CN114210338A - 用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂及其制备方法和应用。用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂其结构式为MCaMnO4，其中，M为Cr、Fe、Co或Mn中的一种。本发明的用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂具有化学性质稳定、可重复使用、催化活性高、对环境友好、不会对水体造成污染的特点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技的快速发展，人民对生活质量的追求越来越高，产生的废水也越来越难处理，如抗生素类废水、印染废水、含有消毒副产物的废水、苯酚废水等。抗生素类废水原料利用率低、提炼纯度低、废水中残留抗菌素含量高；印染废水水量大、有机污染物含量高、碱性大、水质变化大；苯酚废水通常来源于炼油厂、焦化厂、煤气厂和以及用酚作原料或合成酚的各种工厂，不经处理排放对水生生物的繁殖和生存造成伤害，会使农作物枯萎死亡。面对水资源严重短缺的问题，对废水进行处理并进行回用迫在眉睫。常见的污水处理方法有生物法、物理法和化学法，其中生物法虽然处理成本较低，但受外界环境影响较大。物理法(沉淀、过滤、膜分离)对污染物只进行了分离作用，并未将污染物降解为小分子物质或矿化。化学法因其适应性强而被广泛用于处理工业废水，其中高级氧化法(AOP)是一种既高效又廉价的处理难降解有机废水的方法。
将臭氧氧化法用于降解有机废水具有反应迅速、设备尺寸小、设备费用低和剩余的臭氧易于分解为氧、不会产生二次污染的特点，臭氧氧化处理有机废水技术在近年来得到了较多的研究和发展。然而，单独臭氧氧化存在一些缺点，例如臭氧利用率低，对苯胺等难降解污染物的矿化非常有限。因此，臭氧与其他AOP的结合旨在克服这些限制，包括H2O2/O3、超声波/臭氧氧化以及使用均相或非均相催化剂的催化臭氧氧化。一般而言，非均相催化臭氧氧化作为一种可靠的替代方法已受到广泛关注，可在无需额外化学品和能源的情况下消除和矿化废水中的难降解有机污染物。到目前为止，许多无金属和金属材料已被用作有效催化剂，用于增强臭氧氧化以生成非选择性活性氧物种(ROS)。因此寻找绿色、高效的催化剂是催化臭氧氧化降解有机废水的研究重点。
中国专利CN1785511A公开一种Ru/Al2O3催化臭氧氧化催化剂及其微波合成方法，Ru/Al2O3催化臭氧氧化催化剂其载体为Al2O3，活性组分为RuO2，负载量为0.1～2.0wt.％。上述催化剂的合成方法，步骤为：采用等体积浸渍法将1g/L～20g/L的RuCl3溶液和Al2O3载体等体积混合；在10～30℃下，摇床中浸渍，然后干燥2～12小时；最后微波加热得到成品催化剂，其中微波加热功率为100～700W，加热时间为3～20min。此专利中Ru/Al2O3催化剂可以用于催化臭氧氧化降解有机废水，将贵金属作为催化剂虽然具有良好的稳定性，但贵金属催化剂的经济成本较高，在工业应用上不符合经济性原则，并且催化剂有效成分的流失是催化臭氧氧化过程中不可避免的，一旦重金属进入水体很容易导致水体的二次污染。
中国专利CN1559938A公开一种以羟基氧化铁为催化剂的催化臭氧氧化给水深度处理方法，地表水经过混凝、沉淀、过滤等处理后依次进入臭氧接触塔、催化剂床、生物活性炭滤床，除去水中的有机物，最后经消毒后进入网管。此专利中提供了一种使用羟基氧化铁催化臭氧氧化降解有机废水的方法，该方法虽然具有良好的催化活性可以有效降解有机废水，但是羟基氧化铁稳定性较差，大部分在反应后变为氧化铁，难以重复利用。
目前，亟需提供一种对环境友好、不会对水体造成污染、价格经济、在催化臭氧氧化过程中化学性质稳定、可重复使用的用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂，具有化学性质稳定、可重复使用、催化活性高、对环境友好、不会对水体造成污染的特点；本发明同时提供了用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂的制备方法和应用。
本发明所述的用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂，其结构式为MCaMnO4，其中，M为Cr、Fe、Co或Mn中的一种。
