CN107188329B - 一种苯胺生产过程中工艺废水与精馏残液的联合净化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯胺生产过程中废水与精馏残液的联合净化方法，包括：(1)乳化剂、工艺废水和精馏残液搅拌乳化；(2)乳化液从流化床反应器顶部通入，已预热的空气从流化床反应器底部通入，在氧气及催化剂的作用下，乳化液发生裂解氧化反应；(3)流化床反应器裂解氧化后的气体引入固定床反应器中，在催化剂作用下进行深度催化氧化，生成氧化反应气体；(4)氧化反应气体通入换热器与空气换热，预热后的空气通入流化床反应器底部；(5)换热后的氧化反应气体冷却，冷凝液用稀碱液中和后直接进入雨排系统，不凝性气体则直接排空。本发明能低成本、低能耗、高效地净化处理苯胺废水和精馏残液，且处理后直接达到排放标准，无需二次净化处理。

Description

一种苯胺生产过程中工艺废水与精馏残液的联合净化方法
技术领域
本发明属于化工三废处理领域，涉及一种苯胺生产过程中工艺废水与精馏残液的联合净化方法。
背景技术
苯胺是一种重要的有机化工原料和精细化工中间体，被广泛应用于医药、印染、农业、油漆、军工等行业。目前，工业上生产苯胺最主要的方法是硝基苯催化加氢法，如下所示：
Figure 657757DEST_PATH_IMAGE001
。
在苯胺生产中，工艺废水主要来自于硝基苯还原过程，同时在苯胺精制过程中不可避免的产生精馏残液。
工艺废水及精馏残液中均含有苯胺，而苯胺是一种严重污染环境和危害人体健康的“三致”物质，已被美国EPA列入优先控制的129种污染物之中，要求严格控制，规定苯胺类最高排放浓度为5.0 mg/L。目前国内外对于苯胺生产过程中废水的处理方法主要有物理法、生物法以及化学法。
物理法主要包括吸附法和萃取法。吸附法是采用吸附材料处理苯胺废水，陶红(环境科学学报, 2002, 22(3):408-411.)以合成的13X沸石分子筛为吸附剂处理苯胺浓度为50 mg/L的废水，当分子筛用量为10 g/L、吸附时间为10 min时，废水中苯胺的去除率达95%。使用60 ℃、浓度为20%的氯化钠洗脱液对吸附饱和的分子筛进行解吸，解吸率为90%。专利CN 101264996A公开一种吸附-低温干法处理苯胺废水的方法，苯胺含量为1000 mg/L的废水经处理后废水中苯胺的浓度约为4.9 mg/L，去除率达99%以上。
萃取法是利用苯胺在水和萃取剂中分配比的不同，分离和提取苯胺。邹和锋(东北林业大学学报, 1997, 25(3):93-94.)针对苯胺生产废水进行三级萃取，经萃取后废水中苯胺的含量可从20000 mg/L降低到100 mg/L，萃取后的废水经生化二次处理可达到排放标准。专利CN 1600696A公开了一种硝基苯萃取法处理苯胺废水的方法，采用五级逆流萃取后，废水中苯胺的质量浓度由31511 mg/L降低到108 mg/L，萃取后的废水送入生化池进行二次处理。
吸附法存在的主要问题为吸附剂再生困难，易形成二次污染；萃取法的工艺繁杂，萃取剂需耗能回收再利用，且处理后的废水仍需二次生化处理。
生物法主要是利用合成的大孔高分子聚合物固定化微生物强化SBR处理苯胺类生产废水的方法，该方法可将废水COD由3500 mgO2/L降低到15 mgO2/L左右。但微生物对于环境要求较高，且高效降解菌的筛选分离较为困难。
采用化学法净化处理苯胺废水的方式种类繁多，如光催化氧化法、超临界水氧化法、二氧化氯氧化法以及电化学降解法等。于德爽(哈尔滨商业大学学报自然科学版,2001, 17(3):19-21.)等采用二氧化氯氧化法处理苯胺浓度小于等于50 mg/L的废水，经处理后，废水中苯胺的含量小于2 mg/L，但当污水中苯胺浓度大于50 mg/L时，容易引起活性污泥中毒。专利CN 103708584A公开了一种阴极材料为不锈钢的电解苯胺废水的处理工艺，经电解后，废水中苯胺的脱除率可达到98.2%以上，但电解过程中需消耗大量电能。
焚烧法是目前较为常用的处理苯胺废水的方法，但在使用该方法处理苯胺废水时，NO x 的产生是不可避免的。与此同时，焚烧法需消耗大量燃料，造成能源浪费，且焚烧炉价格昂贵，是一种不经济的处理方法。
