC)的测定非色散红外线吸收法》的标准方法检测，所得到的洁盐水的TOC为3.21mg/L，其TOC除去率为99.95％；采用硝酸银滴定法检测，所得到的清洁盐水的氯化钠含量为180g/L；
C、电解
由步骤B得到的清洁盐水与清洁工业盐混合制成一种氯化钠含量为305g/L的饱和盐水，将所述饱和盐水输送至由蓝星(北京)化工机械有限公司以商品名氯碱成套装置销售的电解单元按照其设备说明书操作条件进行电解得到烧碱，盐水中废盐利用率可达到32％(以清洁盐水75m3/h和烧碱规模25万吨/年计)，并副产氯气和氢气，余下的淡盐水返回到催化氧化单元中。
实施例2：由环氧树脂生产过程所产生氯化钠废水制备烧碱
该实施例的实施步骤如下：
A、预处理
将来自本申请人公司的双酚A型环氧树脂生产装置的氯化钠废水与盐酸预处理调节剂分别通过管道输送到预处理单元中，该氯化钠废水含有200g/L氯化钠、2.5g/L氢氧化钠与3000mg/L TOC，盐酸浓度为以重量计24％；搅拌混合均匀，并使用由上海仪电科学仪器股份有限公司以商品名PHS-3C型pH计销售的pH检测仪检测，将其混合物溶液pH控制达到1.0，然后使用由海宁市大成过滤设备有限公司以商品名微孔过滤器销售的设备进行微孔过滤，接着往得到的澄清废盐水中添加氯化铜金属盐酸盐催化剂，其添加量是0.20mol/L，得到含有金属盐酸盐催化剂的澄清废盐水；
B、催化氧化
将步骤A得到的含有金属盐酸盐催化剂的澄清废盐水通过管道输送到催化氧化单元中，使用氧气含量为以体积计60.8％的富氧气体作为氧化剂，在氧化剂用量20Nm3/m3、温度260℃与压力5.0MPa的条件下对该澄清废盐水进行氧化处理150min，采用GB13193-91《水质总有机碳(TOC)的测定非色散红外线吸收法》的标准方法检测，所得到的洁盐水的TOC为2.5mg/L，其TOC除去率99.92％；采用硝酸银滴定法检测，所得到的清洁盐水的氯化钠含量为200g/L；
C、电解
由步骤B得到的清洁盐水与清洁工业盐混合制成一种氯化钠含量为310g/L的饱和盐水，将所述饱和盐水输送至由蓝星(北京)化工机械有限公司以商品名氯碱成套装置销售的电解单元按照其设备说明书操作条件进行电解，得到烧碱，盐水中废盐利用率可达到34.5％(以清洁盐水75m3/h和烧碱规模25万吨/年计)，并副产氯气和氢气，余下的淡盐水返回到催化氧化单元中。
实施例3：由环氧树脂生产过程所产生氯化钠废水制备烧碱
该实施例的实施步骤如下：
A、预处理
将来自本申请人公司的双酚A型环氧树脂生产装置的氯化钠废水与盐酸预处理调节剂分别通过管道输送到预处理单元中，该氯化钠废水含有220g/L氯化钠、2.8g/L氢氧化钠与8000mg/LTOC，盐酸浓度为以重量计10％；搅拌混合均匀，并使用由上海仪电科学仪器股份有限公司以商品名PHS-3C型pH计销售的pH检测仪检测，将其混合物溶液pH控制达到3.0，然后使用由海宁市大成过滤设备有限公司以商品名微孔过滤器销售的设备进行微孔过滤，接着往得到的澄清废盐水中添加氯化镍金属盐酸盐催化剂，其添加量是0.01mol/L，得到含有金属盐酸盐催化剂的澄清废盐水；
B、催化氧化
将步骤A得到的含有金属盐酸盐催化剂的澄清废盐水通过管道输送到催化氧化单元中，使用氧气含量为以体积计65％的富氧气体作为氧化剂，在氧化剂用量24Nm3/m3、温度230℃与压力6.0MPa的条件下对该澄清废盐水进行氧化处理180min，采用GB13193-91《水质总有机碳(TOC)的测定非色散红外线吸收法》的标准方法检测，所得到的洁盐水的TOC为6.9mg/L，其TOC除去率99.91％；采用硝酸银滴定法检测，所得到的清洁盐水的氯化钠含量为220g/L；
C、电解
由步骤B得到的清洁盐水与清洁工业盐混合制成一种氯化钠含量为308g/L的饱和盐水，将所述饱和盐水输送至由蓝星(北京)化工机械有限公司以商品名氯碱成套装置销售的电解单元按照其设备说明书操作条件进行电解，得到烧碱，盐水中废盐利用率可达到38.5％(以清洁盐水75m3/h和烧碱规模25万吨/年计)，并副产氯气和氢气，余下的淡盐水返回到催化氧化单元中。
实施例4：由环氧树脂生产过程所产生氯化钠废水制备烧碱
该实施例的实施步骤如下：
A、预处理
