CN112607896A - 一种氯乙烯高盐废水的深度处理和回用方法 - Google Patents

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Abstract

本文公布一种氯乙烯高盐废水的深度处理和回用方法。将氯乙烯高盐废水经过混凝剂和絮凝剂处理，将废水中的悬浮固体(SS)处理至≤20mg/L，同时降低废水中的部分TOC和Cu含量；然后将废水经过滤预处理后，与氧化剂混合，并送入催化氧化反应器，通过催化氧化反应，将废水中的有机物氧化分解为二氧化碳和水；最后将得到的废气经气液分离后直接外排，催化氧化出水经吸附保护后送氯碱作为原料，用来生产氯气、氢气、碱液等化工原料。所述处理方法简单易行，处理效率高，能够实现废盐水的资源化回用，并且不产生二次污染。

Description

一种氯乙烯高盐废水的深度处理和回用方法
技术领域
本申请涉及化学工程与环境工程废水处理技术领域，更具体地说，涉及一种氯乙烯高盐废水的深度处理和回用方法。
背景技术
氯乙烯(VCM)是生产聚氯乙烯(PVC)的最主要原料。目前主要有三种合成工艺，分别是乙炔法、混合炔烃法和乙烯法。其中乙烯法因其生产成本低、产品质量高且污染少等特点，是目前行业上应用范围最广的生产工艺。在乙烯法生产工艺中，乙烯首先经氯化或氧氯化反应生成1,2-二氯乙烷(EDC)，然后EDC裂解生成VCM。废水主要来自于氧氯化反应器后的急冷塔塔底。废水中主要含NaCl、氯乙烯、二氯乙烷及反应副产物等，属于高盐难处理废水。
VCM废水的NaCl含量在1.5～3.0wt％，总有机碳(TOC)在800～2500mg/L，具有盐含量高、水质波动大和有机物含量高等特点。目前行业上一般将其与低盐生产废水和生活污水混合稀释后送生化处理，处理合格后直接外排处理，无法实现对废水中NaCl和水资源的回收，造成一定的资源浪费。
发明专利CN 108191152 B公开了一种VCM废水处理装置。通过对过量原料及中间产物的回收，废水经混凝絮凝、高效沉淀、微生物生化反应、反渗透浓缩、蒸发结晶等一系列工艺处理后，提高了物料的回收利用率，并减少了三废产生量。但其未能实现VCM含盐废水完全回用，同时采用生化工艺处理高盐废水，存在运行稳定性不高和生化污泥处理难度大等问题。综上，VCM含盐废水亟需一种能够实现盐水资源化全回用的高效技术。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
本申请的目的在于提供一种VCM高盐废水的深度处理和回用方法。所述处理方法简单易行，处理效率高，能够实现废盐水的资源化回用，并且不产生二次污染。
为解决以上技术问题，本申请采用的技术方案如下：
一种VCM高盐废水的深度处理和回用方法，包括如下步骤：
(1)首先调节VCM高盐废水pH至6.0～10.5，并投加混凝剂和絮凝剂，通过混凝絮凝和高效沉淀工艺将废水中的悬浮固体(SS)处理至≤20mg/L，同时降低废水中的部分TOC和Cu含量；
(2)将步骤(1)得到的废水经过滤预处理后，与氧化剂混合，并调节pH至10.5～13.5后从反应器底部送入催化氧化反应器，通过催化氧化反应，将废水中的有机物氧化分解为二氧化碳和水；
(3)将步骤(2)得到的废气经气液分离后直接外排，催化氧化出水经吸附保护后送氯碱装置作为原料，用来生产氯气、氢气、碱液和片碱等化工原料。
本申请所述的步骤(1)中，所述VCM高盐废水优选满足以下条件：TOC≤2500mg/L，优选10～2000mg/L；SS≤1500mg/L，优选20～1000mg/L；Cu2+≤2.0mg/L，优选0.5～1.5mg/L；NaCl 1.5～3.0wt％，优选2.0～3.0wt％。
本申请所述的步骤(1)中，pH调节所用的试剂为盐酸溶液和NaOH溶液，混凝剂为聚合氯化铝、聚合氯化铁、氯化铝或氯化铁等中的一种或多种，优选聚合氯化铝。絮凝剂为阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺或非离子型聚丙烯酰胺中的一种或多种，优选阴离子聚丙烯酰胺。
本申请中，所述的步骤(1)的反应条件包括：反应温度15～60℃、pH 6.0～10.5、混凝剂加入量50～500mg/L(基于废水的量)、絮凝剂加入量1～5mg/L(基于废水的量)，优选地，其反应温度为20～50℃、pH 7.0～10.0、混凝剂加入量100～300mg/L(基于废水的量)、絮凝剂加入量1～2mg/L(基于废水的量)，混凝剂和絮凝剂的加入量根据产生絮体沉淀物大小及静置后上清液SS含量来确定。
本申请中，所述的步骤(1)可以在本领域公知的任意反应器内进行。pH调节可选择静态混合器、调节池、调节罐或调节槽等设备，优选静态混合器；混凝絮凝沉淀过程可选择混凝池、絮凝池和斜板沉淀池等设备内进行，同时有必要的沉淀污泥回流和污泥脱水设备，可选择板框污泥脱水机或离心式污泥脱水机，优选离心式污泥脱水机。
本申请中，所述步骤(2)中，所述的废水过滤设备可以是砂滤器、多介质过滤器、活性炭过滤器、滤袋、金属丝网过滤器、微滤过滤器、超滤过滤器中的一种或多种，优选多介质过滤器。
本申请中，所述步骤(2)中，所述的氧化剂为NaClO、Cl2和ClO2中的一种或多种，优选为NaClO，来自氯碱工业废水，有效氯含量在2～10wt％。
氯碱工业废水中主要含NaOH、Na2CO3和低浓度的NaClO(在弱碱条件下，也会存在NaHCO3)。由于其中有效氯含量较低，该氯碱工业废水难以作为产品外卖。而该氯碱工业废水直接排放，不仅造成盐水资源的大量浪费和环境危害，而且需投加大量的还原剂将其还原，处理成本极高。利用氯碱工业废水中的NaClO进行氧化反应从而降低VCM含盐废水中的TOC，不仅节省了氯碱工业废水处理中使用的还原剂的药剂费用，有效利用氯碱工业废水中的有效物质，将VCM含盐废水中的有机物深度氧化去除，达到以废治废的目的；同时亦可实现VCM废水和氯碱工业废水中盐水资源的再利用，避免经济浪费、缓解环境压力、显著提升经济效益。
本申请中，所述步骤(2)中，过滤后的VCM废水与氧化剂混合可通过静态混合器、混合反应釜等设备完成，优选静态混合器。同时氧化剂加入量以有效氯和TOC的摩尔比计应确保2:1≤n(有效氯)：n(TOC)≤3:1，优选n(有效氯):n(TOC)＝2:1。再通过NaOH溶液进一步调节pH至10.5～13.5，优选为11.0～13.0。废水输送至催化氧化反应器，次氯酸钠氧化剂在催化剂作用下，产生强氧化性的活性氧自由基，进一步降解有机物，其反应条件为：反应温度为15～60℃、液相空速为1～5h-1，优选地，其反应温度为30～50℃、液相空速为1～3h-1。通过催化氧化反应，大部分有机物被矿化为二氧化碳和水，少量有机物被分解为乙酸、丙酸等小分子化合物。
本申请所述步骤(2)中，所述的催化剂为主要包括TiO2和以氧化物形态负载于所述二氧化钛上的Ni和Fe；以所述TiO2的重量为基准计，所述催化剂中以下成分的含量为：Ni2.0～10.0wt％，优选3.0～8.0wt％；Fe 1.0～3.0wt％，优选2.0～3.0wt％，Ni、Fe为主活性组分，TiO2为载体。优选地，所述催化剂包括Ce改性TiO2载体和以氧化物形态负载于所述Ce改性TiO2载体上的Ni和Fe，以所述TiO2的重量为基准计，所述Ce改性TiO2载体中Ce的含量为1.0～2.0wt％，优选为1.2～1.5wt％。
TiO2在酸性和碱性条件下都具有较好的稳定性，被广泛应用于催化剂的加工过程中。但其比表面积较小，限制了其更广泛的应用。经Ce改性后，可改进TiO2载体的结构性能，增大载体的比表面积，提高其强度。同时Ce具有良好的储存与释放氧性能，而氧化剂在催化剂的主活性组分上产生活性氧自由基是降解有机物的关键。当催化剂的载体为Ce改性TiO2载体时，催化剂对氧化剂(如次氯酸钠)进行催化氧化时，氧化剂在催化剂的主活性组分上产生的活性氧自由基可以及时迁移至Ce改性TiO2载体的Ce上进行储存，使得活性氧自由基的位点增多，增加了反应位点，可大幅提升催化氧化过程中的氧化效率，提高对有机物的去除效果。
比如，当催化剂的载体为Ce改性TiO2，氧化剂为NaClO时，ClO-在NiOx上产生活性氧自由基，NiOx-CeO2-TiO2的结构能够及时将NiOx上产生的活性氧自由基迁移至CeO2上，进而提高反应位点个数，有效降解有机物，提升TOC去除率。其催化氧化机理如下：
ClO-→Cl-+[O]，即CAT+NaClO→CAT-O+NaCl ①；
ORG+CAT-O→ORG-O+CAT ②；
ORG-O+CAT-O→CO3 2-+H2O+CAT ③。
其中，[O]代表活性氧自由基，CAT代表催化剂，ORG代表有机物，CAT-O代表催化剂上的活性位点，活性位点上具有[O]，ORG-O代表与[O]相结合的有机物。式①是次氯酸钠经催化剂催化而在催化剂上产生[O]的过程；式②是具有[O]活性位点的催化剂与有机物接触将[O]转移到有机物上的过程；式③是与[O]相结合的有机物在催化剂作用下降解为小分子或者二氧化碳和水的过程。
优选地，所述Ni、Fe、Ce分别来自含有相应金属元素的硝酸盐、盐酸盐、碳酸盐或醋酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐。
上述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将含有Ce盐的浸渍液加入到TiO2中，对TiO2浸渍30～120min，然后将所得固体干燥、焙烧，制得Ce改性TiO2载体；优选采用等体积浸渍工艺进行浸渍；优选干燥温度为100～130℃，干燥时间为2～5h，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为3～6h；进一步优选TiO2浸渍前进行真空预处理，所述的真空预处理时间为10～30min，真空度为96.0～98.0kPa；
(2)将含有Ni盐和Fe盐的浸渍液加入到步骤(1)制得的Ce改性TiO2载体中，对其浸渍30～120min，然后将所得固体干燥，焙烧，制得所述催化剂；优选采用等体积浸渍工艺进行浸渍；优选干燥温度为100～130℃，干燥时间为2～5h，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为3～6h。
优选地，上述催化剂的制备方法中，所述步骤(1)和(2)中的浸渍液的溶液均来自水、甲醇和乙醇中的一种或多种，优选水和/或乙醇，更优选乙醇浓度为10～40wt％的乙醇水溶液。
本申请中，所述步骤(2)中，所述的催化氧化反应器内催化剂分两层填装，下层催化剂主要进行次氯酸钠催化氧化反应，上层催化剂主要将未完全反应的次氯酸钠进行分解，保证反应器出水有效氯含量≤0.5mg/L。
本申请中，所述步骤(3)中，所述的步骤(2)得到的废气经气液分离后直接外排，可在本领域公知的任意设备中进行，优选采用气液分离罐，凝液回流到催化氧化反应器。
本申请中，所述步骤(3)中，所述的吸附过程使用的吸附材料为大孔吸附树脂、活性炭或分子筛中的一种或多种，优选大孔吸附树脂。
本申请中，所述步骤(3)中，所述的吸附反应条件为：pH为1.0～8.0、吸附温度为15～60℃、液相空速为1～10h-1，优选地，其pH为2.0～5.0、吸附温度为20～50℃、液相空速为1～5h-1，吸附饱和后，可采用80℃的4wt％NaOH溶液或甲醇溶液进行再生，再生后用纯水对吸附塔进行清洗，直至pH≤12或者TOC≤15mg/L，便可继续对催化出水进行吸附，再生液返回至催化氧化反应器进水。
本申请中，所述步骤(3)中，所述的大孔吸附树脂吸附塔需控制进水有效氯≤0.5mg/L，从而确保树脂的使用寿命。
优选地，本申请所述步骤(3)中，所述的大孔吸附树脂为采用常规悬浮聚合技术制备多乙烯基芳香族单体和单乙烯基芳香族单体的共聚物，特征在于水相中加入活性炭。制备步骤为：常温下配制油相：将多乙烯基芳香族单体、单乙烯基芳香族单体、致孔剂、引发剂混合均匀；常温下配制水相：将纯水、粉末活性炭、分散剂、任选的分散助剂、合成助剂混合均匀，然后将油相和水相混合进行聚合反应，其中油相/水相质量比为1:5～1:2，聚合温度为60～95℃，聚合时间为4～12h，反应后经提取剂提取致孔剂，再经水洗后即得到大孔吸附树脂。
上述大孔吸附树脂的制备方法中，所述的多乙烯基芳香族单体为二乙烯基苯(即邻-、间-和对-二乙烯基苯及其混合物)、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘，及其衍生物例如氯代二乙烯基苯、二氯代二乙烯基苯、溴代二乙烯基苯中的一种或多种的混合物，优选为二乙烯基苯和/或三乙烯基苯，所述的多乙烯基芳香族单体为常规悬浮聚合步骤中油相质量的20～60wt％，优选为油相质量的25～55wt％。
所述的单乙烯基芳香族单体为苯乙烯、C1～C4烷基取代的苯乙烯如甲基苯乙烯、乙基苯乙烯，及其衍生物例如氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、溴代苯乙烯中的一种或多种的混合物，优选为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯中的一种或多种的混合物，所述的单乙烯基芳香族单体为常规悬浮聚合步骤中油相质量的5～15wt％，优选为油相质量的7～13wt％。
所述的致孔剂为甲苯、二甲苯、乙苯、白油、溶剂油中的一种或多种的混合物，优选为甲苯、白油、溶剂油中的一种或多种的混合物，致孔剂占常规悬浮聚合步骤中油相质量的25～75wt％，优选为油相质量的38～63wt％。
所述的引发剂为过氧化二苯甲酰和/或偶氮二异丁腈，单体(包括多乙烯基芳香族单体和乙烯基芳香族单体)/引发剂质量比为300:1～25:1，优选为200:1～50:1。
所述的粉末活性炭加入量占水相质量的0.5～5wt％，优选为水相质量的1～2wt％，目数在200～500目，处理前需用纯水冲洗数次后使用。
所述的分散剂为聚乙烯醇、明胶、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或多种的混合物，优选为聚乙烯醇和/或明胶，分散剂用量占水相质量的0.05～0.5wt％，优选为水相质量的0.1～0.4wt％。在有些情况下，可加入氯化钠、氯化钾、氯化钙等无机盐作为分散助剂，分散助剂占水相质量的1～10wt％。
所述的合成助剂为亚甲基蓝、亚硝酸钠、硫代硫酸钠中的一种或多种的混合物，优选为亚甲基蓝，在水相中的浓度为1～100mg/L，优选为20～80mg/L。
多乙烯基芳香族单体和单乙烯基芳香族单体的共聚物水洗后，加入致孔剂的提取剂提取致孔剂，所述的致孔剂的提取剂选自丙酮、甲缩醛、甲醇、乙醇中的一种或多种的混合物，优选为丙酮和/或甲缩醛，所述的致孔剂的提取剂与共聚物主体的质量比为1:1～10:1，优选为2.5:1～7.5:1。
在有些情况下，聚合单元中还可以含有极性乙烯基单体例如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中的一种或多种的混合物。这类单体中不含有上述的多乙烯基芳香族单体和单乙烯基芳香族单体。上述单体于常规悬浮聚合过程加入，不超过常规悬浮聚合步骤中油相质量的50wt％，优选为油相质量的0～30wt％。
优选地，步骤(3)中所述的大孔吸附树脂，干燥后的粒径分布为300～1500μm。干燥后的BET比表面积为300～1500m2/g，BET平均孔径为3.0～15.0nm，BET孔容为0.5～2.5mL/g。
本申请中，所述步骤(3)中，采用大孔吸附树脂作为吸附剂，通过将粉末活性炭加入大孔吸附树脂的制备工艺中，可大幅提升大孔吸附树脂的吸附效果，通过其巨大的比表面积，依靠网状链段和被吸附分子(吸附质)之间的范德华力、氢键等发挥分离纯化作用。但其比表面积大、机械强度好、化学性质稳定，同时易于脱附再生。采用80℃的4％NaOH溶液或甲醇即可实现其脱附再生，使用周期长。
本申请中，所述步骤(3)中，树脂吸附出水送氯碱作为原料，氯碱对该股盐水的接收指标为：TOC≤10mg/L、SS≤5mg/L、Cu≤0.5mg/L、NaCl≥1.5wt％。
本申请所述的氯乙烯高盐废水的深度处理和回用方法简单易行，自动化程度和处理效率高，能够实现废盐水的资源化回用，并且不产生二次污染。既避免了稀释后生化处理工艺复杂、生化污泥难处理的问题，又实现了NaCl资源回用。同时将次氯酸钠废水作为氧化剂，以废治废，成功实现园区氯资源的循环使用，是一种环境友好型废水处理工艺。
在阅读并理解了详细描述后，可以明白其他方面。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本申请技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本申请的内容，并不用于限制本申请的保护范围。应用本申请的构思对本申请进行的简单改变都在本申请要求保护的范围内。
本申请的实施例9～13及对比例1-2中，所用的装置如下：输送泵、静态混合器、混凝池、絮凝池、斜板沉淀池、多介质过滤器、催化氧化反应器、气液分离罐、吸附塔，均购自烟台科立化工设备有限公司。
马弗炉，型号VULCAN 3-1750，购自美国Neytech公司。
本申请的实施例1～13及对比例1-2中，所用的药品原料如下：
氯乙烯废水、氯碱工业废水、NaOH溶液、盐酸溶液，万华化学集团股份有限公司；
聚合氯化铝，分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；
聚丙烯酰胺，型号AN923SH，购自法国爱森公司；
硝酸镍、硝酸铁和硝酸铈，分析纯，购自西陇化工股份有限公司；
乙醇、二氧化钛、二乙烯基苯、乙烯基苯、甲苯、偶氮二异丁腈、聚乙烯醇、NaCl、亚甲基蓝和丙酮等，分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；
粉末活性炭，购自烟台通一有限公司。
TOC、TN分析仪，德国耶拿公司；
悬浮固体分析，采用分光光度计分析，美国哈希公司；
金属离子分析，采用电感耦合等离子体原子发射光谱-质谱分析(ICP-MS)；
NaCl含量分析，采用离子色谱分析(IC)，瑞士万通公司；
粒径分析，采用粒度测试仪，丹东百特公司；
BET比表面积、BET吸附平均孔径和和孔容分析，采用全自动快速比表面积及介孔/微孔分析仪，美国Micromeritics公司。
实施例1：1#催化剂的制备
取TiO2样品20g置于浸渍瓶中，进行真空预处理，真空预处理时间为30min，真空度为96.0kPa。
同时取含Ni 0.10g/mL硝酸镍水溶液10.0mL，含Fe 0.15g/mL硝酸铁水溶液2.7mL，加入到乙醇浓度为20wt％的乙醇水溶液中，配制成总体积为12.7mL的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有TiO2载体的真空浸渍瓶中并混合均匀，对上述TiO2载体进行等体积浸渍，浸渍90min后，取出并置于烘箱内120℃干燥4h，然后在马弗炉内500℃焙烧5h，得到1#催化剂。
所得1#催化剂中，以其中TiO2的重量为基准计，以下成分的含量如下：Ni5.0wt％，Fe 2.0wt％。
实施例2：2#催化剂的制备
取TiO2样品20g置于浸渍瓶中，进行真空预处理，真空预处理时间为30min，真空度为96.0kPa，同时取含Ce 0.01g/mL的硝酸铈水溶液30mL，加入到乙醇浓度为20wt％的乙醇水溶液中，配置成总体积为30mL的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有TiO2载体的真空浸渍瓶中，混合均匀后对上述TiO2载体进行浸渍，浸渍80min后，取出并置于烘箱内110℃干燥3h，然后在马弗炉内470℃焙烧4h，制得Ce改性TiO2载体。所制得的Ce改性TiO2载体中，以TiO2的重量为基准计，Ce的含量为1.5wt％。
同时取含Ni 0.10g/mL硝酸镍水溶液10.0mL，含Fe 0.15g/mL硝酸铁水溶液2.7mL，加入到乙醇浓度为20wt％的乙醇水溶液中，配制成总体积为12.7mL的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有上述Ce改性TiO2载体的真空浸渍瓶中并混合均匀，对上述Ce改性TiO2载体进行浸渍，浸渍90min后，取出并置于烘箱内120℃干燥4h，然后在马弗炉内500℃焙烧5h，得到2#催化剂。
所得2#催化剂中，以其中TiO2的重量为基准计，以下成分的含量如下：Ni5.0wt％，Fe 2.0wt％。
实施例3：3#催化剂的制备
取TiO2样品20g置于浸渍瓶中，进行真空预处理，真空预处理时间为10min，真空度为98.0kPa，同时取含Ce 0.01g/mL的硝酸铈水溶液20mL，加入到乙醇浓度为10wt％的乙醇水溶液中，配置成总体积为20mL的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有TiO2载体的真空浸渍瓶中，混合均匀后对上述TiO2载体进行浸渍，浸渍120min后，取出并置于烘箱内130℃干燥5h，然后在马弗炉内550℃焙烧6h，制得Ce改性TiO2载体。所制得的Ce改性TiO2载体中，以TiO2的重量为基准计，Ce的含量为1.0wt％。
同时取含Ni 0.10g/mL硝酸镍水溶液4.0mL，含Fe 0.15g/mL硝酸铁水溶液1.3mL，加入到乙醇浓度为10wt％的乙醇水溶液中，配制成总体积为5.3mL的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有上述Ce改性TiO2载体的真空浸渍瓶中并混合均匀，对上述Ce改性TiO2载体进行浸渍，浸渍30min后，取出并置于烘箱内100℃干燥2h，然后在马弗炉内450℃焙烧3h，得到3#催化剂。
所得3#催化剂中，以其中TiO2的重量为基准计，以下成分的含量如下：Ni2.0wt％，Fe 1.0wt％。
实施例4：4#催化剂的制备
取TiO2样品20g置于浸渍瓶中，进行真空预处理，真空预处理时间为30min，真空度为97.0kPa，同时取含Ce 0.01g/mL的硝酸铈水溶液40mL，加入到乙醇浓度为40wt％的乙醇水溶液中，配置成总体积为40mL的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有TiO2载体的真空浸渍瓶中，混合均匀后对上述TiO2载体进行浸渍，浸渍30min后，取出并置于烘箱内100℃干燥2h，然后在马弗炉内450℃焙烧3h，制得Ce改性TiO2载体。所制得的Ce改性TiO2载体中，以TiO2的重量为基准计，Ce的含量为2.0wt％。
同时取含Ni 0.10g/mL硝酸镍水溶液20.0mL，含Fe 0.15g/mL硝酸铁水溶液4.0mL，加入到乙醇浓度为40wt％的乙醇水溶液中，配制成总体积为24.0mL的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有上述Ce改性TiO2载体的真空浸渍瓶中并混合均匀，对上述Ce改性TiO2载体进行浸渍，浸渍120min后，取出并置于烘箱内130℃干燥5h，然后在马弗炉内550℃焙烧6h，得到4#催化剂。
所得4#催化剂中，以其中TiO2的重量为基准计，以下成分的含量如下：Ni10.0wt％，Fe 3.0wt％。
实施例5：1#大孔吸附树脂的制备
常温下配制油相：将二乙烯基苯单体、苯乙烯单体和甲苯按40:10:50的质量比进行混合，并加入少量偶氮二异丁腈引发剂，单体和引发剂的质量比为150:1。
常温下配制水相：将聚乙烯醇、NaCl和纯水按0.3:5:94.7的质量比进行混合，并加入少量亚甲基蓝合成助剂，加入量50mg/L。
将油相和水相按照1:4的质量比混合，控制反应温度75℃，反应8h后过滤即可获得树脂，并按致孔剂的提取剂丙酮与共聚物主体的质量比为5:1加入提取剂丙酮，最后水洗后即可获得1#大孔吸附树脂。大孔吸附树脂干燥后的粒径分布为500～2000μm，干燥后的BET比表面积为260m2/g，BET平均孔径为18nm，BET孔容为0.4mL/g。
实施例6：2#大孔吸附树脂的制备
常温下配制油相：将二乙烯基苯单体、苯乙烯单体和甲苯按40:10:50的质量比进行混合，并加入少量偶氮二异丁腈引发剂，单体和引发剂的质量比为150:1。
常温下配制水相：将粉末活性炭、聚乙烯醇、NaCl和纯水按2:0.3:5:92.7的质量比进行混合，并加入少量亚甲基蓝合成助剂，加入量50mg/L。
将油相和水相按照1:4的质量比混合，控制反应温度75℃，反应8h后过滤即可获得树脂，并按致孔剂的提取剂丙酮与共聚物主体的质量比为5:1加入提取剂丙酮，最后水洗后即可获得2#大孔吸附树脂。大孔吸附树脂干燥后的粒径分布为500～1200μm，干燥后的BET比表面积为1300m2/g，BET平均孔径为8.0nm，BET孔容为2.2mL/g。
实施例7：3#大孔吸附树脂的制备
常温下配制油相：将二乙烯基苯单体、苯乙烯单体和甲苯按20:5:75的质量比进行混合，并加入少量偶氮二异丁腈引发剂，单体和引发剂的质量比为300:1。
常温下配制水相：将粉末活性炭、聚乙烯醇、NaCl和纯水按0.5:0.05:1:98.45的质量比进行混合，并加入少量亚甲基蓝合成助剂，加入量1mg/L。
将油相和水相按照1:5的质量比混合，控制反应温度60℃，反应4h后过滤即可获得树脂，并按致孔剂的提取剂丙酮与共聚物主体的质量比为1:1加入提取剂丙酮，最后水洗后即可获得3#大孔吸附树脂。大孔吸附树脂干燥后的粒径分布为300～1000μm，干燥后的BET比表面积为300m2/g，BET平均孔径为15.0nm，BET孔容为0.5mL/g。
实施例8：4#大孔吸附树脂的制备
常温下配制油相：将二乙烯基苯单体、苯乙烯单体和甲苯按60:15:25的质量比进行混合，并加入少量偶氮二异丁腈引发剂，单体和引发剂的质量比为25:1。
常温下配制水相：将粉末活性炭、聚乙烯醇、NaCl和纯水按5:0.5:10:84.5的质量比进行混合，并加入少量亚甲基蓝合成助剂，加入量100mg/L。
将油相和水相按照1:2的质量比混合，控制反应温度95℃，反应12h后过滤即可获得树脂，并按致孔剂的提取剂丙酮与共聚物主体的质量比为10:1加入提取剂丙酮，最后水洗后即可获得4#大孔吸附树脂。大孔吸附树脂干燥后的粒径分布为800～1500μm，干燥后的BET比表面积为1500m2/g，BET平均孔径为3.0nm，BET孔容为2.5mL/g。
在以下的实施例中，VCM高盐废水的取样分析结果见表1。
表1 VCM高盐废水水质组成
Figure BDA0002794670250000161
对比例1：VCM高盐废水的处理(1#催化剂)
步骤(1)：VCM高盐废水通过废水输送泵与32wt％NaOH溶液在静态混合器内混合，将pH调节至8.5，然后在混凝池、絮凝池和斜板沉淀池内完成SS的去除，反应条件为：50℃、pH 8.5、聚合氯化铝200mg/L、聚丙烯酰胺2mg/L，沉淀池出水TOC 589mg/L、SS 13mg/L、Cu0.2mg/L。
步骤(2)：将步骤(1)得到的废水经多介质过滤器过滤后，SS可从13mg/L降低至5mg/L，然后与氯碱工业废水混合，n(NaClO):n(TOC)＝2:1，并通过32wt％NaOH溶液将pH调节至11.5后，从反应器底部送入催化氧化反应器，通过1#催化剂作用下，将有机物氧化分解为二氧化碳和水，同时将残留次氯酸钠分解，反应条件为：50℃、液相空速3h-1，催化出水TOC35mg/L，有效氯17.8mg/L。
步骤(3)：将步骤(2)得到的废气经气液分离后直接外排，催化氧化出水因残留有效氯较高，无法直接进树脂吸附塔。
实施例9：VCM高盐废水的处理(2#催化剂和2#大孔吸附树脂)
步骤(1)：VCM高盐废水通过废水输送泵与32wt％NaOH溶液在静态混合器内混合，将pH调节至8.5，然后在混凝池、絮凝池和斜板沉淀池内完成SS的去除，反应条件为：50℃、pH 8.5、聚合氯化铝200mg/L、聚丙烯酰胺2mg/L，沉淀池出水TOC 589mg/L、SS 13mg/L、Cu0.2mg/L。
步骤(2)：将步骤(1)得到的废水经多介质过滤器过滤后，SS可从13mg/L降低至5mg/L，然后与氯碱工业废水混合，n(NaClO):n(TOC)＝2:1，并通过32wt％NaOH溶液将pH调节至11.5后，从反应器底部送入催化氧化反应器，通过2#催化剂作用下，将有机物氧化分解为二氧化碳和水，同时将残留次氯酸钠分解，反应条件为：50℃、液相空速3h-1，催化出水TOC13mg/L，有效氯0.3mg/L。
步骤(3)：将步骤(2)得到的废气经气液分离后直接外排，催化氧化出水经2#大孔吸附树脂吸附后送氯碱进一步处理，树脂吸附条件为：50℃、液相空速10h-1、pH 1.0，树脂吸附塔出水TOC 5mg/L、SS 3mg/L、Cu 0.1mg/L。
实施例10：VCM高盐废水的处理(3#催化剂和2#大孔吸附树脂)
步骤(1)：VCM高盐废水通过废水输送泵与32wt％NaOH溶液在静态混合器内混合，将pH调节至10.5，然后在混凝池、絮凝池和斜板沉淀池内完成SS的去除，反应条件为：60℃、pH 6.0、聚合氯化铝500mg/L、聚丙烯酰胺5mg/L，沉淀池出水TOC 1250mg/L、SS 18mg/L、Cu0.3mg/L。
步骤(2)：将步骤(1)得到的废水经多介质过滤器过滤后，SS可从18mg/L降低至6mg/L，然后与氯碱工业废水混合，n(NaClO):n(TOC)＝2:1，并通过32wt％NaOH溶液将pH调节至10.5后，从反应器底部送入催化氧化反应器，通过3#催化剂作用下，将有机物氧化分解为二氧化碳和水，同时将残留次氯酸钠分解，反应条件为：60℃、液相空速5h-1，催化出水TOC14mg/L，有效氯0.1mg/L。
步骤(3)：将步骤(2)得到的废气经气液分离后直接外排，催化氧化出水经2#大孔吸附树脂吸附后送氯碱进一步处理，树脂吸附条件为：60℃、液相空速10h-1、pH 5.0，树脂吸附塔出水TOC 6mg/L、SS 2mg/L、Cu 0.1mg/L。
实施例11：VCM高盐废水的处理(4#催化剂和2#大孔吸附树脂)
步骤(1)：VCM高盐废水通过废水输送泵与32wt％NaOH溶液在静态混合器内混合，将pH调节至6.0，然后在混凝池、絮凝池和斜板沉淀池内完成SS的去除，反应条件为：15℃、pH 6.0、聚合氯化铝50mg/L、聚丙烯酰胺1mg/L，沉淀池出水TOC 1380mg/L、SS 17mg/L、Cu0.5mg/L。
步骤(2)：将步骤(1)得到的废水经多介质过滤器过滤后，SS可从17mg/L降低至6mg/L，然后与氯碱工业废水混合，n(NaClO):n(TOC)＝2:1，并通过32wt％NaOH溶液将pH调节至13.5后，从反应器底部送入催化氧化反应器，通过4#催化剂作用下，将有机物氧化分解为二氧化碳和水，同时将残留次氯酸钠分解，反应条件为：15℃、液相空速1h-1，催化出水TOC19mg/L，有效氯0.5mg/L。
步骤(3)：将步骤(2)得到的废气经气液分离后直接外排，催化氧化出水经2#大孔吸附树脂吸附后送氯碱进一步处理，树脂吸附条件为：15℃、液相空速1h-1、pH 8.0，树脂吸附塔出水TOC 8mg/L、SS 2mg/L、Cu 0.1mg/L。
实施例12：VCM高盐废水的处理(4#催化剂和3#大孔吸附树脂)
步骤(1)：VCM高盐废水通过废水输送泵与32wt％NaOH溶液在静态混合器内混合，将pH调节至6.0，然后在混凝池、絮凝池和斜板沉淀池内完成SS的去除，反应条件为：15℃、pH 6.0、聚合氯化铝50mg/L、聚丙烯酰胺1mg/L，沉淀池出水TOC 1380mg/L、SS 17mg/L、Cu0.5mg/L。
步骤(2)：将步骤(1)得到的废水经多介质过滤器过滤后，SS可从17mg/L降低至6mg/L，然后与氯碱工业废水混合，n(NaClO):n(TOC)＝2:1，并通过32wt％NaOH溶液将pH调节至13.5后，从反应器底部送入催化氧化反应器，通过4#催化剂作用下，将有机物氧化分解为二氧化碳和水，同时将残留次氯酸钠分解，反应条件为：15℃、液相空速1h-1，催化出水TOC19mg/L，有效氯0.5mg/L。
步骤(3)：将步骤(2)得到的废气经气液分离后直接外排，催化氧化出水经3#大孔吸附树脂吸附后送氯碱进一步处理，树脂吸附条件为：15℃、液相空速1h-1、pH 8.0，树脂吸附塔出水TOC 8mg/L、SS 2mg/L、Cu 0.1mg/L。
实施例13：VCM高盐废水的处理(4#催化剂和4#大孔吸附树脂)
步骤(1)：VCM高盐废水通过废水输送泵与32wt％NaOH溶液在静态混合器内混合，将pH调节至6.0，然后在混凝池、絮凝池和斜板沉淀池内完成SS的去除，反应条件为：15℃、pH 6.0、聚合氯化铝50mg/L、聚丙烯酰胺1mg/L，沉淀池出水TOC 1380mg/L、SS 17mg/L、Cu0.5mg/L。
步骤(2)：将步骤(1)得到的废水经多介质过滤器过滤后，SS可从17mg/L降低至6mg/L，然后与氯碱工业废水混合，n(NaClO):n(TOC)＝2:1，并通过32wt％NaOH溶液将pH调节至13.5后，从反应器底部送入催化氧化反应器，通过4#催化剂作用下，将有机物氧化分解为二氧化碳和水，同时将残留次氯酸钠分解，反应条件为：15℃、液相空速1h-1，催化出水TOC19mg/L，有效氯0.5mg/L。
步骤(3)：将步骤(2)得到的废气经气液分离后直接外排，催化氧化出水经4#大孔吸附树脂吸附后送氯碱进一步处理，树脂吸附条件为：15℃、液相空速1h-1、pH 8.0，树脂吸附塔出水TOC 7mg/L、SS 2mg/L、Cu 0.1mg/L。
对比例2：VCM高盐废水的处理(4#催化剂和1#大孔吸附树脂)
步骤(1)：VCM高盐废水通过废水输送泵与32wt％NaOH溶液在静态混合器内混合，将pH调节至6.0，然后在混凝池、絮凝池和斜板沉淀池内完成SS的去除，反应条件为：15℃、pH 6.0、聚合氯化铝50mg/L、聚丙烯酰胺1mg/L，沉淀池出水TOC 1380mg/L、SS 17mg/L、Cu0.5mg/L。
步骤(2)：将步骤(1)得到的废水经多介质过滤器过滤后，SS可从17mg/L降低至6mg/L，然后与氯碱工业废水混合，n(NaClO):n(TOC)＝2:1，并通过32wt％NaOH溶液将pH调节至13.5后，从反应器底部送入催化氧化反应器，通过4#催化剂作用下，将有机物氧化分解为二氧化碳和水，同时将残留次氯酸钠分解，反应条件为：15℃、液相空速1h-1，催化出水TOC19mg/L，有效氯0.5mg/L。
步骤(3)：将步骤(2)得到的废气经气液分离后直接外排，催化氧化出水经1#大孔吸附树脂吸附后送氯碱进一步处理，树脂吸附条件为：15℃、液相空速1h-1、pH 8.0，树脂吸附塔出水TOC 15mg/L、SS 2mg/L、Cu 0.3mg/L，无法满足氯碱接收指标。

Claims (10)

1.一种氯乙烯高盐废水的深度处理和回用方法，包括以下步骤：
(1)首先调节氯乙烯高盐废水pH至6.0～10.5，并投加混凝剂和絮凝剂，将废水中的悬浮固体处理至≤20mg/L，同时降低废水中的TOC和Cu含量；
(2)将步骤(1)得到的废水经过滤预处理后，与氧化剂混合，并调节pH至10.5～13.5后从反应器底部送入催化氧化反应器，通过催化氧化反应，将废水中的有机物氧化分解为二氧化碳和水；
(3)将步骤(2)得到的废气经气液分离后直接外排，催化氧化出水经吸附保护后送氯碱装置作为原料，用来生产氯气、氢气、碱液和片碱。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氯乙烯高盐废水中含有TOC≤2500mg/L，优选10～2000mg/L；悬浮固体≤1500mg/L，优选20～1000mg/L；Cu2+≤2.0mg/L，优选0.5～1.5mg/L；NaCl 1.5～3.0wt％，优选2.0～3.0wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述的氧化剂为ClO2、Cl2或氯碱工业副产的次氯酸钠废水，有效氯含量在2～10wt％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述的催化氧化反应的催化剂为包括TiO2载体和以氧化物形态负载于所述TiO2上的Ni和Fe；以所述TiO2的重量为基准计，所述催化剂中以下成分的含量为：Ni 2.0～10.0wt％，优选3.0～8.0wt％；Fe 1.0～3.0wt％，优选2.0～3.0wt％。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述TiO2载体为Ce改性TiO2载体，以所述TiO2的重量为基准计，所述Ce改性TiO2载体中Ce的含量为1.0～2.0wt％，优选为1.2～1.5wt％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，步骤(2)中，氧化剂的加入量为2:1≤n(有效氯)：n(TOC)≤3:1，优选n(有效氯):n(TOC)＝2:1；反应pH 10.5～13.5，优选为11.0～13.0；反应温度15～60℃、液相空速1～5h-1，优选地，其反应温度为30～50℃、液相空速1～3h-1。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述的吸附使用大孔树脂吸附，吸附的条件为：pH为1.0～8.0、吸附温度为15～60℃、液相空速为1～10h-1，优选地，其pH为2.0～5.0、吸附温度为30～50℃、液相空速为1～5h-1。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述的大孔吸附树脂为活性炭改性大孔吸附树脂，其制备方法包括：常温下配制油相：将多乙烯基芳香族单体、单乙烯基芳香族单体、致孔剂、引发剂混合均匀；常温下配制水相：将纯水、粉末活性炭、分散剂、任选的分散助剂、合成助剂混合均匀，然后将油相和水相混合进行聚合反应，其中，油相/水相质量比为1:5～1:2，聚合温度为60～95℃，聚合时间为4～12h。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述的粉末活性炭加入量占水相质量的0.5～5wt％，优选为水相质量的1～2wt％，目数在200～500目。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，大孔吸附树脂干燥后的粒径分布为300～1500μm，干燥后的BET比表面积为300～1500m2/g，BET平均孔径为3.0～15.0nm，BET孔容为0.5～2.5mL/g。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114804456A (zh) * 2022-04-11 2022-07-29 天津大沽化工股份有限公司 一种氧氯化法生产氯乙烯产生的碱洗废水的回收系统及方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5972226A (en) * 1994-10-27 1999-10-26 Omnium De Traitements Et De Valorisation Process and installation for the treatment of effluents by oxidation and denitrification in the presence of a heterogeneous catalyst
CN104150682A (zh) * 2014-06-27 2014-11-19 李开明 一种乙烯氧氯化法氯乙烯生产废水的处理方法
CN104549316A (zh) * 2013-10-15 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂及其制备方法
US20170174544A1 (en) * 2014-05-08 2017-06-22 Hindustan Petroleum Corporation Ltd Removal of Sulfides in Spent Caustic Stream over Active Solid Phase Catalysts
CN107955093A (zh) * 2017-12-13 2018-04-24 万华化学集团股份有限公司 一种高比表面积高分子吸附剂的制备方法
CN110743623A (zh) * 2019-11-12 2020-02-04 万华化学集团股份有限公司 一种催化氧化催化剂及其制备方法、mdi盐水中有机物的深度处理方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5972226A (en) * 1994-10-27 1999-10-26 Omnium De Traitements Et De Valorisation Process and installation for the treatment of effluents by oxidation and denitrification in the presence of a heterogeneous catalyst
CN104549316A (zh) * 2013-10-15 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 次氯酸钠催化氧化难生化废水用催化剂及其制备方法
US20170174544A1 (en) * 2014-05-08 2017-06-22 Hindustan Petroleum Corporation Ltd Removal of Sulfides in Spent Caustic Stream over Active Solid Phase Catalysts
CN104150682A (zh) * 2014-06-27 2014-11-19 李开明 一种乙烯氧氯化法氯乙烯生产废水的处理方法
CN107955093A (zh) * 2017-12-13 2018-04-24 万华化学集团股份有限公司 一种高比表面积高分子吸附剂的制备方法
CN110743623A (zh) * 2019-11-12 2020-02-04 万华化学集团股份有限公司 一种催化氧化催化剂及其制备方法、mdi盐水中有机物的深度处理方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114804456A (zh) * 2022-04-11 2022-07-29 天津大沽化工股份有限公司 一种氧氯化法生产氯乙烯产生的碱洗废水的回收系统及方法

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