CN110743623A - 一种催化氧化催化剂及其制备方法、mdi盐水中有机物的深度处理方法 - Google Patents

一种催化氧化催化剂及其制备方法、mdi盐水中有机物的深度处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化学工程与环境工程中废水处理技术领域，涉及一种催化氧化催化剂及其制备方法、MDI盐水中有机物的深度处理方法，该催化剂包括载体和活性组分，载体为二氧化钛，活性组分为有机中性配体‑金属络合物类离子液体。该深度处理方法包括：(1)对MDI盐水的pH值进行调节，并加入氧化剂进行处理；(2)将步骤(1)处理后的MDI盐水与催化氧化催化剂接触进行催化氧化反应，得到深度处理后的盐水。本发明的催化剂在保证提高催化氧化效果的同时，可减少甚至避免催化剂中金属的流失；深度处理方法简单易行，处理效率高，且不产生二次污染。

Description

一种催化氧化催化剂及其制备方法、MDI盐水中有机物的深度 处理方法
技术领域
本发明属于化学工程与环境工程中废水处理技术领域，更具体地说，涉及一种催化氧化催化剂及其制备方法、二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称MDI)盐水中有机物的深度处理方法。
背景技术
MDI装置在缩合反应过程中，通常会使用大量烧碱和纯水对中间产品进行中和洗涤，在此过程中会产生大量中和盐水和水洗水，前期中和盐水和水洗水混合后经萃取、汽提预处理后，再经化学氧化、吸附后送至氯碱处理。现在，为降低盐水量并提高盐浓度，已将中和盐水和水洗水进行分级处理，中和盐水经萃取、汽提、催化氧化处理后送至氯碱，水洗水经萃取、汽提处理后直接送生化处理，从而提升盐和水资源的综合利用率。
MDI盐水中氯化钠含量在14～26％，pH为12～14，其中含甲酸、苯酚和苯胺等有机物，需对其进行深度处理后，才能满足氯碱的接收指标。因此，亟需开发一种抗波动性强、处理效率高的深处理技术。
目前，MDI盐水行业处理技术主要采用高级氧化、吸附和蒸发等手段。例如，专利文件CN 101143753 A公开了一种MDI生产过程中废盐水的深度处理方法，通过将废盐水和化学氧化剂进行反应后送至吸附塔进行吸附；但其存在氧化剂加入量大和吸附剂用量大的缺点。
专利文件CN 102139976 B公开了一种MDI生产过程中含盐废水的处理方法，通过加入强酸进行酸化后进行吸附和中和处理；但其在pH调节与活性炭吸附联用过程中存在处理效率低和吸附剂用量大的缺点，且出水TOC高会影响后续氯碱离子膜的使用寿命，需严格控制离子膜进水指标。
在MDI盐水处理领域，采用催化氧化法进行深度处理的案例很少，主要原因在于催化剂的处理效果不佳和其中的金属流失问题，限制了催化氧化技术的工业应用。如何能攻克这一技术难题，是成功实现MDI盐水的高效回用的关键。
发明内容
本发明的目的在于，针对采用催化氧化法深度处理MDI盐水中有机物时会存在催化剂金属流失的问题，提供一种催化氧化催化剂及其制备方法、MDI盐水中有机物的深度处理方法；通过在深度处理MDI盐水时加入本发明的催化氧化催化剂，不仅可有效提升盐水处理效果，而且该催化剂在保证提高催化氧化效果的同时，可减少甚至避免催化剂中金属的流失。另外，该深度处理方法简单易行，处理效率高，且不产生二次污染。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
在一个方面，提供一种催化氧化催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为二氧化钛(TiO2)，所述活性组分为有机中性配体-金属络合物类离子液体；
所述催化氧化催化剂中，以所述载体的重量为基准计，所述活性组分的含量为2～20wt％(例如，3wt％、5wt％、7wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％)，优选为4～10wt％。
这里的“以所述载体的重量百分含量为基准计，所述活性组分的含量”可以理解为所述活性组分含量为所述载体重量的百分比。
根据本发明提供的催化氧化催化剂，所述有机中性配体-金属络合物类离子液体为EG-CholineCl-NiCl2(乙二醇-氯化胆碱氯化镍)与EG-CholineCl-FeCl3(乙二醇-氯化胆碱氯化铁)的混合物。
在优选实施方式中，以所述载体的重量为基准计，所述活性组分中各组分的含量包括：
EG-CholineCl-NiCl2 1.0～10.0wt％(例如，3wt％、3.5wt％、4.5wt％、5wt％、6wt％、8wt％)，更优选2.0～4.0wt％；
EG-CholineCl-FeCl3 1.0～10.0wt％(例如，3wt％、3.5wt％、4.5wt％、5wt％、6wt％、8wt％)，更优选2.0～4.0wt％。