将来自本申请人公司的双酚A型环氧树脂生产装置的氯化钠废水与盐酸预处理调节剂分别通过管道输送到预处理单元中，该氯化钠废水含有210g/L氯化钠、2.7g/L氢氧化钠与4500mg/L TOC，盐酸浓度为以重量计30％；搅拌混合均匀，并使用由上海仪电科学仪器股份有限公司以商品名PHS-3C型pH计销售的pH检测仪检测，将其混合物溶液pH控制达到2.0，然后使用由海宁市大成过滤设备有限公司以商品名微孔过滤器销售的设备进行微孔过滤，接着往得到的澄清废盐水中添加氯化钼金属盐酸盐催化剂，其添加量是0.08mol/L，得到含有金属盐酸盐催化剂的澄清废盐水；
B、催化氧化
将步骤A得到的含有金属盐酸盐催化剂的澄清废盐水通过管道输送到催化氧化单元中，使用工业纯氧气作为氧化剂，在氧化剂用量30Nm3/m3、温度240℃与压力5.0MPa的条件下对该澄清废盐水进行氧化处理90min，采用GB13193-91《水质总有机碳(TOC)的测定非色散红外线吸收法》的标准方法检测，所得到的洁盐水的TOC为5.2mg/L，其TOC除去率99.88％；采用硝酸银滴定法检测，所得到的清洁盐水的氯化钠含量为210g/L；
C、电解
由步骤B得到的清洁盐水与清洁工业盐混合制成一种氯化钠含量为306g/L的饱和盐水，将所述饱和盐水输送至由蓝星(北京)化工机械有限公司以商品名氯碱成套装置销售的电解单元按照其设备说明书操作条件进行电解，得到烧碱，盐水中废盐利用率可达到36.6％(以清洁盐水75m3/h和烧碱规模25万吨/年计)，并副产氯气和氢气，余下的淡盐水返回到催化氧化单元中。
对比实施例1：
使用实施例1使用的来自本公司双酚A型环氧树脂生产装置的氯化钠废水，根据文献CN 105645634A描述的处理方法进行处理，其结果TOC为55mg/L，达不到离子膜盐水要求。
对比实施例2：
使用实施例1来自本公司双酚A型环氧树脂生产装置的氯化钠废水，根据文献CN107324577A描述的处理方法进行处理，其结果TOC为986mg/L，达不到离子膜盐水要求。
实施例1-4的实施结果与对比实施例1-2的实施结果比较清楚表明，本发明方法具有明显的有益效果，可以实现环氧树脂生产过程中产生的氯化钠废盐水的资源化利用。

Claims (10)

1.一种由环氧树脂生产过程所产生的氯化钠废水制备烧碱的方法，其特征在于该方法的步骤如下：
A、预处理
将来自环氧树脂生产装置的氯化钠废水与盐酸预处理调节剂分别通过管道输送到预处理单元中，搅拌混合均匀，并使其混合物溶液的pH达到1～3，然后微孔过滤，接着往得到的澄清废盐水中添加金属盐酸盐催化剂，得到含有金属盐酸盐催化剂的澄清废盐水；
B、催化氧化
将步骤A得到的含有金属盐酸盐催化剂的澄清废盐水通过管道输送到催化氧化单元中，使用氧化剂对该澄清废盐水进行氧化处理，得到一种清洁盐水；
C、电解
由步骤B得到的清洁盐水与清洁工业盐混合制成一种饱和盐水，将所述饱和盐水输送至电解单元进行电解得到烧碱，余下淡盐水返回到催化氧化单元中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤A中，来自环氧树脂生产装置的氯化钠废水是双酚A型环氧树脂生产过程中产生的氯化钠废水，该氯化钠废水含有180～220g/L氯化钠、2.5～2.8g/L氢氧化钠与3000～8000mg/L TOC。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤A中，所述的金属盐酸盐催化剂是一种或多种选自氯化铁、氯化铜、氯化钴、氯化镍或氯化钼的金属盐酸盐催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于在步骤A中，所述金属盐酸盐催化剂的添加量是0.01～0.2mol/L。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于在步骤A中，所述预处理单元是一种由带有搅拌的反应釜、具有固液分离功能的微孔过滤器和存放清液的储罐组成的装置；所述的微孔过滤器是一种布袋式、膜式或滤芯式过滤设备。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤B中，所述的氧化剂是工业纯氧气或氧气含量为以体积计60％以上的富氧气体；所述氧化剂的用量是20～30Nm3/m3。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤B中，所述的氧化处理是在温度230～260℃与压力4.0～6.0MPa的条件下氧化处理90～180min，得到TOC<7mg/L清洁盐水。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤B中，所述的催化氧化单元是一种塔式反应器、具有塔盘结构的单塔或多塔串联氧化的装置。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤C中，所述的电解单元是一种离子膜电解装置。
