CN116655160A - 一种老龄垃圾渗滤液分离与反应集成净化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环保领域，公开了一种老龄垃圾渗滤液分离与反应集成净化方法，垃圾渗滤液先在碱性调节池中软化去除钙镁离子，软化渗滤液经气提塔脱除游离氨和挥发性有机污染物；含有难降解有机污染物和无机盐的气提塔釜液进入纳滤系统，纳滤系统处理得到的透过液COD浓度≤70mg/L、氨氮浓度≤5mg/L；游离氨、挥发性有机污染物与纳滤浓缩液通过临氧裂解净化后得到二氧化碳、水、氮气等无机小分子，剩余无机盐中TOC含量低于10mg/kg；整个净化过程中无二次污染生成，出水各指标均达到国家标准生活垃圾填埋污染控制标准(GB16889‑2008)。
Description
技术领域
本发明涉及一种老龄垃圾渗滤液分离与反应集成净化方法，属于环境保护领域，应用于老龄生活垃圾渗滤液处理。
背景技术
老龄垃圾渗滤液中含有高浓度氨氮、生物难降解有机物、盐及少量的挥发性有机污染物，直接排放将会污染自然水体和土壤，严重危害人民生命健康。专利CN115259546A公开了一种基于“生物+多级膜”的组合工艺，是老龄垃圾渗滤液处置的典型工艺，其中生物处理工段主要针对氨氮和小分子有机污染物、膜处理工段主要分离生物难降解污染物，具体工序根据水质水量亦存在差异。
老龄垃圾渗滤液中的氨氮除了可以用专利CN110357271B公开了一种基于“硝化-反硝化”处理的过程转化为对环境无害的氮气之外，专利CN212609575U公开的汽提脱氨法，也能有效分离垃圾渗滤液中的氨氮。然而，现有的汽提脱氨过程需要消耗大量热蒸汽，具有过程能耗、操作成本高的缺点。对于某些场景中的老龄垃圾渗滤液，专利CN213537454U公开了一种DTRO膜技术替代上述组合工艺直接处理老龄垃圾渗滤液，膜出水也符合相关排放标准。
实际上，老龄渗滤液中的生物易降解有机物含量一般很低，因此组合工艺中的生物处理工段只能起到膜过程的预处理作用，将不能通过膜分离的小分子有机物和氨氮优先去除。作为老龄渗滤液组合工艺主体的膜分离技术虽然能够实现出水达标排放，但不可避免地产生了大量的膜浓缩液后直接回灌填埋场，并没有转化为对环境无害的物质，造成难降解有机污染物如腐殖酸及各类无机盐的持续性累积，并未从根本上降解渗滤液中的难降解有机污染物。
专利CN217627972U公开了一种多级MVR技术处置膜浓缩液的方法，但是此类技术在处置污染物的过程中并未将膜浓缩液中的难降解有机物转化为无机小分子，污染物残留在蒸发固体废弃物中，最后需要外送至焚烧厂高温焚烧处置。因此，老龄垃圾渗滤液处理的“卡脖子”问题是缺乏与膜分离匹配的浓缩液反应净化技术将其中的有机类污染物完全转化为对环境无害的物质。
发明内容
本发明针对现有老龄垃圾渗滤液处理技术中存在的膜浓缩液难以净化的问题，围绕膜分离过程提供了一种分离-反应集成的老龄垃圾渗滤液综合处理方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种老龄垃圾渗滤液分离与反应集成净化方法，其特征在于将垃圾渗滤液泵入碱性调节池中，搅拌均匀后用氢氧化钠溶液调至碱性软化渗滤液；软化过程形成的钙镁沉淀重力沉积在沉淀池底部，实现固液分离，软化后的渗滤液在恒温气提塔中通过高速气体夹带脱除游离氨及挥发性有机污染物；气提塔釜液经纳滤系统进行处理；
游离氨、挥发性有机污染物和纳滤系统中的浓缩液经临氧裂解催化反应转化为无机小分子，从而获得不含有机污染物的无机纳/钾混合盐水资源。
上述方法中：碱性的pH调节至8～12，经气提处理后气提塔釜液中氨氮浓度≤10mg/L。
上述方法中：所述的老龄垃圾渗滤液中盐的质量分数为2～5.5％；
所述的老龄垃圾渗滤液中COD浓度为500～5800mg/L，氨氮浓度为1300～2200mg/L；
所述的老龄垃圾渗滤液的硬度为650～1800mg/L。
上述方法中：所述的气提塔中填料为拉西环、鲍尔环、θ环、阶梯环、波纹板填料、金属丝网波纹填料、格栅填料中的一种或两种。
上述方法中：气提塔的塔体温度范围30～70℃，气液比为300～1500：1，高速气体是空气气速度为50～280m3/h。
上述方法中：所述的纳滤系统的回收率为75～95％，工作压力为0.5～2MPa，纳滤系统中的分离膜材质为聚酰胺纤维。
上述方法中：所述的临氧裂解催化剂为酸性分子筛负载金属氧化物，金属氧化物的负载量为10～35％。
上述方法中：所述的金属氧化物为氧化钒、氧化铜、氧化铈、氧化锰、氧化钴中的一种或两种；所述的酸性载体为Y型、β型分子筛中的一种。
上述方法中：所述的临氧裂解反应器的温度为400～500℃，空速为0.5～5h-1。
在一些更为详细的技术方案中：
一种老龄垃圾渗滤液分离与反应集成净化方法，该净化方法首先将垃圾渗滤液泵入碱性调节池中，搅拌均匀后采用氢氧化钠溶液将垃圾渗滤液调节至碱性，钙/镁离子在碱性条件下形成沉淀，达到软化垃圾渗滤液的目的；软化垃圾渗滤液由塔顶泵入装有填料的气提塔，空气由塔底通入气提塔，在填料的作用下塔内空气与渗滤液充分接触，游离氨和少量挥发性有机污染物被脱除。气提塔釜液经高压泵进入纳滤系统处理得到的透过液达标排放；游离氨、挥发性有机污染物和纳滤浓缩液通入临氧裂解反应器，在双功能催化剂作用下，所有有机物和游离氨直接转化为对环境无害的无机小分子，催化剂通过水洗脱盐后回收，获得不含有机污染物的无机纳/钾混合盐水资源化利用。本发明所述的老龄垃圾渗滤液的净化方法，具体包括以下步骤：
软化：在调节池中将垃圾渗滤液的pH至8～12，得到钙镁沉淀沉积在调节池底部，固液分离后得到软化垃圾渗滤液。
气提：软化垃圾渗滤液进入装有填料的恒温气提塔中，在高速气体的夹带下脱除游离氨和挥发性有机污染物；气提塔釜液中氨氮浓度≤10mg/L。
纳滤：气提塔釜液经纳滤系统分离渗滤液中污染物，纳滤系统处理得到的透过液COD浓度≤70mg/L，氨氮浓度≤5mg/L；同时产生含有难降解有机物和无机盐的纳滤浓缩液进入下一步骤。
临氧裂解：游离氨、挥发性有机污染物和纳滤浓缩液进入临氧裂解反应器。在催化剂的作用下，难降解有机污染物通过裂化-氧化连串反应、游离氨与挥发性有机污染物通过催化氧化反应，转化为对二氧化碳、水、氮气等无机物。最终得到TOC含量低于10mg/kg的钠/钾混合盐；经过水洗分离出催化剂重复使用。
所述的老龄垃圾渗滤液中盐的质量分数为2～5.5％，本发明首先脱除渗滤液中的钙、镁离子，避免其直接进入临氧裂解造成催化剂失活。
在一些更为具体的技术方案中：所述的临氧裂解催化剂是通过浸渍法制备的，包括如下步骤：
步骤(1)、将在400～600℃高温煅烧后的酸性载体浸泡在含有金属氧化物前驱体金属氯化盐的水溶液中，得到混合液；
步骤(2)、步骤(1)混合液经旋转蒸发仪去除水分后经干燥获得固体，于400～600℃的高温下热处理4～6h；热处理后金属氯化盐转化为金属氧化物，最终得到酸性载体负载金属氧化物的临氧裂解催化剂。
所述的金属氯化盐为氯化钒、二水合氯化铜、七水合氯化铈、四水合氯化锰、六水合氯化钴中的一种或两种。
所述的临氧裂解反应器温度为400～500℃，空速为0.5～5h-1。
本发明技术方案中：所述的压力为表压。
本发明的有益效果体现在：
本发明采用“软化-气提-纳滤-临氧裂解”的分离-反应集成方法，去除老龄垃圾渗滤液中的难降解有机污染物和氨氮，纳滤膜净化出水COD降低到70mg/L以下、氨氮降低到5mg/L以下；临氧裂解反应排放气体中非甲烷总烃浓度低到4.6mg/m3以下。出水达到国家标准生活垃圾填埋污染控制标准(GB16889-2008)，无需进一步处理即可直接排放且无二次污染。
附图说明
图1为本发明老龄垃圾渗滤液分离与反应集成净化方法的流程图。
具体实施方式
以下通过实施案例对本发明进行进一步的阐述，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
待处理的垃圾渗滤液COD浓度为990mg/L，氨氮浓度为1950mg/L，硬度为1800mg/L，含盐量3.1％。如图1，在1000kg垃圾渗滤液中加入5.2kg饱和氢氧化钠溶液，调节渗滤液的pH达到12，钙镁离子形成钙镁沉淀，固液分离后钙、镁沉淀的重量为17kg，质量分数为原始渗滤液的1.7％。
经软化后的渗滤液进入由空压机、填料塔、水泵、加热装置组成的气提塔，空气气速：54m3/h，渗滤液进料流量为：0.18m3/h，气液比为300，气提塔中的填料为拉西环和鲍尔环，塔体温度维持在50℃；空压机输入的高速气体由塔底进入气提塔，水泵输送的渗滤液由塔顶输入，气液两相在气提塔中逆流充分接触，气体自下而上夹带出渗滤液中的游离氨与挥发性有机污染物，液体自上而下的进入气提塔。经气提脱除游离氨和挥发性有机污染物后的渗滤液(氨氮为10mg/L)，经高压泵输送进入工作压力为2MPa、净化水回收率95％的纳滤系统，纳滤系统中采用聚酰胺材质分离膜，购自美国陶氏化学公司，型号NF270-400(下同)，纳滤系统处理得到的透过液COD浓度为70mg/L，氨氮浓度为5mg/L。
含游离氨、挥发性有机污染物的气体和纳滤浓缩液进入工作温度为500℃、空速为5h-1、装填氧化钴/Y分子筛催化剂的临氧裂解反应器，氧化活性组分氧化钴负载量为10％，临氧裂解反应器中的盐经洗涤重结晶后TOC含量为10mg/kg，主要成分为钠盐和钾盐，水洗分离出的催化剂循环使用；临氧裂解反应器净化气体非甲烷总烃为4.3mg/m3。
氧化钴/Y分子筛催化剂是通过浸渍法制备的，包括如下步骤：
(1)将1kgY分子筛经400℃高温煅烧后，浸泡在含有99g六水合氯化钴的2L水溶液中；
(2)经旋转蒸发仪去除水分后经干燥获得固体，于600℃的高温下热处理4h；热处理后六水合氯化钴转化为氧化钴，最终得到酸性载体负载金属氧化物催化剂：氧化钴/Y分子筛。
实施例2
待处理的垃圾渗滤液COD浓度为500mg/L，氨氮浓度为2200mg/L，硬度为650mg/L，含盐量5.5％。1.8kg饱和氢氧化钠溶液加入装有1000kg垃圾渗滤液的调节池中，调节渗滤液的pH达到8，钙、镁沉淀的重量为23kg，质量分数为原始渗滤液的2.3％。
经调节池软化后的渗滤液进入恒温逆流气提塔，空气气速：270m3/h渗滤液进料流量为：0.18m3/h，气液比为1500，气提塔中的填料为θ环和阶梯环，塔体温度维持在70℃。氨氮浓度为2.0mg/L的气体塔釜液经高压泵输送进入工作压力为0.5MPa、净化水回收率75％的纳滤系统，纳滤系统处理得到的透过液COD浓度为45.3mg/L，氨氮浓度为1.7mg/L。
含游离氨、挥发性有机污染物的气体和纳滤浓缩液通入工作温度为400℃、空速为0.5h-1、装填氧化钒-氧化铜/Y分子筛催化剂的临氧裂解反应器，氧化钒负载量为5％、氧化铜负载量为10％，氧化活性组分总负载量为15％，经临氧裂解处理得到TOC含量为7.6mg/kg的钠盐和钾盐，水洗分离出催化剂循环使用；临氧裂解反应器净化气体非甲烷总烃为2.3mg/m3。
氧化钒-氧化铜/Y分子筛催化剂是通过浸渍法制备的，包括如下步骤：
(1)将1kgY分子筛经600℃高温煅烧后，浸泡在含有45g氯化钒、214g二水合氯化铜的5L水溶液中；
(2)经旋转蒸发仪去除水分后经干燥获得固体，于400℃的高温下热处理6h；热处理后氯化钒转化为氧化钒、二水合氯化铜转化为氧化铜，最终得到酸性载体负载金属氧化物催化剂：氧化钒-氧化铜/Y分子筛。
实施例3
待处理的垃圾渗滤液COD浓度为5800mg/L，氨氮浓度为1300mg/L，硬度为1320mg/L，含盐量2％。如图1，在1000kg垃圾渗滤液中加入5.2kg饱和氢氧化钠溶液，调节渗滤液的pH达到12，分离固体沉淀，钙、镁沉淀的重量为12kg，质量分数为原始渗滤液的1.2％。
软化渗滤液进入恒温逆流气提塔，空气气速：162m3/h，渗滤液进料流量为：0.18m3/h，气液比为900，气提塔中的填料为金属丝网波纹填料，塔体温度维持在30℃。经气提脱除游离氨和挥发性有机污染物后的渗滤液(氨氮为5.1mg/L)经高压泵输送进入工作压力为1.5MPa、净化水回收率85％的纳滤系统，纳滤系统处理得到的透过液COD浓度为54.8mg/L，氨氮浓度为4.1mg/L。
含游离氨、挥发性有机污染物的气体和纳滤浓缩液进入工作温度为500℃、空速为4h-1、装填氧化锰-氧化铈/β分子筛催化剂的临氧裂解反应器，氧化锰负载量为15％、氧化铈负载量为20％，氧化活性组分总负载量为35％，最终得到TOC含量为5.5mg/kg的钠盐和钾盐；临氧裂解反应器净化气体非甲烷总烃浓度为4.6mg/m3。
氧化锰-氧化铈/β分子筛催化剂是通过浸渍法制备的，包括如下步骤：
(1)将1kgβ分子筛经600℃高温煅烧后，浸泡在含有435g七水合氯化铈、188g四水合氯化锰的5L水溶液中；
(2)经旋转蒸发仪去除水分后经干燥获得固体，于500℃的高温下热处理6h；热处理后七水合氯化铈转化为氧化铈、四水合氯化锰转化为氧化锰，最终得到酸性载体负载金属氧化物催化剂：氧化铈-氧化锰/Y分子筛。
实施例4
将实施案例3中的含游离氨、挥发性有机污染物的气体和纳滤浓缩液持续通入工作温度为450℃、空速为3h-1、装填氧化铜/Y分子筛催化剂的临氧裂解反应器，氧化活性组分氧化铜负载量为10％，临氧裂解反应器运行300h后，向反应器中通入50kg净化水将临氧裂解反应器中的的盐洗出，经洗涤后蒸发重结晶后得到TOC含量为5.2mg/kg的钠盐和钾盐，水洗分离出催化剂循环使用；临氧裂解反应器净化气体非甲烷总烃浓度为2.6mg/m3。
氧化铜/Y分子筛催化剂是通过浸渍法制备的，包括如下步骤：
(1)将1kgY分子筛经600℃高温煅烧后，浸泡在含有214g二水合氯化铜的2L水溶液中；
(2)经旋转蒸发仪去除水分后经干燥获得固体，于500℃的高温下热处理6h；热处理后二水合氯化铜转化为氧化铜，最终得到酸性载体负载金属氧化物催化剂：氧化铜/Y分子筛。
实施例5
实施案例4中水洗分离出的催化剂重新装填，继续通入实施案例3中的纳滤浓缩液和气提塔的夹带气，工作温度为450℃、空速为3h-1、临氧裂解反应器运行300h内，净化气体非甲烷总烃浓度≤4.6mg/m3，催化活性经水洗催化剂后并未受到影响。
对比案例1
待处理的垃圾渗滤液同实施案例1，好氧硝化-缺氧反硝化生化处理串联纳滤膜分离过程处置渗滤液样品，日处理为2吨渗滤液。经好氧硝化-缺氧反硝化处理之后，渗滤液氨氮浓度由1950mg/L降低至19.8mg/L，COD浓度由990mg/L降低至850mg/L；生化后的渗滤液经纳滤膜处理，净化出水COD≤100mg/L，达到生活垃圾填埋污染控制标准(GB16889-2008)；但是，该处理流程产生二次污染膜浓缩液，日产生量达到600kg以上；缺氧反硝化过程二次污染生化污泥单日产量达到20kg以上。二次污染的处理难度将远高于原始垃圾渗滤液。
对比案例2
待处理的垃圾渗滤液同实施案例1，采用好氧硝化-缺氧反硝化生化处理串联纳滤膜分离以及机械蒸气再压缩(MVR)过程处置渗滤液样品，日处理为2吨渗滤液。机械蒸气再压缩(MVR)过程主要用于处理膜分离阶段产生的膜浓缩液；经MVR过程蒸发浓缩液后，蒸发过程产生的水蒸气中有机物浓度≤50mg/m3；装置运行过程由于钙镁离子的析出，造成MVR蒸发器中出现了严重的结垢现象，装置热效率下降。经蒸发处理后的浓缩液，仍然存在50kg以上MVR蒸发残留液，同样是一种难以处理的二次污染，上述流程依然无法达到理想的渗滤液全量净化的效果。
Claims (9)
1.一种老龄垃圾渗滤液分离与反应集成净化方法，其特征在于将垃圾渗滤液泵入碱性调节池中，搅拌均匀后用氢氧化钠溶液调至碱性软化渗滤液；软化过程形成的钙镁沉淀重力沉积在沉淀池底部，实现固液分离，软化后的渗滤液在恒温气提塔中通过高速气体夹带脱除游离氨及挥发性有机污染物；气提塔釜液经纳滤系统进行处理；
游离氨、挥发性有机污染物和纳滤系统中的浓缩液经临氧裂解催化反应转化为无机小分子，从而获得不含有机污染物的无机纳/钾混合盐水资源。
2.根据权利要求1所述的老龄垃圾渗滤液分离与反应集成净化方法，其特征在于包括以下步骤：碱性的pH调节至8～12，经气提处理后气提塔釜液中氨氮浓度≤10mg/L。
3.根据权利要求1或2所述的老龄垃圾渗滤液分离与反应集成净化方法，其特征在于所述的老龄垃圾渗滤液中盐的质量分数为2～5.5％；
所述的老龄垃圾渗滤液中COD浓度为500～5800mg/L，氨氮浓度为1300～2200mg/L；
所述的老龄垃圾渗滤液的硬度为650～1800mg/L。
4.根据权利要求1所述的老龄垃圾渗滤液分离与反应集成净化方法，其特征在于所述的气提塔中填料为拉西环、鲍尔环、θ环、阶梯环、波纹板填料、金属丝网波纹填料、格栅填料中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的老龄垃圾渗滤液分离与反应集成净化方法，其特征在于气提塔的塔体温度范围30～70℃，气液比为300～1500：1，高速气体是空气气速度为50～280m3/h。
6.根据权利要求1所述的老龄垃圾渗滤液分离与反应集成净化方法，其特征在于所述的纳滤系统的回收率为75～95％，工作压力为0.5～2MPa，纳滤系统中的分离膜材质为聚酰胺纤维。
7.根据权利要求1所述的老龄垃圾渗滤液分离与反应集成净化方法，其特征在于所述的临氧裂解催化剂为酸性分子筛负载金属氧化物，金属氧化物的负载量为10～35％。
8.根据要求7所述的老龄垃圾渗滤液分离与反应集成净化方法，其特征在于所述的金属氧化物为氧化钒、氧化铜、氧化铈、氧化锰、氧化钴中的一种或两种；所述的酸性载体为Y型、β型分子筛中的一种。
9.根据权利要求1或2所述的老龄垃圾渗滤液分离与反应集成净化方法，其特征在于所述的临氧裂解反应器的温度为400～500℃，空速为0.5～5h-1。
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2023
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| CN117105492B (zh) * | 2023-10-25 | 2024-02-23 | 常熟理工学院 | 一种利用超临界水发生器净化高浓缩垃圾渗滤液的方法及其产品 |
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