申请人发现，有机中性配体-金属络合物类离子液体具有熔点低、黏度低、溶解性好等特点，在一定条件下，其可溶解金属氧化物、金属氯化物、CO2、SO2等物质；同时因其极高的极性，对甲酸、苯酚、苯胺、苯甲酸等极性物质也可溶解。申请人还发现，有机中性配体-金属络合物型离子液体(作为活性组分)也具有很高的催化活性，若将其固载到无机或有机材料表面，可利用离子液体良好的溶解性和载体材料高比表面积的特点，降低离子液体在催化氧化反应中的用量，提高催化活性，延长使用寿命。
作为活性组分的EG-CholineCl-NiCl2和EG-CholineCl-FeCl3混合物中，EG-CholineCl-NiCl2为主活性组分，EG-CholineCl-FeCl3为调变剂(即催化剂助剂)，用于对催化剂的性能进行修饰。将本发明的催化氧化催化剂用于MDI盐水中有机物的深度处理方法中，一方面，其中的活性组分可以提高有机物的去除效果，另一方面还能减少或避免主活性组分流失，增加催化剂的稳定性。
选用TiO2作为载体，其与有机中性配体-金属络合物类离子液体复配后，催化剂具有催化氧化效率高、无金属离子流失的特点。申请人通过前期研究发现，将活性炭、硅藻土、Al2O3、分子筛等作为载体与所述有机中性配体-金属络合物类离子液体复配后，因存在催化氧化效率低和金属流失的问题，无法满足MDI盐水中有机物的深度处理的使用需求。
相比于常规的活性金属直接负载于载体的技术，有机中性配体-金属络合物类离子液体的固载具有更高负载效率和负载稳定性；因其中的离子液体具有极好的溶解性和催化性，可从根本上避免催化剂活性金属的流失，同时大幅提升有机物去除效率，从而满足氯碱离子膜对有机物和金属离子的指标要求。
在另一个方面，提供一种如上所述的催化氧化催化剂的制备方法，包括：将所述活性组分溶于有机溶剂中，得到含活性组分的溶液(即，浸渍液)，并在惰性气体氛围存在下将所述载体与所述含活性组分的溶液接触进行浸渍；再将浸渍后所得固体干燥和焙烧，得到所述催化氧化催化剂。
根据本发明提供的制备方法，一些示例中，在浸渍前，将所述载体进行真空预处理。一些优选实施方式中，所述真空预处理的条件包括：处理时间为10～60min(例如，20min、30min、40min、50min)，真空度为96.0～98.0KPa(绝压)。
一些示例中，所述有机溶剂选自分子量为10～1000g/mol的小分子醇，更优选为甲醇。这里所述有机溶剂的用量，以使活性组分完全溶解形成溶液为宜。
一些示例中，所述惰性气体为氮气。
在所述浸渍的过程中，活性组分与载体的用量关系以体积进行量化。一些示例中，所述载体浸渍于过量的所述含活性分组的溶液中。在另一些示例中，也可以将两者进行等体积浸渍。
采用浸渍法制备催化剂时，浸渍处理的时间和温度为本领域技术人员所熟知。一些示例中，所述浸渍的时间为30～240min(例如，40min、50min、65min、80min、90min、100min、110min)，优选为60～120min。
浸渍的操作完成后，需要将所得固体产物进行后处理，一般包括干燥和焙烧等工序。一些示例中，所述干燥的条件包括：温度为60～150℃(例如，80℃、100℃、120℃、140℃)，时间为1～5h(例如，2h、3h、4h)。一些示例中，所述焙烧的条件包括：温度为300～400℃(例如，350℃)，时间为3～5h(例如，3.5h)。
一些示例中，所述EG-CholineCl-NiCl2的制备方法为：
将乙二醇和氯化胆碱混合(优选将二者按照等摩尔混合)，搅拌形成均一、透明的混合液体，再加入NiCl2(优选氯化胆碱与NiCl2等摩尔进行配比)，在氮气保护下加热搅拌，并在60～150℃(优选80～110℃)下反应1～5h(优选2～4h)；将反应后所得粘稠液体在60～150℃下真空干燥5～10h，即得EG-CholineCl-NiCl2。
一些示例中，所述EG-CholineCl-FeCl3的制备方法为：
将乙二醇和氯化胆碱混合(优选将二者按照等摩尔混合)，搅拌形成均一、透明的混合液体，再加入FeCl3(优选氯化胆碱与FeCl3等摩尔进行配比)，在氮气保护下加热搅拌，并在60～150℃(优选80～110℃)下反应1～5h(优选2～4h)；将反应后所得粘稠液体在60～150℃下真空干燥5～10h，即得EG-CholineCl-FeCl3。
一些示例中，将所制得的EG-CholineCl-NiCl2溶于甲醇以及将所得EG-CholineCl-FeCl3溶于甲醇，配制成浸渍液；在氮气氛围下，所得浸渍液与真空预处理后的TiO2载体混合进行浸渍，优选载体浸渍在体积过量的浸渍液中，浸渍时间为30～240min，优选为60～120min；然后将所得固体在60～150℃下干燥1～5h，再在300～400℃焙烧3～5h，即得到EG-CholineCl-NiCl2和EG-CholineCl-FeCl3负载于TiO2上的催化氧化催化剂。
在又一个方面，提供一种MDI盐水中有机物的深度处理方法，包括如下步骤：
(1)对MDI盐水的pH值进行调节，并加入氧化剂进行处理；
(2)将步骤(1)处理后的MDI盐水与催化氧化催化剂接触进行催化氧化反应，得到深度处理后的盐水；
其中，所述催化氧化催化剂为如上所述的催化剂，或者为如上所述的制备方法制备得到。例如，将EG-CholineCl-NiCl2(乙二醇-氯化胆碱氯化镍)与EG-CholineCl-FeCl3(乙二醇-氯化胆碱氯化铁)的混合物作为活性组分负载于二氧化钛载体上的催化氧化催化剂。
在处理MDI盐水时，氧化剂以及待处理盐水中含有的甲酸、苯酚和苯胺等有机物质首先被吸附并溶解在所述催化氧化催化剂表面，氧化剂在活性组分作用下产生活性氧自由基，进而将催化剂表面的甲酸、苯酚和苯胺等有机物氧化分解，生成CO2、H2O和小分子化合物，其催化氧化机理如下：
ClO-→Cl-+[O]，即CAT+ClO-→CAT-O+Cl- ①；
ORG+CAT-O→ORG-O+CAT ②；
ORG-O+CAT-O→H2O+CAT+CO3 2- ③。
其中，[O]代表活性氧自由基，CAT代表催化剂，ORG代表有机物，CAT-O代表催化剂上的活性位点，活性位点上具有[O]，ORG-O代表与[O]相结合的有机物。
式①是氧化剂经催化剂催化而在催化剂上产生[O]的过程；式②是具有[O]活性位点的催化剂与待处理的MDI盐水中有机物进行接触，将[O]转移到有机物上的过程；式③是与[O]相结合的有机物在催化剂作用下降解为小分子或二氧化碳和水的过程。
根据本发明提供的深度处理方法，优选地，步骤(1)中，所述MDI盐水的组成包括：
TOC≤60mg/L，例如，为0～40mg/L；
TN≤5mg/L，例如，为0～4mg/L；
甲酸≤60mg/L，例如，为0～50mg/L；
苯酚≤30mg/L，例如，为0～20mg/L；
苯胺≤10mg/L，例如，为0～5mg/L。
这里的TOC表示总有机碳，TN表示总氮。
步骤(1)中，pH值、温度和处理时间等操作工艺条件需控制至一定范围，主要是为了保证下一步催化氧化反应的效率，同时避免催化剂活性组分流失，影响下游盐水的回收处理。当然，对于温度和处理时间，反应温度升高、处理时间减少会有利于处理效果的提升。一些示例中，步骤(1)的操作工艺条件包括：调节pH值为9～14(例如，9.5、10.5、11、12、13.5)，优选为10～13；加入氧化剂处理停留的时间为0.25～2h(例如，0.4h、0.6h、0.8h、1.5h)，优选为0.5～1h；加入氧化剂处理的温度为20～80℃(例如，25℃、35℃、40℃、50℃、60℃、75℃)，优选为30～70℃。一些示例中，可通过加入盐酸水溶液对体系的pH值进行调节。
pH值的调节和氧化剂的加入过程可以通过本领域公知的任意反应器中进行，优选采用调节槽、搅拌釜或静态混合器。
一些示例中，步骤(1)中，所述氧化剂选自液氯、氯气、次氯酸钠或含游离氯的废水，优选为次氯酸钠或含游离氯的废水。所述氧化剂的加入量以所述MDI盐水中TOC的量计，n(TOC)：n(氧化剂中有效氯，以氯气计)＝0.2～5(例如，0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、1.8、2.5、3.0、4.0、4.5)，优选为0.5～2。
将步骤(1)处理后的MDI盐水进行催化氧化反应时，可选用本领域公知的任意反应器实现；例如，将其送至催化氧化反应器进行反应。一些示例中，步骤(2)的操作工艺条件包括：体系pH值为9～14，优选为10～13；反应体系中的pH值过低会导致催化剂活性金属Ni和Fe的流失，pH值过高会导致催化剂载体中杂质金属Al的流失；因此，需要对pH值进行调控。体积空速为1～10h-1，优选为3～8h-1；若体积空速过高，反应体系中的氧化剂无法充分转化为活性氧自由基，无法将待处理的MDI盐水中的特征污染物充分去除，也就无法满足氯碱工序的指标接收要求；若体积空速过低，虽然催化氧化效果可满足要求，但催化剂用量会增大，导致运行成本升高。反应温度为20～80℃，优选为30～70℃。
对MDI盐水进行深度处理的体系中，在无催化剂存在的条件下，氧化剂对MDI盐水中的有机物去除效率较低，无法快速形成活性氧自由基。而在有本发明所述催化氧化催化剂的作用下，氧化剂会快速行成活性氧自由基，从而将甲酸、苯酚和苯胺等有机物分解，处理效果显著，同时可以减少或避免催化剂中金属流失。
本发明的深度处理方法中，采用所述催化氧化催化剂，一方面可以提高MDI盐水中的有机物的去除效果，另一方面可减少活性组分中金属的流失，增加催化剂的稳定性，避免二次污染的情况出现。也正是因为本发明所得催化剂具备如此的性能，能够克服MDI盐水中的有机物深度处理工艺在使用催化剂时存在的技术障碍，可有效改善MDI盐水中的有机物深度处理的工艺效果。
本发明可将MDI盐水中的甲酸、苯酚和苯胺等有机物大部分去除，同时处理后的盐水中：TOC≤10mg/L，TN≤3mg/L，SS≤1mg/L，Ca+Mg≤0.02mg/L，Si≤2.3mg/L，Al、I、Ba、Sr≤0.1mg/L，Fe≤0.05mg/L，Ni≤0.1mg/L，可满足氯碱工厂的接收指标要求。并且，处理后所得MDI盐水中金属离子含量未见升高，即，所采用的催化氧化催化剂不存在金属流失的问题，各项指标都满足氯碱离子膜的接收标准；催化氧化反应过程中的少量废气满足外排指标，可直接排放处理。根据本发明提供的深度处理方法，优选地，步骤(2)结束后，将所得深度处理后的盐水输送至氯碱工厂的离子膜烧碱生产装置，用作生产原料，以制备MDI生产所需的烧碱、氯气、盐酸和氢气。
本发明既解决了MDI盐水有机物的深度处理效率不高的难题，又攻克了该工艺在使用催化剂过程中催化剂金属流失的技术障碍，并且深度处理方法的工艺流程简单、有机物去除效率高、运行成本低、自动化程度高，成功实现了MDI盐水的高效回用。
相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于以下几个方面：
(1)本发明中MDI盐水的深度处理方法，通过催化氧化工艺将盐水中的有机物氧化分解为CO2、H2O和小分子化合物，相比于单独的氧化工艺，催化氧化效率高(催化后的氧化效率可提升30～60％)，且方法简单易操作、运行成本低、无二次污染。
(2)本发明的催化氧化催化剂，选择EG-CholineCl-NiCl2和EG-CholineCl-FeCl3两种离子液体进行固载化，其与氧化剂作用后，氧化剂可快速转化为大量活性氧自由基，在提高了对废水中有机物的催化氧化效果的同时，不存在金属流失(进出水中金属含量差值≤0.01mg/L)；另外，处理合格后的盐水(例如，TOC≤10mg/L，TN≤3mg/L，SS≤1mg/L，Si≤2.3mg/L，Fe≤0.05mg/L，Ni≤0.1mg/L)作为生产原料送至氯碱工厂，进一步生产氯气、片碱等化工原料，氯化钠资源得到循环利用，技术集成度高。
(3)本发明催化氧化工艺，不仅适用于MDI盐水的处理，也适用于其他含中低浓度有机废水的深度处理。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
1、主要设备型号及原料来源
盐水储罐、静态混合器、盐水输送泵、催化氧化反应器，均购自烟台科立化工设备有限公司；
马弗炉，型号VULCAN 3-1750，购自美国Neytech公司；
取自MDI生产装置的待处理的MDI盐水，来自万华化学MDI装置；将所取待处理的MDI盐水输送至盐水储罐，冷却后进行取样分析；其中，MDI盐水的水质中包含的各组分及其含量见表1：
表1MDI盐水水质中包含的各组分及其含量
Figure BDA0002270184970000091
氯化胆碱、乙二醇、、氯化镍、氯化铁、甲醇和乙醇，分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；
TiO2载体，购自国药集团化学试剂有限公司；
33wt％盐酸水溶液、次氯酸钠溶液，来自万华化学。
EG-CholineCl-NiCl2的制备方法为：将乙二醇和氯化胆碱(CholineCl)等摩尔混合后，搅拌得到乙二醇与氯化胆碱(CholineCl)的均匀溶液；将该溶液与NiCl2混合(其中，以溶液中氯化胆碱计，氯化胆碱与NiCl2等摩尔混合)，并在氮气保护下加热搅拌，在100℃下反应4h；将反应后所得粘稠液体在90℃下真空干燥10h，得EG-CholineCl-NiCl2。
EG-CholineCl-FeCl3的制备方法为：将乙二醇和氯化胆碱(CholineCl)等摩尔混合后，搅拌得到乙二醇和氯化胆碱(CholineCl)的均匀溶液；将该溶液与FeCl3混合(其中，以溶液中氯化胆碱计，氯化胆碱与FeCl3等摩尔混合)，并在氮气保护下加热搅拌，在100℃下反应4h；将反应后所得粘稠液体在90℃下真空干燥10h，得EG-CholineCl-FeCl3。
2、主要分析和测试方法
TOC、TN分析仪，德国耶拿公司；
SS和Si分析，采用分光光度计分析，美国哈希公司；
金属离子分析，采用电感耦合等离子体原子发射光谱-质谱分析(ICP-MS)；
甲酸、苯酚、苯胺分析，采用液相色谱分析(LC)，美国安捷伦公司；
NaCl含量分析，采用离子色谱分析(IC)，瑞士万通公司。
对比制备例1(1#催化剂的制备)：
取TiO2样品20g置于浸渍瓶中，进行真空预处理，真空预处理的时间为10min，真空度为96.0KPa(绝压)；同时取浓度为0.20g/mL的含有NiCl2的甲醇溶液10.0mL、浓度为0.15g/mL的含FeCl3的甲醇溶液13.3mL，加入到甲醇浓度为10wt％的甲醇水溶液中，配制成总体积为30mL的浸渍液。然后将上述浸渍液加入到装有TiO2载体的真空浸渍瓶中并混合均匀，TiO2载体浸渍于体积过量的浸渍液中，浸渍30min后，取出浸渍后的产物并置于烘箱内90℃干燥2h，然后在马弗炉内300℃下焙烧4h，得到1#催化剂。
所得1#催化剂中，以载体TiO2的重量为1计，NiCl2的含量百分数为10.0wt％，FeCl3的含量百分数为10.0wt％。
对比制备例2(2#催化剂的制备)：
取TiO2样品20g置于浸渍瓶中，进行真空预处理，真空预处理的时间为30min，真空度为98.0KPa(绝压)；同时取浓度为0.20g/mL的含CholineCl-NiCl2的甲醇溶液10.0mL、浓度为0.30g/mL的含CholineCl-FeCl3的甲醇溶液6.65mL，加入到甲醇浓度为10wt％的甲醇水溶液中，配制成总体积为30mL的浸渍液。然后将上述浸渍液加入到装有TiO2载体的真空浸渍瓶中并混合均匀，TiO2载体浸渍于体积过量的浸渍液中，浸渍210min后，取出浸渍后的产物并置于烘箱内150℃干燥1h，然后在马弗炉内300℃焙烧5h，得到2#催化剂。
所得2#催化剂中，以载体TiO2的重量为1计，CholineCl-NiCl2的含量百分数为10.0wt％，CholineCl-FeCl3的含量百分数为10.0wt％。
制备实施例1(3#催化剂的制备)：
取TiO2样品20g置于浸渍瓶中，进行真空预处理，真空预处理的时间为40min，真空度为97.0KPa(绝压)；同时取浓度为0.20g/mL的含EG-CholineCl-NiCl2的甲醇溶液10.0mL、浓度为0.30g/mL的含EG-CholineCl-FeCl3的甲醇溶液6.65mL，加入到甲醇浓度为10wt％的甲醇水溶液中，配制成总体积为30mL的浸渍液。然后将上述浸渍液加入到装有TiO2载体的真空浸渍瓶中并混合均匀，TiO2载体浸渍于体积过量的浸渍液中，浸渍60min后，取出浸渍后的产物并置于烘箱内120℃干燥2h，然后在马弗炉内300℃焙烧4h，得到3#催化剂。
所得3#催化剂中，以载体TiO2的重量为1计，EG-CholineCl-NiCl2的含量百分数为10.0wt％，EG-CholineCl-FeCl3的含量百分数为10.0wt％。
制备实施例2(4#催化剂的制备)：
取TiO2样品20g置于浸渍瓶中，进行真空预处理，真空预处理的时间为10min，真空度为96.0KPa(绝压)；同时取浓度为0.20g/mL的含EG-CholineCl-NiCl2的甲醇溶液1.0mL、浓度为0.15g/mL的含EG-CholineCl-FeCl3的甲醇溶液1.4mL，加入到甲醇浓度为10wt％的甲醇水溶液中，配制成总体积为20mL的浸渍液。然后将上述浸渍液加入到装有TiO2载体的真空浸渍瓶中并混合均匀，TiO2载体浸渍于体积过量的浸渍液中，浸渍240min后，取出浸渍后的产物并置于烘箱内150℃干燥5h，然后在马弗炉内400℃焙烧5h，得到4#催化剂。
所得4#催化剂中，以载体TiO2的重量为1计，EG-CholineCl-NiCl2的含量百分数为1.0wt％，EG-CholineCl-FeCl3的含量百分数为1.0wt％。
制备实施例3(5#催化剂的制备)：
取TiO2样品20g置于浸渍瓶中，进行真空预处理，真空预处理的时间为30min，真空度为96.0KPa(绝压)；同时取浓度为0.20g/mL的含EG-CholineCl-NiCl2的甲醇溶液4.0mL、浓度为0.15g/mL的含EG-CholineCl-FeCl3的甲醇溶液8.0mL，加入到甲醇浓度为10wt％的甲醇水溶液中，配制成总体积为20mL的浸渍液。然后将上述浸渍液加入到装有TiO2载体的真空浸渍瓶中并混合均匀，TiO2载体浸渍于体积过量的浸渍液中，浸渍60min后，取出浸渍后的产物并置于烘箱内90℃干燥3h，然后在马弗炉内350℃焙烧4h，得到5#催化剂。
所得5#催化剂中，以载体TiO2的重量为1计，EG-CholineCl-NiCl2的含量百分数为4.0wt％，EG-CholineCl-FeCl3的含量百分数为6.0wt％。
制备实施例4(6#催化剂的制备)：
取TiO2样品20g置于浸渍瓶中，进行真空预处理，真空预处理的时间为40min，真空度为97.0KPa(绝压)；同时取浓度为0.10g/mL的含EG-CholineCl-NiCl2的甲醇溶液16.0mL、浓度为0.20g/mL的含EG-CholineCl-FeCl3的甲醇溶液3.0mL，加入到甲醇浓度为10wt％的甲醇水溶液中，配制成总体积为30mL的浸渍液。然后将上述浸渍液加入到装有TiO2载体的真空浸渍瓶中并混合均匀，TiO2载体浸渍于体积过量的浸渍液中，浸渍90min后，取出并置于烘箱内120℃干燥2h，然后在马弗炉内320℃焙烧3h，得到6#催化剂。
所得6#催化剂中，以载体TiO2的重量为1计，EG-CholineCl-NiCl2的含量百分数为8.0wt％，EG-CholineCl-FeCl3的含量百分数为3.0wt％。
制备实施例5(7#催化剂的制备)：
取TiO2样品20g置于浸渍瓶中，进行真空预处理，真空预处理的时间为40min，真空度为97.0KPa(绝压)；同时取浓度为0.20g/mL的含EG-CholineCl-NiCl2的甲醇溶液6.0mL、浓度为0.30g/mL的含EG-CholineCl-FeCl3的甲醇溶液6.0mL，加入到甲醇浓度为10wt％的甲醇水溶液中，配制成总体积为30mL的浸渍液。然后将上述浸渍液加入到装有TiO2载体的真空浸渍瓶中并混合均匀，TiO2载体浸渍于体积过量的浸渍液中，浸渍60min后，取出并置于烘箱内100℃干燥5h，然后在马弗炉内300℃焙烧5h，得到7#催化剂。
所得7#催化剂中，以载体TiO2的重量为1计，EG-CholineCl-NiCl2的含量百分数为6.0wt％，EG-CholineCl-FeCl3的含量百分数为9.0wt％。
利用如上各制备实施例和制备对比例所得催化剂，对表1所示的MDI盐水中有机物的深度处理。
实施例6(使用3#催化剂)：
MDI盐水中有机物的深度处理方法，包括如下步骤：
(1)用33wt％盐酸水溶液调节MDI盐水的pH值至11.0，其TOC为60mg/L，控制体系的温度为50℃；通过静态混合器将该MDI盐水体系与次氯酸钠200mg/L混合进行处理，处理的时间为1h。
(2)将步骤(1)处理后的MDI盐水经盐水输送泵通入催化氧化反应器，与反应器中的3#催化剂接触进行催化氧化反应；反应温度为50℃，体积空速为5h-1，体系的pH值为11.0；在3#催化剂作用下，次氯酸钠快速转化为活性氧自由基，将废水中的大分子有机物分解为小分子化合物、二氧化碳和水，得到深度处理后的盐水。催化氧化后，盐水TOC为6mg/L，TOC去除率为90.0％，TN含量为0.2mg/L，甲酸含量为0.1mg/L，苯酚含量为0.1mg/L，苯胺含量为0.1mg/L，SS为0mg/L，Si含量为0.2mg/L；出水中未检出Ni、Fe，不存在金属流失。
实施例7(使用4#催化剂)：
MDI盐水中有机物的深度处理方法，包括如下步骤：
(1)用33wt％盐酸水溶液调节MDI盐水的pH值至11.0，其TOC为60mg/L，控制体系的温度为50℃；通过静态混合器将该MDI盐水体系与次氯酸钠200mg/L混合进行处理，处理的时间为1h。
(2)将步骤(1)处理后的MDI盐水经盐水输送泵通入催化氧化反应器，与反应器中的4#催化剂接触进行催化氧化反应；反应温度为50℃，体积空速为5h-1，体系的pH值为11.0；在4#催化剂作用下，次氯酸钠快速转化为活性氧自由基，将废水中的大分子有机物分解为小分子化合物、二氧化碳和水，得到深度处理后的盐水。催化氧化后，盐水TOC为7mg/L，TOC去除率为88.3％，TN含量为0.2mg/L，甲酸含量为0.2mg/L，苯酚含量为0.1mg/L，苯胺含量为0.1mg/L，SS为0mg/L，Si含量为0.2mg/L；出水中未检出Ni、Fe，不存在金属流失。
实施例8(使用5#催化剂)：
MDI盐水中有机物的深度处理方法，包括如下步骤：
(1)用33wt％盐酸水溶液调节MDI盐水的pH值至11.0，其TOC 60mg/L，控制体系的温度为50℃；通过静态混合器将该MDI盐水体系与次氯酸钠200mg/L混合进行处理，处理的时间为1h。
(2)将步骤(1)处理后的MDI盐水经盐水输送泵通入催化氧化反应器，与反应器中的5#催化剂接触进行催化氧化反应；反应温度为50℃，体积空速为5h-1，体系的pH值为11.0；在5#催化剂作用下，次氯酸钠快速转化为活性氧自由基，将废水中的大分子有机物分解为小分子化合物、二氧化碳和水，得到深度处理后的盐水。催化氧化后，盐水TOC为6mg/L，TOC去除率为90.0％，TN含量为0.2mg/L，甲酸含量为0.1mg/L，苯酚含量为0.1mg/L，苯胺含量为0.1mg/L，SS为0mg/L，Si含量为0.2mg/L；出水中未检出含有Ni、Fe，不存在金属流失。
实施例9(使用6#催化剂)：
MDI盐水中有机物的深度处理方法，包括如下步骤：
(1)用33wt％盐酸水溶液调节MDI盐水的pH值至11.0，其TOC 60mg/L，控制体系的温度为50℃；通过静态混合器将该MDI盐水体系与次氯酸钠200mg/L混合进行处理，处理的时间为1h。
(2)将步骤(1)处理后的盐水经盐水输送泵通入催化氧化反应器，与反应器中的6#催化剂接触进行催化氧化反应；反应温度为50℃，体积空速为5h-1，体系的pH值为11.0；在6#催化剂作用下，次氯酸钠快速转化为活性氧自由基，将废水中的大分子有机物分解为小分子化合物、二氧化碳和水，得到深度处理后的盐水。催化氧化后，盐水TOC为6mg/L，TOC去除率为90.0％，TN含量为0.1mg/L，甲酸含量为0.1mg/L，苯酚含量为0.1mg/L，苯胺含量为0.1mg/L，SS为0mg/L，Si含量为0.2mg/L；出水中未检出Ni、Fe，不存在金属流失。
实施例10(使用7#催化剂)：
MDI盐水中有机物的深度处理方法，包括如下步骤：
(1)用33wt％盐酸水溶液调节MDI盐水的pH值至11.0，其TOC 60mg/L，控制体系的温度为50℃；通过静态混合器将该MDI盐水体系与次氯酸钠200mg/L混合进行处理，处理的时间为1h。
(2)将步骤(1)处理后的盐水经盐水输送泵通入催化氧化反应器，与反应器中的7#催化剂接触进行催化氧化反应；反应温度为50℃，体积空速为5h-1，体系的pH值为11.0；在7#催化剂作用下，次氯酸钠快速转化为活性氧自由基，将废水中的大分子有机物分解为小分子化合物、二氧化碳和水，得到深度处理后的盐水。催化氧化后，盐水TOC为6mg/L，TOC去除率为90.0％，TN含量为0.2mg/L，甲酸含量为0.1mg/L，苯酚含量为0.1mg/L，苯胺含量为0.1mg/L，SS为0mg/L，Si含量为0.2mg/L；出水中未检出Ni、Fe，不存在金属流失。
实施例11(使用5#催化剂)：
MDI盐水中有机物的深度处理方法，包括如下步骤：
(1)用33wt％盐酸水溶液调节MDI盐水的pH值至12.0，其TOC为45mg/L，控制体系的温度为70℃；通过静态混合器将该MDI盐水体系与次氯酸钠150mg/L混合进行处理，处理的时间为2h。
(2)将步骤(1)处理后的MDI盐水经盐水输送泵通入催化氧化反应器，与反应器中的5#催化剂接触进行催化氧化反应；反应温度为70℃，体积空速为7h-1，体系的pH值为12.0；在5#催化剂作用下，次氯酸钠快速转化为活性氧自由基，将废水中的大分子有机物分解为小分子化合物、二氧化碳和水，得到深度处理后的盐水。催化氧化后，盐水TOC为5mg/L，TOC去除率为88.9％，TN含量为0.1mg/L，甲酸含量为0.1mg/L，苯酚含量为0.1mg/L，苯胺含量为0.1mg/L，SS为0mg/L，Si含量为0.1mg/L；出水中未检出Ni、Fe，不存在金属流失。
实施例12(使用5#催化剂)：
MDI盐水中有机物的深度处理方法，包括如下步骤：
(1)用33wt％盐酸水溶液调节MDI盐水的pH值至10.0，其TOC为20mg/L，控制体系的温度为30℃；通过静态混合器将该MDI盐水体系与次氯酸钠100mg/L进行处理，处理的时间为0.25h。
(2)将步骤(1)处理后的盐水经盐水输送泵通入催化氧化反应器，与反应器中的5#催化剂接触进行催化氧化反应；反应温度为30℃，体积空速为8h-1，体系的pH值为10.0；在5#催化剂作用下，次氯酸钠快速转化为活性氧自由基，将废水中的大分子有机物分解为小分子化合物、二氧化碳和水，得到深度处理后的盐水。催化氧化后，盐水TOC为4mg/L，TOC去除率为80.0％，TN含量为0.05mg/L，未检出甲酸、苯酚和苯胺，SS为0mg/L，Si含量为0.1mg/L，出水中未检出Ni、Fe，不存在金属流失。
对比例3(使用1#催化剂)：
MDI盐水中有机物的深度处理方法，包括如下步骤：
(1)用33wt％盐酸水溶液调节MDI盐水的pH值至11.0，其TOC为60mg/L，控制体系的温度为50℃；通过静态混合器将该MDI盐水体系与次氯酸钠200mg/L混合进行处理，处理的时间为1h。
(2)将步骤(1)处理后的盐水经盐水输送泵通入催化氧化反应器，与反应器中的1#催化剂接触进行催化氧化反应；反应温度为50℃，体积空速为5h-1，体系的pH值为11.0；在1#催化剂作用下，次氯酸钠快速转化为活性氧自由基，将废水中的大分子有机物分解为小分子化合物、二氧化碳和水，得到深度处理后的盐水。催化氧化后，盐水TOC为13mg/L，TOC去除率为78.3％，TN含量为1.2mg/L，甲酸含量为0.5mg/L，苯酚含量为0.4mg/L，苯胺含量为1.8mg/L，SS为0mg/L，Si含量为0.2mg/L，但出水中检出Ni 0.2mg/L，Fe 0.4mg/L，存在金属流失现象。
对比例4(使用2#催化剂)：
MDI盐水中有机物的深度处理方法，包括如下步骤：
(1)用33wt％盐酸水溶液调节MDI盐水的pH值至11.0，其TOC为60mg/L，控制体系的温度为50℃；通过静态混合器将该MDI盐水体系与次氯酸钠200mg/L混合进行处理，处理的时间为1h。
(2)将步骤(1)处理后的盐水经盐水输送泵通入催化氧化反应器，与反应器中的2#催化剂接触进行催化氧化反应；反应温度为50℃，体积空速为5h-1，体系的pH值为11.0；在2#催化剂作用下，次氯酸钠快速转化为活性氧自由基，将废水中的大分子有机物分解为小分子化合物、二氧化碳和水，得到深度处理后的盐水。催化氧化后，盐水TOC为10mg/L，TOC去除率为83.3％，TN含量为0.3mg/L，甲酸含量为0.2mg/L，苯酚含量为0.1mg/L，苯胺含量为0.6mg/L，SS为0mg/L，Si含量为0.2mg/L，但出水中检出Ni 0.05mg/L，Fe 0.08mg/L，存在金属流失现象。
实验结论：
(1)通过对比例3～4和实施例6～12的MDI盐水深度处理结果可知，单独金属负载的催化剂或单独金属络合物类离子液体负载的催化剂均对MDI盐水的处理效果较差，同时存在金属流失的问题；而有机中性配体-金属络合物类离子液体负载催化剂能够成功解决上述问题，可显著降低MDI盐水中甲酸、苯酚和苯胺的含量；
(2)通过实施例6～12的MDI盐水深度处理结果可知，本发明选用的有机中性配体-金属络合物类离子液体负载的催化剂，在一定条件下可实现MDI盐水的深度处理需求，处理后的盐水指标满足氯碱工厂的接收标准，作为生产原料送至氯碱工厂，进一步生产氯气、片碱等化工原料；处理前后废水中的氯化钠含量基本保持不变，可使氯化钠资源得到循环利用。
另外，在本发明所得有机中性配体-金属络合物类离子液体负载的催化剂，活性组分负载量为1wt％及以上时，即可达到MDI盐水深度处理的效果要求。在具备同等盐水深度处理效果的条件下，活性组分负载量的合理控制可实现催化剂制备成本的节约和保证使用效率。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种催化氧化催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于，所述载体为二氧化钛，所述活性组分为有机中性配体-金属络合物类离子液体；
所述催化氧化催化剂中，以所述载体的重量为基准计，所述活性组分的含量为2～20wt％，优选为4～10wt％。
2.根据权利要求1所述的催化氧化催化剂，其特征在于，所述有机中性配体-金属络合物类离子液体为EG-CholineCl-NiCl2与EG-CholineCl-FeCl3的混合物；
优选地，以所述载体的重量为基准计，所述活性组分中各组分的含量包括：
EG-CholineCl-NiCl2 1.0～10.0wt％，更优选2.0～4.0wt％；
EG-CholineCl-FeCl3 1.0～10.0wt％，更优选2.0～4.0wt％。
3.一种如权利要求1或2所述的催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将所述活性组分溶于有机溶剂中，得到含活性组分的溶液，并在惰性气体氛围存在下将所述载体与所述含活性组分的溶液接触进行浸渍；再将浸渍后所得固体干燥和焙烧，得到所述催化氧化催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在浸渍前，将所述载体进行真空预处理；优选地，所述真空预处理的条件包括：处理时间为10～60min，真空度为96.0～98.0KPa；
优选地，所述有机溶剂选自分子量为10～1000g/mol的小分子醇，更优选为甲醇；
优选地，所述惰性气体为氮气；
优选地，所述载体浸渍于过量的所述含活性组分的溶液中；
优选地，所述浸渍的时间为30～240min，更优选为60～120min；
优选地，所述干燥的条件包括：温度为60～150℃，时间为1～5h；
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为300～400℃，时间为3～5h。
5.一种MDI盐水中有机物的深度处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)对MDI盐水的pH值进行调节，并加入氧化剂进行处理；
(2)将步骤(1)处理后的MDI盐水与催化氧化催化剂接触进行催化氧化反应，得到深度处理后的盐水；
其中，所述催化氧化催化剂为如权利要求1或2所述，或者为如权利要求3或4所述的制备方法制备得到。
6.根据权利要求5所述的深度处理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述MDI盐水的组成包括：
TOC≤60mg/L；
TN≤5mg/L；
甲酸≤60mg/L；
苯酚≤30mg/L；
苯胺≤10mg/L。
7.根据权利要求5或6所述的深度处理方法，其特征在于，步骤(1)的操作工艺条件包括：调节pH值为9～14，优选为10～13；加入氧化剂处理停留的时间为0.25～2h，优选为0.5～1h；加入氧化剂处理的温度为20～80℃，优选为30～70℃。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的深度处理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化剂选自液氯、氯气、次氯酸钠或含游离氯的废水，优选为次氯酸钠或含游离氯的废水；
所述氧化剂的加入量以所述MDI盐水中TOC的量计，n(TOC)：n(氧化剂中有效氯，以氯气计)＝0.2～5，优选为0.5～2。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的深度处理方法，其特征在于，步骤(2)的操作工艺条件包括：体系pH值为9～14，优选为10～13；体积空速为1～10h-1，优选为3～8h-1；反应温度为20～80℃，优选为30～70℃。
10.根据权利要求5-9中任一项所述的深度处理方法，其特征在于，步骤(2)结束后，将所得深度处理后的盐水输送至氯碱工厂的离子膜烧碱生产装置，用作生产原料，以制备MDI生产所需的烧碱、氯气、盐酸和氢气。
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