10.根据权利要求1-8中任一项权利要求所述方法制备得到的烧碱。
CN202110705965.0A 2021-06-24 2021-06-24 一种由环氧树脂生产过程所产生的氯化钠废水制备烧碱的方法 Active CN113373463B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110705965.0A CN113373463B (zh) 2021-06-24 2021-06-24 一种由环氧树脂生产过程所产生的氯化钠废水制备烧碱的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110705965.0A CN113373463B (zh) 2021-06-24 2021-06-24 一种由环氧树脂生产过程所产生的氯化钠废水制备烧碱的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113373463A true CN113373463A (zh) 2021-09-10
CN113373463B CN113373463B (zh) 2022-02-08

Family

ID=77578926

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110705965.0A Active CN113373463B (zh) 2021-06-24 2021-06-24 一种由环氧树脂生产过程所产生的氯化钠废水制备烧碱的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113373463B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114702464A (zh) * 2022-04-27 2022-07-05 宁波环洋新材料股份有限公司 一种采用烯丙醇法制备环氧氯丙烷的闭路循环生产方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001247989A (ja) * 2000-03-08 2001-09-14 Asahi Kasei Corp 塩化アルカリの電解方法
CN102689975A (zh) * 2012-06-15 2012-09-26 华东理工大学 高盐废水资源化处理方法
EP2669305A1 (en) * 2012-06-01 2013-12-04 Solvay Sa Process for manufacturing an epoxy resin
CN105621764A (zh) * 2016-03-17 2016-06-01 浙江奇彩环境科技股份有限公司 一种环氧氯丙烷生产废水的处理工艺
CN105645634A (zh) * 2016-01-11 2016-06-08 浙江奇彩环境科技股份有限公司 一种环氧树脂合成废水的处理方法
CN107324577A (zh) * 2017-08-17 2017-11-07 长兴上拓环境科技有限公司 一种环氧树脂生产废水资源化处理工艺
CN110255773A (zh) * 2019-07-04 2019-09-20 浙江德强科技有限公司 一种在环氧树脂生产过程中产生的高盐有机废水的处理方法
CN111470677A (zh) * 2020-05-14 2020-07-31 浙江德强科技有限公司 一种利用环氧氯丙烷生产过程中产生的高盐有机废水用以生产离子膜烧碱的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001247989A (ja) * 2000-03-08 2001-09-14 Asahi Kasei Corp 塩化アルカリの電解方法
EP2669305A1 (en) * 2012-06-01 2013-12-04 Solvay Sa Process for manufacturing an epoxy resin
CN102689975A (zh) * 2012-06-15 2012-09-26 华东理工大学 高盐废水资源化处理方法