本发明所述的用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将M盐、钙盐和锰盐溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，得到溶液A；
(2)配制H2O2溶液，得到溶液B；
(3)在搅拌条件下，将溶液B加入到溶液A中，加入氨水调节pH，得到悬浊液C；
(4)悬浊液C搅拌反应后，加热煮沸，过滤，洗涤，离心，得到沉淀物D；
(5)将沉淀物D分散于去离子水中，加热，过滤，得到催化剂前驱体E；
(6)催化剂前驱体E经过干燥、焙烧，得到用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂。
步骤(1)中所述的M盐为硝酸铬、硝酸铁、硝酸钴、硝酸锰、乙酸铬、乙酸亚铁、乙酸钴或乙酸锰中的一种。
步骤(1)中所述的钙盐为乙酸钙或硝酸钙。
步骤(1)中所述的锰盐为乙酸锰或硝酸锰。
步骤(1)中所述的溶液A的浓度为0.3-2mol/L。
步骤(2)中所述的H2O2溶液的浓度为8-12％。
步骤(3)中所述的溶液A与溶液B的体积比为50-100：25-100。
步骤(3)中所述的调节pH至10.5-11.5。
步骤(4)中所述的搅拌反应时间为3-4h。
步骤(4)中所述的煮沸时间为20-30min。
步骤(4)中所述的洗涤是采用热水洗涤，热水温度为75-100℃，洗涤次数为3-5次。
步骤(5)中所述的沉淀物D与去离子水的质量比为0.1-0.2：1。
步骤(5)中所述的加热温度为180-250℃，加热时间为48-72h。
步骤(5)中所述的加热是在高温高压反应釜中加热。
步骤(6)中所述的干燥温度为80-100℃，干燥时间4-6h。
步骤(6)中所述的焙烧温度为300-900℃，焙烧时间为4-6h。
本发明中选取有机金属盐和/或硝酸金属盐作为反应物，以保证在后续的焙烧和洗涤过程中杂质可以被有效去除；选取H2O2作为氧化剂参与反应，一方面可以氧化金属元素至所需的+3价，保证制备的催化剂前驱体的价态稳定，另一方面H2O2易于去除，并且不会引入杂质元素；选取氨水作为沉淀剂，可以使金属离子被沉淀，与液相分离。悬浊液C经过搅拌反应后，为了防止溶液中的溶解氧与金属离子反应，需要经过加热煮沸除去溶液中的氧气分子。将沉淀物D分散于去离子水中，在高温高压反应釜中进行进一步反应，是利用反应釜中的高温高压条件使固体材料经溶解而后再结晶，可以使得晶粒发育更加完整，粒度更小，且分布均匀，颗粒团聚较轻。催化剂前驱体经过焙烧，可以使得催化剂得到进一步的纯化，杂质被进一步去除。
本发明所述的用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂的应用是用于有机废水的处理，包括如下步骤：
向有机废水中加入用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂，通入臭氧和空气的混合气体反应，即得。
所述的有机废水为苯酚废水、苯胺废水、硝基对苯二甲酸废水或四环素废水中的一种。
所述的有机废水的COD为500-1000mg/L。
所述的用于催化臭氧氧化的催化剂与有机废水的配比为1：0.6-2，其中，用于催化臭氧氧化的催化剂以g计，有机废水以L计。
所述的臭氧和空气的体积比为1：30-61。
所述的反应时间为60-200min。
本发明所述的用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂，其特点为化学组成符合类钙钛矿物质结构，化学性质稳定。
本发明致力于设计一种用于催化臭氧氧化处理有机废水的类钙钛矿催化剂，该催化剂可以有效促进臭氧氧化反应中活性自由基的生成，催化臭氧氧化降解多种有机化合物，能够最大程度的对废水中的有机化合物进行降解处理。在有机废水的处理过程中，利用锰、铁、铬、钴金属元素的氧化还原性，促进水溶液中臭氧分子的分解，产生活性氧自由基，这些氧自由基与芳香化合物的取代基发生亲核取代反应，或者在取代基的邻对位发生亲核加成反应，而后在自由基的强氧化作用下，芳香化合物取代基周围的双键被打开，氧化产生小分子有机酸，在自由基的进一步氧化作用下，小分子有机酸被氧化分解产生CO2和H2O。钙元素被确定是催化氧化的一个重要辅助因子，可以作为含氧物种结合和活化的场所，加入钙元素后会影响到氧的吸附、活化和还原行为；此外，由于钙离子在氧化物晶格框架中与氧的灵活配位，钙离子可以稳定高价锰的晶格结构。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂以金属离子硝酸盐和/或有机盐为反应物，经过H2O2的氧化使得各金属价态稳定在“+3”价，经过氨水的沉淀作用并在高温高压条件下重结晶，最后经过煅烧得到较为纯净的类钙钛矿催化剂。本发明的类钙钛矿催化剂具有化学性质稳定、可重复使用、催化活性高、对环境友好、不会对水体造成污染的特点。有机废水处理中在金属离子的氧化还原与钙元素的辅助作用下，促进了水溶性臭氧的分解，产生大量活性自由基，达到有效去除COD的目的。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂的制备方法如下：
(1)称取0.02mol乙酸钙、0.02mol硝酸铁和0.02mol乙酸锰溶于100mL去离子水中，搅拌至完全溶解，得到溶液A；
(2)配制10％H2O2溶液，得到溶液B；
(3)在搅拌条件下，将50mL溶液B加入到步骤(1)得到的溶液A中，加入氨水调节溶液pH＝11，得到悬浊液C；
(4)悬浊液C搅拌反应3h后，加热煮沸30min，过滤分离，用100℃热水洗涤固体物3次，离心，得到沉淀物D；
(5)将沉淀物D分散于去离子水中，转移至聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中，250℃加热72h，过滤得到催化剂前驱体E；
(6)催化剂前驱体E经过90℃干燥5h，900℃焙烧4h，得到用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂。
用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂的应用如下：
取300ml配制的210g/L的模拟苯酚废水倒入反应器中，称取0.5g上述催化剂放入反应器中的废水中，以1.0L/min的流速通入臭氧和空气的混合气体，臭氧和空气的体积比为1：55，反应120min，每隔20min取一次样，取样后用0.22μm的滤膜进行过滤，使用硫酸银与浓硫酸配制的氧化剂进行消解，用化学需氧量测定仪测定其COD数值，测定结果：初始COD为520mg/L，经过臭氧催化氧化降解后，COD降低至36.4mg/L，COD去除率为93％。
对反应完成后的催化剂进行过滤收集，然后烘干，继续按照上述实验操作过程，再重复实验反应5次，以探究COD的去除率与催化剂使用次数的关系，实验结果见表1。
其中，COD的去除率计算方法为
表1实施例1中COD去除率与催化剂使用次数的关系表
从表1中可以看出，经过5次重复使用，催化剂的活性仍有87％的去除效率，这一结果也证明了合成的类钙钛矿催化剂可以多次重复利用而不影响其催化活性，具有较高的稳定性。
实施例2
用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂的制备方法如下：
(1)称取0.01mol硝酸钙、0.01mol硝酸铬和0.01mol硝酸锰溶于100mL去离子水中，搅拌至完全溶解，得到溶液A；
(2)配制10％H2O2溶液，得到溶液B；
(3)在搅拌条件下，将25mL溶液B加入到步骤(1)得到的溶液A中，加入氨水调节溶液pH＝10.5，得到悬浊液C；
(4)悬浊液C搅拌反应3.5h后，加热煮沸20min，过滤分离，用75℃热水洗涤固体物5次，离心，得到沉淀物D；
(5)将沉淀物D分散于去离子水中，转移至聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中，230℃加热68h，过滤得到催化剂前驱体E；
(6)催化剂前驱体E经过80℃干燥6h，800℃焙烧5h，得到用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂。
用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂的应用如下：
取300ml配制的400g/L的模拟苯胺废水倒入反应器中，称取0.5g上述催化剂放入反应器中的废水中，以1.0L/min的流速通入臭氧和空气的混合气体，臭氧和空气的体积比为1：40，反应120min，每隔20min取一次样，取样后用0.22μm的滤膜进行过滤，使用硫酸银与浓硫酸配制的氧化剂进行消解，用化学需氧量测定仪测定其COD数值，测定结果：初始COD为1000mg/L，经过臭氧催化氧化降解后，COD降低至98mg/L，COD去除率为90.2％。
实施例3
用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂的制备方法如下：
(1)称取0.03mol乙酸钙、0.03mol硝酸钴和0.03mol乙酸锰溶于100mL去离子水中，搅拌至完全溶解，得到溶液A；
(2)配制12％H2O2溶液，得到溶液B；
(3)在搅拌条件下，将50mL溶液B加入到步骤(1)得到的溶液A中，加入氨水调节溶液pH＝11.5，得到悬浊液C；
(4)悬浊液C搅拌反应4h后，加热煮沸25min，过滤分离，用90℃热水洗涤固体物4次，离心，得到沉淀物D；
(5)将沉淀物D分散于去离子水中，转移至聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中，240℃加热70h，过滤得到催化剂前驱体E；
(6)催化剂前驱体E经过100℃干燥4h，600℃焙烧6h，得到用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂。
用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂的应用如下：
取300ml配制的210g/L的模拟硝基对苯二甲酸废水倒入反应器中，称取0.5g上述催化剂放入反应器中的废水中，以1.0L/min的流速通入臭氧和空气的混合气体，臭氧和空气的体积比为1：55，反应120min，每隔20min取一次样，取样后用0.22μm的滤膜进行过滤，使用硫酸银与浓硫酸配制的氧化剂进行消解，用化学需氧量测定仪测定其COD数值，测定结果：初始COD为520mg/L，经过臭氧催化氧化降解后，COD降低至52mg/L，COD去除率为90％。
实施例4
用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂的制备方法如下：
(1)称取0.02mol乙酸钙、0.02mol硝酸锰和0.02mol乙酸锰溶于50mL去离子水中，搅拌至完全溶解，得到溶液A；
(2)配制10％H2O2溶液，得到溶液B；
(3)在搅拌条件下，将50mL溶液B加入到步骤(1)得到的溶液A中，加入氨水调节溶液pH＝11，得到悬浊液C；
(4)悬浊液C搅拌反应3h后，加热煮沸30min，过滤分离，用100℃热水洗涤固体物3次，离心，得到沉淀物D；
(5)将沉淀物D分散于去离子水中，转移至聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中，250℃加热72h，过滤得到催化剂前驱体E；
(6)催化剂前驱体E经过90℃干燥5h，600℃焙烧6h，得到用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂。
用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂的应用如下：
取300ml配制的500g/L的模拟四环素废水倒入反应器中，称取0.5g上述催化剂放入反应器中的废水中，以1.0L/min的流速通入臭氧和空气的混合气体，臭氧和空气的体积比为1：55，反应120min，每隔20min取一次样，取样后用0.22μm的滤膜进行过滤，使用硫酸银与浓硫酸配制的氧化剂进行消解，用化学需氧量测定仪测定其COD数值，测定结果：初始COD为520mg/L，经过臭氧催化氧化降解后，COD降低至104mg/L，COD去除率为80％。
对比例1
(1)称取0.02mol硝酸锰、0.02mol硝酸镁和0.02mol硝酸铁溶于100mL去离子水中，搅拌至完全溶解，得到溶液A；
(2)配制10％H2O2溶液，得到溶液B；
(3)在搅拌条件下，将50mL溶液B加入到步骤(1)得到的溶液A中，加入氨水调节溶液pH＝11，得到悬浊液C；
(4)悬浊液C搅拌反应3h后，加热煮沸30min，过滤分离，用100℃热水洗涤固体物3次，离心，得到沉淀物D；
(5)将沉淀物D分散于去离子水中，转移至聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中，250℃加热72h，过滤得到催化剂前驱体E；
(6)催化剂前驱体E经过90℃干燥5h，900℃焙烧4h，得到催化剂。
取300ml配制的210g/L的模拟苯酚废水倒入反应器中，称取0.5g上述催化剂放入反应器中的废水中，以1.0L/min的流速通入臭氧和空气的混合气体，臭氧和空气的体积比为1：55，反应120min，每隔20min取一次样，取样后用0.22μm的滤膜进行过滤，使用硫酸银与浓硫酸配制的氧化剂进行消解，用化学需氧量测定仪测定其COD数值，测定结果：初始COD为520mg/L，经过臭氧催化氧化降解后，COD降低至312mg/L，COD去除率为40％。在实验中发现镁基催化剂强碱位的数量明显少于钙基催化剂，并且镁基催化剂在此焙烧温度下容易导致催化剂孔道的崩塌造成催化剂比表面积的显著下降，因此COD的去除率明显低于本发明的钙基催化剂。
对比例2
(1)称取0.02mol乙酸钙、0.02mol硝酸铁和0.02mol硝酸铝溶于100mL去离子水中，搅拌至完全溶解，得到溶液A；
(2)配制10％H2O2溶液，得到溶液B；
(3)在搅拌条件下，将50mL溶液B加入到步骤(1)得到的溶液A中，加入氨水调节溶液pH＝11，得到悬浊液C；
(4)悬浊液C搅拌反应3h后，加热煮沸30min，过滤分离，用100℃热水洗涤固体物3次，离心，得到沉淀物D；
(5)将沉淀物D分散于去离子水中，转移至聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中，250℃加热72h，过滤得到催化剂前驱体E；
(6)催化剂前驱体E经过90℃干燥5h，900℃焙烧4h，得到催化剂。
取300ml配制的210g/L的模拟苯酚废水倒入反应器中，称取0.5g上述催化剂放入反应器中的废水中，以1.0L/min的流速通入臭氧和空气的混合气体，臭氧和空气的体积比为1：55，反应120min，每隔20min取一次样，取样后用0.22μm的滤膜进行过滤，使用硫酸银与浓硫酸配制的氧化剂进行消解，用化学需氧量测定仪测定其COD数值，测定结果：初始COD为520mg/L，经过臭氧催化氧化降解后，COD降低至45mg/L，COD去除率为91.3％。虽然该催化剂具备较好的催化降解性能但是反应结束后催化剂即分解难以回收，催化剂活性组分流失严重。
对比例3
(1)称取0.02mol乙酸钙、0.02mol硝酸铁和0.02mol硝酸钴溶于100mL去离子水中，搅拌至完全溶解，得到溶液A；
(2)配制10％H2O2溶液，得到溶液B；
(3)在搅拌条件下，将50mL溶液B加入到步骤(1)得到的溶液A中，加入氨水调节溶液pH＝11，得到悬浊液C；
(4)悬浊液C搅拌反应3h后，加热煮沸30min，过滤分离，用100℃热水洗涤固体物3次，离心，得到沉淀物D；
(5)将沉淀物D分散于去离子水中，转移至聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中，250℃加热72h，过滤得到催化剂前驱体E；
(6)催化剂前驱体E经过90℃干燥5h，900℃焙烧4h，得到催化剂。
取300ml配制的210g/L的模拟苯酚废水倒入反应器中，称取0.5g上述催化剂放入反应器中的废水中，以1.0L/min的流速通入臭氧和空气的混合气体，臭氧和空气的体积比为1：55，反应120min，每隔20min取一次样，取样后用0.22μm的滤膜进行过滤，使用硫酸银与浓硫酸配制的氧化剂进行消解，用化学需氧量测定仪测定其COD数值，测定结果：初始COD为520mg/L，经过臭氧催化氧化降解后，COD降低至260mg/L，COD去除率为50％。该催化剂催化降解有机物的性能较差，故而本发明选择以钙、锰元素作为主体元素。
对比例4
中国专利CN105883915A公开一种纳米晶二氧化钛微球的制备方法及其作为臭氧氧化催化剂的应用，采用该专利中描述的方法制备了纳米晶二氧化钛。
1)将4g十二烷基硫酸钠溶于300g去离子水中得到水相溶液，然后置于高速分散机中以1000转/分的搅拌速率持续搅拌；
2)将4.8g乙酰乙酸乙醋，6.2g钛酸四正丁酯及10.0g正辛醇混合，并在室温下搅拌1小时，作为乳液法所需油相溶液；
3)将油相溶液倒入高速分散机中的水相溶液，以1000转/分的搅拌速率搅拌乳化，并在室温下持续搅拌24小时后，经真空抽滤，去离子水洗涤，然后于60℃干燥24h得到二氧化钛凝胶微球粉体；
4)将步骤3)所得二氧化钛凝胶微球粉体与去离子水混合得到混合物，二氧化钛凝胶微球粉体与去离子水比例为1g/60ml，并持续搅拌10分钟；
5)将步骤4)所得混合物倒入100ml水热釜中，密封并在160℃下保温12小时，最后经真空抽滤，去离子水洗涤，并于60℃干燥24h后得到纳米晶二氧化钛微球。
取300ml配制的210g/L的模拟苯酚废水倒入反应器中，称取0.5g上述催化剂放入反应器中的废水中，以1.0L/min的流速通入臭氧和空气的混合气体，臭氧和空气的体积比为1：55，反应120min，每隔20min取一次样，取样后用0.22μm的滤膜进行过滤，使用硫酸银与浓硫酸配制的氧化剂进行消解，用化学需氧量测定仪测定其COD数值，测定结果：初始COD为520mg/L，经过臭氧催化氧化降解后，COD降低至291mg/L，COD去除率为44％。
实施例1-4及对比例1-4的COD去除率结果见表2。
表2实施例1-4及对比例1-4的COD去除率结果
Claims (10)
1.一种用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂，其特征在于其结构式为MCaMnO4，其中，M为Cr、Fe、Co或Mn中的一种。
2.一种权利要求1所述的用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将M盐、钙盐和锰盐溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，得到溶液A；
(2)配制H2O2溶液，得到溶液B；
(3)在搅拌条件下，将溶液B加入到溶液A中，加入氨水调节pH，得到悬浊液C；
(4)悬浊液C搅拌反应后，加热煮沸，过滤，洗涤，离心，得到沉淀物D；
(5)将沉淀物D分散于去离子水中，加热，过滤，得到催化剂前驱体E；
(6)催化剂前驱体E经过干燥、焙烧，得到用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂。
3.根据权利要求2所述的用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的M盐为硝酸铬、硝酸铁、硝酸钴、硝酸锰、乙酸铬、乙酸亚铁、乙酸钴或乙酸锰中的一种。
4.根据权利要求2所述的用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的钙盐为乙酸钙或硝酸钙，锰盐为乙酸锰或硝酸锰，溶液A的浓度为0.3-2mol/L。
5.根据权利要求2所述的用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的H2O2溶液的浓度为8-12％。
6.根据权利要求2所述的用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的溶液A与溶液B的体积比为50-100：25-100，调节pH至10.5-11.5。
7.根据权利要求2所述的用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的搅拌反应时间为3-4h，煮沸时间为20-30min；洗涤是采用热水洗涤，热水温度为75-100℃，洗涤次数为3-5次。
8.根据权利要求2所述的用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的沉淀物D与去离子水的质量比为0.1-0.2：1，加热温度为180-250℃，加热时间为48-72h。
9.根据权利要求2所述的用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于步骤(6)中所述的干燥温度为80-100℃，干燥时间4-6h；焙烧温度为300-900℃，焙烧时间为4-6h。
10.一种权利要求1所述的用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂的应用，其特征在于用于有机废水的处理，包括如下步骤：
向有机废水中加入用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂，通入臭氧和空气的混合气体反应，即得。
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