对于精馏残液的净化处理，专利EP 3042719A1发明了一种用于回收固定床苯胺精馏残液的催化剂及其制备方法，在催化剂的条件下加氢裂化苯胺精馏残液，以破坏高分子量物质的C-C键与C-N键，从而降低体系的黏度，提高流动性，便于后续分离操作等。但该方法只能在一定程度上处理苯胺精馏残液，不能同时完全净化处理苯胺生产过程中的废水与精馏残液，且在加氢裂解过程中具有较大的危险性。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于：提供一种苯胺生产过程中工艺废水与精馏残液的联合净化方法，以解决运作过程中成本高、能耗高、效率低、运作环境要求严苛等问题。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
一种苯胺生产过程中工艺废水与精馏残液的联合净化方法，包括以下步骤：
(1) 乳化：乳化剂、工艺废水和精馏残液在乳化釜中乳化，得到具有流动性的乳化液；
(2) 裂解氧化：乳化液从流化床反应器顶部通入，已预热的空气从流化床反应器底部通入，在氧气及催化剂的作用下，乳化液发生裂解氧化反应：乳化液被催化裂解为小分子有机物，与此同时，小分子有机物发生氧化反应，而水则汽化形成水蒸气将裂解氧化过程中产生的热量移出流化床反应器，流化床反应器裂解氧化后的气体包括有二氧化碳、水蒸汽、氮气、氧气、二氧化氮及少量未反应的有机物；
(3) 深度催化氧化：流化床反应器裂解氧化后的气体引入与流化床反应器串联的固定床反应器中，在催化剂作用下进行深度催化氧化，生成氧化反应气体；
(4) 换热：氧化反应气体自固定床反应器出口排出，通入换热器后与空气换热，预热后的空气通入流化床反应器底部用于裂解氧化；
(5) 冷凝中和：换热后的氧化反应气体经冷凝器冷却得到pH小于5的冷凝液，采用碱液调节冷凝液pH至6-8后直接进入雨排系统；不凝性气体则直接排空。
在苯胺生产中，工艺废水主要来自于硝基苯还原过程，含有苯胺、硝基苯、环己酮，不含任何有机金属盐或无机金属盐，因为任何金属盐的存在均有可能使催化剂中毒，工艺废水中化学需氧量(COD)小于等于50000 mgO2/L。精馏残液来自于苯胺精制过程，精馏残液为含有二苯胺、1,2,3,4-四氢咔唑、对氨基二苯胺、2-氨基联苯、N-环己基苯胺以及高聚物的混合物，其热值范围为15000-50000 kJ/kg。
步骤(1)中，所述的乳化剂和精馏残液的体积比为0.5-5:1000，工艺废水和精馏残液的体积比为2-7:1；精馏残液的黏度太大导致无法流动，进而无法进行加料，通过乳化使精馏残液具有流动性，所得乳化液的黏度为1-400 mPa·s。
乳化温度为25-60 ℃，乳化时间为0.5-1 h。
所述的乳化剂为单硬脂酸甘油酯、丙二醇脂肪酸酯或二乙二醇单油酸酯。
步骤(2)中，乳化液的进料空速为0.1-1.0 L/(kg cat,流化床·h)，空气进料空速为450-2400 L/(kg cat,流化床·h)，裂解氧化反应压力为0.1-0.3 MPa(绝压)，反应温度为350-450 ℃。
步骤(3)中，固定床反应器中催化剂的装填量和流化床反应器中催化剂的装填量相同；深度催化氧化反应压力为0.1-0.3 MPa(绝压)，反应温度为300-400 ℃。
步骤(2)裂解氧化和步骤(3)深度催化氧化所用的催化剂均为钙钛矿型复合氧化物，通式为ABO3，其中A位为镧原子，B位为锰、钴、铁、铬、镍、铜原子中的一种，A:B的摩尔比为1:1，采用常规溶胶-凝胶法制备。称取0.01 mol硝酸镧和0.01 mol B位金属硝酸盐溶于18 mL去离子水搅拌0.5 h，加入0.2 mol柠檬酸搅拌0.5 h，将所得溶液于80 ℃蒸发溶剂形成凝胶，并将凝胶置于100 ℃烘箱12 h形成干凝胶。随后将干凝胶焙烧6 h即形成LaBO3催化剂。裂解氧化所用的催化剂的目数为100-200目；深度催化氧化所用的催化剂的目数为40-60目。
步骤(5)中，经过流化床-固定床串联净化反应装置联合净化处理后冷凝液中COD小于70mgO2/L，苯胺含量小于5 mg/L，氨氮含量小于40 mg/L；不凝性气体中挥发性有机物(VOCs)含量小于30 mg/m3、氮氧化物含量小于10 mg/m3。
采用5-10%的NaOH水溶液中和冷凝液pH至6-8。
与现有技术相较，本发明具有以下有益效果：
本发明将工艺废水与精馏残液混合乳化后输送至流动床反应器进行裂解氧化，再进入与流化床反应器串联的固定床反应器进行深度催化氧化，最后进入冷凝器，冷凝液中和后直接送至雨排系统，不凝气直接放空。能够低成本、低能耗、高效地净化处理废水和精馏残液，且处理后直接达到排放标准，无需二次净化处理，使得工艺更加环保并降低了工艺的运作难度。具体表现为：
裂解氧化环节过程中放出的热量由水的汽化移出流化床反应器，以达到维持流化床反应器内温度稳定的目的。
将流化床反应器裂解氧化后的气体引入与之串联的固定床反应器中进行深度催化氧化，能够进一步降低反应气体中的有机物含量，使净化结果更加完善。
固定床反应器出口处的氧化反应气体通入换热器后与裂解氧化所需的空气换热，以达到预热空气的目的，预热后的空气用于裂解氧化操作，减少了操作过程中的能耗，使得工艺更加环保节能。
附图说明
图1是本发明苯胺生产过程中工艺废水与精馏残液的联合净化方法的操作流程图；
图中，1-乳化釜，2-流化床反应器，3-固定床反应器，4-换热器，5-冷凝器。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
如图1所示，一种苯胺生产过程中工艺废水与精馏残液的联合净化方法，包括以下操作单元：
(1) 乳化：乳化剂、工艺废水和精馏残液在乳化釜中混合搅拌乳化，得到具有流动性的乳化液；
(2) 裂解氧化：乳化液从流化床反应器顶部通入，已预热的空气从流化床反应器底部通入，在氧气及催化剂的作用下，乳化液被催化裂解为小分子有机物，与此同时，小分子有机物发生氧化反应，氧化过程中释放出的热量用于维持体系的反应温度，多余的热量由水汽化产生的水蒸气移出流化床反应器，流化床反应器裂解氧化后的气体包括有二氧化碳、水蒸汽、氮气、氧气、二氧化氮及少量未反应的有机物；
(3) 深度催化氧化：将流化床反应器裂解氧化后的气体引入与流化床反应器串联的固定床反应器中进行深度催化氧化，生成氧化反应气体；
(4) 换热：固定床反应器出口处的氧化反应气体通入换热器与空气换热，已预热的空气通入流化床反应器底部；
(5) 冷凝中和：换热后的氧化反应气体经冷凝器冷却得到pH小于5的冷凝液，冷凝液中COD小于70 mgO2/L，苯胺含量小于5 mg/L，氨氮含量小于40 mg/L。采用5-10%的NaOH水溶液中和冷凝液pH至6-8后直接进入雨排系统；而不凝性气体中挥发性有机物(VOCs)含量小于30 mg/m3、氮氧化物含量小于10 mg/m3，直接排空。
实施例1：
在乳化釜中加入500 mL苯胺精馏残液、0.25 mL单硬脂酸甘油酯和3150 mL废水，于30 ℃搅拌乳化0.8 h得到黏度为3.2 mPa·s的乳化液；其中，精馏残液热值为30000 kJ/kg，废水COD为19500 mgO2/L。
流化床反应器裂解氧化催化剂为0.05 kg 100-200目LaMnO3催化剂，采用溶胶-凝胶法制备。称取0.01 mol硝酸镧和0.01 mol 硝酸锰溶于18 mL去离子水搅拌0.5 h，加入0.2 mol柠檬酸搅拌0.5 h，将所得溶液于80 ℃蒸发溶剂形成凝胶，并将凝胶置于100 ℃烘箱12 h形成干凝胶。随后将干凝胶于800 ℃焙烧6 h即形成LaMnO3催化剂。
固定床反应器深度催化氧化催化剂为0.05 kg 40-60目LaCoO3催化剂，采用溶胶-凝胶法制备。称取0.01 mol硝酸镧和0.01 mol 硝酸钴溶于18 mL去离子水搅拌0.5 h，加入0.2 mol柠檬酸搅拌0.5 h，将所得溶液于80 ℃蒸发溶剂形成凝胶，并将凝胶置于100 ℃烘箱12 h形成干凝胶。随后将干凝胶于800 ℃焙烧6 h即形成LaCoO3催化剂。
使用注射泵将乳化液自顶部加入到流化床反应器，进料空速0.4054 L/(kg cat,流化床·h)；自流化床反应器底部通入空气，进料空速750 L/(kg cat,流化床·h)，在氧气及催化剂的作用下，乳化液发生裂解氧化反应，反应压力0.10 MPa(绝压)，反应温度400℃，乳化液放热量73.95 kJ/h，水汽化吸收热量55.84 kJ/h，空气带走热量18.45 kJ/h，最终流化床反应器中基本达到热平衡。
将流化床反应器裂解氧化后的气体引入与流化床反应器串联的固定床反应器中进行深度催化氧化，反应温度360 ℃。生成氧化反应气体自固定床反应器出口排出，通入换热器与空气换热，将空气预热到210 ℃后通入流化床反应器底部；换热后的氧化反应气体经冷凝器冷却得到pH为5.0的冷凝液，其COD：48 mgO2/L，苯胺含量：3 mg/L，氨氮含量：34mg/L，采用6%的NaOH水溶液中和到pH为6-8后直接进入雨排系统；不凝性气体排空，排空气相VOCs：21 mg/m3，NO x ：7 mg/m3。
实施例2：
在乳化釜中加入500 mL苯胺精馏残液、0.80 mL丙二醇脂肪酸酯和2400 mL废水，于35 ℃搅拌乳化0.8 h得到黏度为30 mPa·s的乳化液；其中，精馏残液热值为25000 kJ/kg，废水COD为28000 mgO2/L。
流化床反应器裂解氧化催化剂为0.05 kg 100-200目LaFeO3催化剂，采用溶胶-凝胶法制备。称取0.01 mol硝酸镧和0.01 mol 硝酸铁溶于18 mL去离子水搅拌0.5 h，加入0.2 mol柠檬酸搅拌0.5 h，将所得溶液于80 ℃蒸发溶剂形成凝胶，并将凝胶置于100 ℃烘箱12 h形成干凝胶。随后将干凝胶于800 ℃焙烧6 h即形成LaFeO3催化剂。
固定床反应器深度催化氧化催化剂为0.05 kg 40-60目LaCrO3催化剂，采用溶胶-凝胶法制备。称取0.01 mol硝酸镧和0.01 mol 硝酸铬溶于18 mL去离子水搅拌0.5 h，加入0.2 mol柠檬酸搅拌0.5 h，将所得溶液于80 ℃蒸发溶剂形成凝胶，并将凝胶置于100 ℃烘箱12 h形成干凝胶。随后将干凝胶于800 ℃焙烧6 h即形成LaCrO3催化剂。
使用注射泵将乳化液自顶部加入到流化床反应器，进料空速0.1981 L/(kg cat,流化床·h)；自流化床反应器底部通入空气，进料空速500 L/(kg cat,流化床·h)，在氧气及催化剂的作用下，乳化液发生裂解氧化反应，反应压力0.15 MPa(绝压)，反应温度400℃；乳化液放热量38.67 kJ/h，水汽化吸收热量26.17 kJ/h，空气带走热量12.30 kJ/h，最终流化床反应器中基本达到热平衡。
将流化床反应器裂解氧化后的气体引入与流化床反应器串联的固定床反应器中进行深度催化氧化，反应温度355 ℃。生成氧化反应气体自固定床反应器出口排出，通入换热器与空气换热，将空气预热到200 ℃后通入流化床反应器底部；换热后的氧化反应气体经冷凝器冷却得到pH为4.5的冷凝液，其COD：30 mg O2/L，苯胺含量：2 mg/L，氨氮含量：32mg/L，采用6%的NaOH水溶液中和到pH为6-8后直接进入雨排系统；不凝性气体排空，排空气相VOCs：25 mg/m3，NO x ：5 mg/m3。
实施例3：
在乳化釜中加入500 mL苯胺精馏残液、1.10 mL二乙二醇单油酸酯和2050 mL废水，于45 ℃搅拌乳化0.8 h得到黏度为110 mPa·s的乳化液；其中，精馏残液热值为24800kJ/kg，废水COD为11000 mgO2/L。
流化床反应器裂解氧化催化剂为0.05 kg 100-200目LaNiO3催化剂，采用溶胶-凝胶法制备。称取0.01 mol硝酸镧和0.01 mol 硝酸镍溶于18 mL去离子水搅拌0.5 h，加入0.2 mol柠檬酸搅拌0.5 h，将所得溶液于80 ℃蒸发溶剂形成凝胶，并将凝胶置于100 ℃烘箱12 h形成干凝胶。随后将干凝胶于800 ℃焙烧6 h即形成LaNiO3催化剂。
固定床反应器深度催化氧化催化剂为0.05 kg 40-60目LaCuO3催化剂，采用溶胶-凝胶法制备。称取0.01 mol硝酸镧和0.01 mol 硝酸铜溶于18 mL去离子水搅拌0.5 h，加入0.2 mol柠檬酸搅拌0.5 h，将所得溶液于80 ℃蒸发溶剂形成凝胶，并将凝胶置于100 ℃烘箱12 h形成干凝胶。随后将干凝胶于1000 ℃焙烧6 h即形成LaCuO3催化剂。
使用注射泵将乳化液自顶部加入到流化床反应器，进料空速0.4352 L/(kg cat,流化床·h)；自流化床反应器底部通入空气，进料空速1600 L/(kg cat,流化床·h)，在氧气及催化剂的作用下，乳化液发生裂解氧化反应，反应压力0.25 MPa(绝压)，反应温度370℃；乳化液放热量90.54 kJ/h，水汽化吸收热量54.79 kJ/h，空气带走热量36.25 kJ/h，最终流化床反应器中基本达到热平衡。
将流化床反应器裂解氧化后的气体引入与流化床反应器串联的固定床反应器中进行深度催化氧化，反应温度376 ℃。生成氧化反应气体自固定床反应器出口排出，通入换热器与空气换热，将空气预热到220 ℃后通入流化床反应器底部；换热后的氧化反应气体经冷凝器冷却得到pH为4.4的冷凝液，其COD：22 mgO2/L，苯胺含量：5 mg/L，氨氮含量：15mg/L，采用6%的NaOH水溶液中和到pH为6-8后直接进入雨排系统；不凝性气体排空，排空气相VOCs：31 mg/m3，NO x ：6 mg/m3。
实施例4：
在乳化釜中加入500 mL苯胺精馏残液、1.40 mL丙二醇脂肪酸酯和1950 mL废水，于55 ℃搅拌乳化0.5 h得到黏度为260 mPa·s的乳化液；其中，精馏残液热值为29050 kJ/kg，废水COD为19500 mgO2/L。
流化床反应器裂解氧化催化剂为0.05 kg 100-200目LaCuO3催化剂，采用溶胶-凝胶法制备。称取0.01 mol硝酸镧和0.01 mol 硝酸铜溶于18 mL去离子水搅拌0.5 h，加入0.2 mol柠檬酸搅拌0.5 h，将所得溶液于80 ℃蒸发溶剂形成凝胶，并将凝胶置于100 ℃烘箱12 h形成干凝胶。随后将干凝胶于1000 ℃焙烧6 h即形成LaCuO3催化剂。
固定床反应器深度催化氧化催化剂为0.05 kg 40-60目LaNiO3催化剂，采用溶胶-凝胶法制备。称取0.01 mol硝酸镧和0.01 mol 硝酸镍溶于18 mL去离子水搅拌0.5 h，加入0.2 mol柠檬酸搅拌0.5 h，将所得溶液于80 ℃蒸发溶剂形成凝胶，并将凝胶置于100 ℃烘箱12 h形成干凝胶。随后将干凝胶于800 ℃焙烧6 h即形成LaNiO3催化剂。
使用注射泵将乳化液自顶部加入到流化床反应器，进料空速0.2836 L/(kg cat,流化床·h)；自流化床反应器底部通入空气，进料空速1990 L/(kg cat,流化床·h)，在氧气及催化剂的作用下，乳化液发生裂解氧化反应，反应压力0.18 MPa(绝压)，反应温度350℃，乳化液放热量77.32 kJ/h，水汽化吸收热量34.90 kJ/h，空气带走热量42.51 kJ/h，最终流化床反应器中基本达到热平衡。
将流化床反应器裂解氧化后的气体引入与流化床反应器串联的固定床反应器中进行深度催化氧化，反应温度300 ℃。生成氧化反应气体自固定床反应器出口排出，通入换热器与空气换热，将空气预热到200 ℃后通入流化床反应器底部；换热后的氧化反应气体经冷凝器冷却得到pH为5的冷凝液，其COD：20 mgO2/L，苯胺含量：3 mg/L，氨氮含量：13 mg/L，采用5%的NaOH水溶液中和到pH为6-8后直接进入雨排系统；不凝性气体排空，排空气相VOCs：36 mg/m3，NO x ：8 mg/m3。
实施例5：
在乳化釜中加入500 mL苯胺精馏残液、1.65 mL单硬脂酸甘油酯和1150 mL废水，于60 ℃搅拌乳化1 h得到黏度为320 mPa·s的乳化液；其中，精馏残液热值为26900 kJ/kg，废水COD为26000 mgO2/L。
流化床反应器裂解氧化催化剂为0.05 kg 100-200目LaCrO3催化剂，采用溶胶-凝胶法制备。称取0.01 mol硝酸镧和0.01 mol 硝酸铬溶于18 mL去离子水搅拌0.5 h，加入0.2 mol柠檬酸搅拌0.5 h，将所得溶液于80 ℃蒸发溶剂形成凝胶，并将凝胶置于100 ℃烘箱12 h形成干凝胶。随后将干凝胶于800 ℃焙烧6 h即形成LaCrO3催化剂。
固定床反应器深度催化氧化催化剂为0.05 kg 40-60目LaFeO3催化剂，采用溶胶-凝胶法制备。称取0.01 mol硝酸镧和0.01 mol 硝酸铁溶于18 mL去离子水搅拌0.5 h，加入0.2 mol柠檬酸搅拌0.5 h，将所得溶液于80 ℃蒸发溶剂形成凝胶，并将凝胶置于100 ℃烘箱12 h形成干凝胶。随后将干凝胶于800 ℃焙烧6 h即形成LaFeO3催化剂。
使用注射泵将乳化液自顶部加入到流化床反应器，进料空速0.1260 L/(kg cat,流化床·h)；自流化床反应器底部通入空气，进料空速1400 L/(kg cat,流化床·h)，在氧气及催化剂的作用下，乳化液发生裂解氧化反应，反应压力0.22 MPa(绝压)，反应温度360℃，乳化液放热量44.23 kJ/h，水汽化吸收热量13.66 kJ/h，空气带走热量30.81 kJ/h，最终流化床反应器中基本达到热平衡。
将流化床反应器裂解氧化后的气体引入与流化床反应器串联的固定床反应器中进行深度催化氧化，反应温度395 ℃。生成氧化反应气体自固定床反应器出口排出，通入换热器后与空气换热，将空气预热到240 ℃后通入流化床反应器底部；换热后的氧化反应气体经冷凝器冷却得到pH为4.8的冷凝液，其COD：41 mgO2/L，苯胺含量：2 mg/L，氨氮含量：35mg/L，采用7%的NaOH水溶液中和到pH为6-8后直接进入雨排系统；不凝性气体排空，排空气相VOCs：16 mg/m3，NO x ：3 mg/m3。
实施例6：
在乳化釜中加入500 mL苯胺精馏残液、1.85 mL单硬脂酸甘油酯和1900 mL废水，于25 ℃搅拌乳化1 h得到黏度为280 mPa·s的乳化液；其中，精馏残液热值为18500 kJ/kg，废水COD为22000 mgO2/L。
流化床反应器裂解氧化催化剂为0.05 kg 100-200目LaCoO3催化剂，采用溶胶-凝胶法制备。称取0.01 mol硝酸镧和0.01 mol 硝酸钴溶于18 mL去离子水搅拌0.5 h，加入0.2 mol柠檬酸搅拌0.5 h，将所得溶液于80 ℃蒸发溶剂形成凝胶，并将凝胶置于100 ℃烘箱12 h形成干凝胶。随后将干凝胶于800 ℃焙烧6 h即形成LaCoO3催化剂。
固定床反应器深度催化氧化催化剂为0.05 kg 40-60目LaMnO3催化剂，采用溶胶-凝胶法制备。称取0.01 mol硝酸镧和0.01 mol 硝酸锰溶于18 mL去离子水搅拌0.5 h，加入0.2 mol柠檬酸搅拌0.5 h，将所得溶液于80 ℃蒸发溶剂形成凝胶，并将凝胶置于100 ℃烘箱12 h形成干凝胶。随后将干凝胶于800 ℃焙烧6 h即形成LaMnO3催化剂。
使用注射泵将乳化液自顶部加入到流化床反应器，进料空速0.9308 L/(kg cat,流化床·h)；自流化床反应器底部通入空气，进料空速1800 L/(kg cat,流化床·h)，在氧气及催化剂的作用下，乳化液发生裂解氧化反应，反应压力0.29 MPa(绝压)，反应温度390℃，乳化液放热量160.31 kJ/h，水汽化吸收热量116.87 kJ/h，空气带走热量43.11 kJ/h，最终流化床反应器中基本达到热平衡。
将流化床反应器裂解氧化后的气体引入与流化床反应器串联的固定床反应器中进行深度催化氧化，反应温度388 ℃。生成氧化反应气体自固定床反应器出口排出，通入换热器后与空气换热，将空气预热到235 ℃后通入流化床反应器底部；换热后的氧化反应气体经冷凝器冷却得到pH为4.0的冷凝液，其COD：16 mgO2/L，苯胺含量：4 mg/L，氨氮含量：24mg/L，采用10%的NaOH水溶液中和到pH为6-8后直接进入雨排系统；不凝性气体排空，排空气相VOCs：38 mg/m3，NO x ：9 mg/m3。
实施例7：
在乳化釜中加入500 mL苯胺精馏残液、2.05 mL丙二醇脂肪酸酯和1700 mL废水，于25 ℃搅拌乳化0.5 h得到黏度为360 mPa·s的乳化液；其中，精馏残液热值为22090 kJ/kg，废水COD为38000 mgO2/L。
流化床反应器裂解氧化催化剂为0.05 kg 100-200目LaMnO3催化剂，采用溶胶-凝胶法制备。称取0.01 mol硝酸镧和0.01 mol 硝酸锰溶于18 mL去离子水搅拌0.5 h，加入0.2 mol柠檬酸搅拌0.5 h，将所得溶液于80 ℃蒸发溶剂形成凝胶，并将凝胶置于100 ℃烘箱12 h形成干凝胶。随后将干凝胶于800 ℃焙烧6 h即形成LaMnO3催化剂。
固定床反应器深度催化氧化催化剂为0.05 kg 40-60目LaCrO3催化剂，采用溶胶-凝胶法制备。称取0.01 mol硝酸镧和0.01 mol 硝酸铬溶于18 mL去离子水搅拌0.5 h，加入0.2 mol柠檬酸搅拌0.5 h，将所得溶液于80 ℃蒸发溶剂形成凝胶，并将凝胶置于100 ℃烘箱12 h形成干凝胶。随后将干凝胶于800 ℃焙烧6 h即形成LaCrO3催化剂。
使用注射泵将乳化液自顶部加入到流化床反应器，进料空速0.4778 L/(kg cat,流化床·h)；自流化床反应器底部通入空气，进料空速2200 L/(kg cat,流化床·h)，在氧气及催化剂的作用下，乳化液发生裂解氧化反应，反应压力0.14 MPa(绝压)，反应温度380℃，乳化液放热量109.44 kJ/h，水汽化吸收热量58.19 kJ/h，空气带走热量51.27 kJ/h，最终流化床反应器中基本达到热平衡。
将流化床反应器裂解氧化后的气体引入与流化床反应器串联的固定床反应器中进行深度催化氧化，反应温度369 ℃。生成氧化反应气体自固定床反应器出口排出，通入换热器后与空气换热，将空气预热到216 ℃后通入流化床反应器底部；换热后的氧化反应气体经冷凝器冷却得到pH为4.8的冷凝液，其COD：31 mgO2/L，苯胺含量：1 mg/L，氨氮含量：26mg/L，采用7%的NaOH水溶液中和到pH为6-8后直接进入雨排系统；不凝性气体排空，排空气相VOCs：40 mg/m3，NO x ：1 mg/m3。
实施例8：
在乳化釜中加入500 mL苯胺精馏残液、2.35 mL二乙二醇单油酸酯和2800 mL废水，于49 ℃搅拌乳化0.7 h得到黏度为270 mPa·s的乳化液；其中，精馏残液热值为25000kJ/kg，废水COD为15000 mgO2/L。
流化床反应器裂解氧化催化剂为0.05 kg 100-200目LaCoO3催化剂，采用溶胶-凝胶法制备。称取0.01 mol硝酸镧和0.01 mol 硝酸钴溶于18 mL去离子水搅拌0.5 h，加入0.2 mol柠檬酸搅拌0.5 h，将所得溶液于80 ℃蒸发溶剂形成凝胶，并将凝胶置于100 ℃烘箱12 h形成干凝胶。随后将干凝胶于800 ℃焙烧6 h即形成LaCoO3催化剂。
固定床反应器深度催化氧化催化剂为0.05 kg 40-60目LaNiO3催化剂，采用溶胶-凝胶法制备。称取0.01 mol硝酸镧和0.01 mol 硝酸镍溶于18 mL去离子水搅拌0.5 h，加入0.2 mol柠檬酸搅拌0.5 h，将所得溶液于80 ℃蒸发溶剂形成凝胶，并将凝胶置于100 ℃烘箱12 h形成干凝胶。随后将干凝胶于800 ℃焙烧6 h即形成LaNiO3催化剂。
使用注射泵将乳化液自顶部加入到流化床反应器，进料空速0.9304 L/(kg cat,流化床·h)；自流化床反应器底部通入空气，进料空速1000 L/(kg cat,流化床·h)，在氧气及催化剂的作用下，乳化液发生裂解氧化反应，反应压力0.13 MPa(绝压)，反应温度430℃，乳化液放热量154.60 kJ/h，水汽化吸收热量128.36 kJ/h，空气带走热量26.54 kJ/h，最终流化床反应器中基本达到热平衡。
将流化床反应器裂解氧化后的气体引入与流化床反应器串联的固定床反应器中进行深度催化氧化，反应温度318 ℃。生成氧化反应气体自固定床反应器出口排出，通入换热器后与空气换热，将空气预热到201 ℃后通入流化床反应器底部；换热后的氧化反应气体经冷凝器冷却得到pH为4.1的冷凝液，其COD：42 mgO2/L，苯胺含量：1 mg/L，氨氮含量：23mg/L，采用9%的NaOH水溶液中和到pH为6-8后直接进入雨排系统；不凝性气体排空，排空气相VOCs：40 mg/m3，NO x ：3 mg/m3。
实施例9：
在乳化釜中加入500 mL苯胺精馏残液、2.50 mL单硬脂酸甘油酯和2500 mL废水，于37 ℃搅拌乳化0.7 h得到黏度为320 mPa·s的乳化液；其中，精馏残液热值为35500 kJ/kg，废水COD为31000 mgO2/L。
流化床反应器裂解氧化催化剂为0.05 kg 100-200目LaCuO3催化剂，采用溶胶-凝胶法制备。称取0.01 mol硝酸镧和0.01 mol 硝酸铜溶于18 mL去离子水搅拌0.5 h，加入0.2 mol柠檬酸搅拌0.5 h，将所得溶液于80 ℃蒸发溶剂形成凝胶，并将凝胶置于100 ℃烘箱12 h形成干凝胶。随后将干凝胶于1000 ℃焙烧6 h即形成LaCuO3催化剂。
固定床反应器深度催化氧化催化剂为0.05 kg 40-60目LaMnO3催化剂，采用溶胶-凝胶法制备。称取0.01 mol硝酸镧和0.01 mol 硝酸锰溶于18 mL去离子水搅拌0.5 h，加入0.2 mol柠檬酸搅拌0.5 h，将所得溶液于80 ℃蒸发溶剂形成凝胶，并将凝胶置于100 ℃烘箱12 h形成干凝胶。随后将干凝胶于800 ℃焙烧6 h即形成LaMnO3催化剂。
使用注射泵将乳化液自顶部加入到流化床反应器，进料空速0.3613 L/(kg cat,流化床·h)；自流化床反应器底部通入空气，进料空速1800 L/(kg cat,流化床·h)，在氧气及催化剂的作用下，乳化液发生裂解氧化反应，反应压力0.20 MPa(绝压)，反应温度420℃，乳化液放热量95.29 kJ/h，水汽化吸收热量48.66 kJ/h，空气带走热量46.61 kJ/h，最终流化床反应器中基本达到热平衡。
将流化床反应器裂解氧化后的气体引入与流化床反应器串联的固定床反应器中进行深度催化氧化，反应温度324 ℃。生成氧化反应气体自固定床反应器出口排出，通入换热器后与空气换热，将空气预热到218 ℃后通入流化床反应器底部；换热后的氧化反应气体经冷凝器冷却得到pH为4.6的冷凝液，其COD：34 mgO2/L，苯胺含量：2 mg/L，氨氮含量：19mg/L，采用8%的NaOH水溶液中和到pH为6-8后直接进入雨排系统；不凝性气体排空，排空气相VOCs：21 mg/m3，NO x ：5 mg/m3。
实施例10：
在乳化釜中加入500 mL苯胺精馏残液、1.80 mL单硬脂酸甘油酯和3250 mL废水，于47 ℃搅拌乳化1 h得到黏度为220 mPa·s的乳化液；其中，精馏残液热值为46000 kJ/kg，废水COD为23000 mgO2/L。
流化床反应器裂解氧化催化剂为0.05 kg 100-200目LaCrO3催化剂，采用溶胶-凝胶法制备。称取0.01 mol硝酸镧和0.01 mol 硝酸铬溶于18 mL去离子水搅拌0.5 h，加入0.2 mol柠檬酸搅拌0.5 h，将所得溶液于80 ℃蒸发溶剂形成凝胶，并将凝胶置于100 ℃烘箱12 h形成干凝胶。随后将干凝胶于800 ℃焙烧6 h即形成LaCrO3催化剂。
固定床反应器深度催化氧化催化剂为0.05 kg 40-60目LaMnO3催化剂，采用溶胶-凝胶法制备。称取0.01 mol硝酸镧和0.01 mol 硝酸锰溶于18 mL去离子水搅拌0.5 h，加入0.2 mol柠檬酸搅拌0.5 h，将所得溶液于80 ℃蒸发溶剂形成凝胶，并将凝胶置于100 ℃烘箱12 h形成干凝胶。随后将干凝胶于800 ℃焙烧6 h即形成LaMnO3催化剂。
使用注射泵将乳化液自顶部加入到流化床反应器，进料空速0.4098 L/(kg cat,流化床·h)；自流化床反应器底部通入空气，进料空速1900 L/(kg cat,流化床·h)，在氧气及催化剂的作用下，乳化液发生裂解氧化反应，反应压力0.17 MPa(绝压)，反应温度440℃，乳化液放热量110.07 kJ/h，水汽化吸收热量58.10 kJ/h，空气带走热量51.66 kJ/h，最终流化床反应器中基本达到热平衡。
将流化床反应器裂解氧化后的气体引入与流化床反应器串联的固定床反应器中进行深度催化氧化，反应温度349 ℃。生成氧化反应气体自固定床反应器出口排出，通入换热器后与空气换热，将空气预热到223 ℃后通入流化床反应器底部；换热后的氧化反应气体经冷凝器冷却得到pH为4.9的冷凝液，其COD：37 mgO2/L，苯胺含量：3 mg/L，氨氮含量：28mg/L，采用10%的NaOH水溶液中和到pH为6-8后直接进入雨排系统；不凝性气体排空，排空气相VOCs：18 mg/m3，NO x ：7 mg/m3。

Claims (9)

1.一种苯胺生产过程中工艺废水与精馏残液的联合净化方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)乳化：乳化剂、工艺废水和精馏残液在乳化釜中乳化，得到具有流动性的乳化液；
(2)裂解氧化：乳化液从流化床反应器顶部通入，已预热的空气从流化床反应器底部通入，在氧气及催化剂的作用下，乳化液发生裂解氧化反应；
(3)深度催化氧化：流化床反应器裂解氧化后的气体引入与流化床反应器串联的固定床反应器中，在催化剂作用下进行深度催化氧化，生成氧化反应气体；
(4)换热：氧化反应气体自固定床反应器出口排出，通入换热器与空气换热，空气被预热至200-250℃后，通入流化床反应器底部；
(5)冷凝中和：换热后的氧化反应气体经冷凝器冷却得到pH小于5的冷凝液，采用碱液调节冷凝液pH至6-8后直接进入雨排系统；不凝性气体则直接排空；其中，所述步骤(2)、(3)中，催化剂均为钙钛矿型复合氧化物，其通式为ABO3，其中，A位为镧原子，B位为锰、钴、铁、铬、镍、铜原子中的一种，A:B的摩尔比为1:1。
2.根据权利要求1所述的联合净化方法，其特征在于工艺废水含有苯胺、硝基苯、环己酮，化学需氧量小于等于50000mgO2/L；精馏残液为含有二苯胺、1,2,3,4-四氢咔唑、对氨基二苯胺、2-氨基联苯、N-环己基苯胺以及高聚物的混合物，其热值范围为15000-50000kJ/kg。
3.根据权利要求1所述的联合净化方法，其特征在于步骤(1)中，所述的乳化剂和精馏残液的体积比为0.5-5:1000，工艺废水和精馏残液的体积比为2-7:1；所得乳化液的黏度为1-400mPa·s。
4.根据权利要求1所述的联合净化方法，其特征在于步骤(1)中，所述的乳化温度为25-60℃，乳化时间为0.5-1h。
5.根据权利要求1所述的联合净化方法，其特征在于步骤(1)中，所述的乳化剂为单硬脂酸甘油酯、丙二醇脂肪酸酯或二乙二醇单油酸酯。
6.根据权利要求1所述的联合净化方法，其特征在于步骤(2)中，流化床反应器中乳化液的进料空速为0.1-1.0L/(kgcat,流化床·h)，空气进料空速为450-2400L/(kgcat,流化床·h)，裂解氧化反应压力为0.1-0.3MPa(绝压)，反应温度为350-450℃。
7.根据权利要求1所述的联合净化方法，其特征在于步骤(3)中，固定床反应器中催化剂的装填量和流化床反应器中催化剂的装填量相同；深度催化氧化的反应压力为0.1-0.3MPa(绝压)，反应温度为300-400℃。
8.根据权利要求1所述的联合净化方法，其特征在于步骤(5)中，联合净化处理后冷凝液COD小于70mgO2/L，苯胺含量小于5mg/L，氨氮含量小于40mg/L；不凝性气体中挥发性有机物(VOCs)含量小于30mg/m3、氮氧化物含量小于10mg/m3。
9.根据权利要求1所述的联合净化方法，其特征在于步骤(5)中，采用5-10％的NaOH水溶液中和冷凝液pH至6-8。
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