CN105645634A (zh) * 2016-01-11 2016-06-08 浙江奇彩环境科技股份有限公司 一种环氧树脂合成废水的处理方法
CN105621764A (zh) * 2016-03-17 2016-06-01 浙江奇彩环境科技股份有限公司 一种环氧氯丙烷生产废水的处理工艺
CN107324577A (zh) * 2017-08-17 2017-11-07 长兴上拓环境科技有限公司 一种环氧树脂生产废水资源化处理工艺
CN110255773A (zh) * 2019-07-04 2019-09-20 浙江德强科技有限公司 一种在环氧树脂生产过程中产生的高盐有机废水的处理方法
CN111470677A (zh) * 2020-05-14 2020-07-31 浙江德强科技有限公司 一种利用环氧氯丙烷生产过程中产生的高盐有机废水用以生产离子膜烧碱的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114702464A (zh) * 2022-04-27 2022-07-05 宁波环洋新材料股份有限公司 一种采用烯丙醇法制备环氧氯丙烷的闭路循环生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113373463B (zh) 2022-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Rajoria et al. Treatment of electroplating industry wastewater: a review on the various techniques
US10662075B2 (en) Method and apparatus for the recovery and deep treatment of polluted acid
CN110117115A (zh) 一种工业废盐资源化的处理方法及设备
CN108793551B (zh) 一种高盐高cod有机废水的处理方法及其处理装置
CN111943230A (zh) 一种工业废水副产盐资源化处理方法
CN106830467B (zh) 一种基于铁泥回用的Fenton法污水处理一体化装置及其方法
CN110877945A (zh) 一种高盐高有机物工业废水的处理方法
CN114436444A (zh) 环氧树脂生产过程中产生的高盐有机废水的处理方法
CN113373463B (zh) 一种由环氧树脂生产过程所产生的氯化钠废水制备烧碱的方法
CN104193108A (zh) 生产四溴双酚a过程中洗涤废水的处理方法
CN110980847B (zh) 一种甲烷氯化物生产废碱的处理回收系统及方法
CN110921806B (zh) 含氯化钙高盐废水的氧化处理方法
CN111115661B (zh) 硝酸废水的处理系统和处理方法
CN115340238A (zh) 一种处理高盐挥发性有机废水的方法及系统装置
CN202988881U (zh) 一种无机合成与碳吸附结合的废酸废盐水处理系统
CN112239264B (zh) 废盐水中含碳有机物的处理方法
CN114804456A (zh) 一种氧氯化法生产氯乙烯产生的碱洗废水的回收系统及方法
Junfeng et al. Technologies of removal of organics in reverse osmosis concentrates from petroleum refinery wastewater
CN114210338A (zh) 用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂及其制备方法和应用
CN112607896A (zh) 一种氯乙烯高盐废水的深度处理和回用方法
CN111592154B (zh) 一种环氧树脂生产废水的处理方法及装置
CN218931898U (zh) 一种降低环氧树脂高盐有机废水toc的装置
CN116514329B (zh) 污水中碳氮同步分离与高值化的方法及系统
CN116789236B (zh) 一种硫酸钠型高盐废水电解资源化利用方法
CN114772808B (zh) 纳滤-电化学法处理树脂脱附液并回收利用的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant