CN101450827A

CN101450827A - 湿式催化氧化处理高浓有机废水的工艺

Info

Publication number: CN101450827A
Application number: CN 200710150792
Authority: CN
Inventors: 李桂菊; 雷岗星; 卢晓江; 何迎春
Original assignee: SINOTANK (TIANJIN) CONTAINER SERVICES CO Ltd; Tianjin University of Science and Technology
Current assignee: SINOTANK (TIANJIN) CONTAINER SERVICES CO Ltd; Tianjin University of Science and Technology
Priority date: 2007-12-07
Filing date: 2007-12-07
Publication date: 2009-06-10

Abstract

本发明属于环保领域一种湿式催化氧化处理高浓有机废水的工艺。主要技术特点是首先制备了固体专用催化剂，该催化剂对处理多种有机废水均具有很好的催化性能，且成本低廉；其以固态存在，与废水的分离比较简便，可简化处理流程。该处理工艺是在一定温度(170～300℃)和压力(1.0～10MPa)的条件下，在填充固体专用催化剂的反应器中，利用氧化剂对高浓度工业有机废水中的COD、氨、氰等污染物进行催化氧化分解的深度处理(接触时间0.1～2.0h)，使之转变为CO₂、N₂和水等无害成份，并同时脱臭、脱色及杀菌消毒，从而达到净化处理有机废水的目的。该工艺不产生污泥，当达到一定处理规模时，还可以回收热能。

Description

湿式催化氧化处理高浓有机废水的工艺

[所属技术领域]

本发明属于环保领域的对集装箱洗箱废水的治理，尤其是一种湿式催化氧化处理高浓有机废水的工艺。

[背景技术]

在清洗集装箱时，因所装货物种类不同产生多种有机废水，其废水COD在0.5～10万mg/L，主要有机成分有：糠醛、叔碳酸乙烯酯、十二烷基苯酚、润滑油添加剂、氯环己氨、剥离液、树乳、汽油添加剂、烯烃等多种洗液。其成分多变，有机物浓度极高，排入水体会导致水体生态系统的破坏，可见高浓度、难生物降解的工业废水是水污染控制的重点和难点。因此，开展高浓度、难生物降解的工业废水的净化处理技术的研究正在日益受到关注。

公知的催化湿式空气氧化法是在传统的湿式氧化处理工艺中，加入适宜的催化剂，通过催化剂降低反应的活化能并改变反应历程来达到降低反应所需的温度与压力，提高氧化分解能力，缩短时间，防止设备腐蚀和降低成本的目的，但这种方法所使用的催化剂都是均相催化剂。

在均相催化湿式氧化系统中，催化剂混溶于废水中。为避免催化剂流失所造成的经济损失以及对环境的二次污染，需进行后续处理以便从处理后的废水中回收催化剂，这样的处理流程较为复杂，也提高了废水处理的成本。使用非均相催化剂时，催化剂以固态存在，具有活性高、稳定性好，并与废水的分离比较简便等优点，可使处理流程大为简化。非均相催化剂具有活性高、易分离、稳定性好等优点，但由于所采用的传统催化剂均为贵金属，其处理成本仍然较高，特别是在处理那些产生量较小的高浓有机废水时难以推广。因此本工艺重点研究制备能适应处理多种高浓有机废水，价格低廉的非贵金属固体催化剂。

寻求高效、经济、环境友好的处理方法一直是高浓有机废水处理领域的研究热点。传统的湿式氧化法采用空气作为氧化剂，由于反应温度要求很高，其应用受到一定限制，某些过氧化物和O₃的氧化性都比O₂强，化学性质在室温都很活泼，均能大大降低反应温度，但O₃在常压下在水中的溶解度有限，并且其寿命很短，因而处理中等浓度废水的操作费用高。而某些过氧化物比O₃安全，均裂产生的OH·氧化能力很强(氧化电位高达2.80V)，更适用于氧化难被生物降解的化学物质，氧化产物为CO₂和水，干净、无毒，不会产生和引入新的污染物。催化活化都可以促进其产生OH·。而催化活化能在温和条件下催化过氧化物产生大量OH·，可以大大地降低操作费用。因此，催化湿式过氧化物氧化法(CWPO)是一种很有开发前景的有机废水处理技术。针对集装箱清洗过程中产生的有机废水种类多、浓度高、废水间歇产生、水量较少的特点，本研究方案确定采用湿式催化氧化处理技术(CWO)进行研究。

[发明内容]

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、适用多种高浓有机废水处理的工艺。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：湿式催化氧化处理高浓有机废水的工艺。其工艺步骤是：

(1).依据处理废水的原始COD值，通过过氧化物投加量与原水COD比值在0.6-1.0之间，计算过氧化物投加量；

(2).将过氧化物、固体专用催化剂加入到所要处理的废水中，混合均匀后置入到反应器中，在一定温度(170～300℃)和压力(1.0～10MPa)条件下反应时间0.1～2.0h；

(3).通过过滤分离回收催化剂，再经过活性炭吸附柱进一步吸附；

(4).最后监测水质的COD、BOD₅、pH值、氨氮等水质指标。

而且，所述的固体专用催化剂的制备工艺步骤为：

(1).选用氧化铝、二氧化钛、硅胶、活性炭等某一种物质为载体；

(2).将一定量的载体，在浓度为0.2mol/L的铜盐溶液中磁力搅拌下吸附1h；

(3).过滤分离后，将固体物质在105℃下干燥2h，在高温炉550℃下烧结3h，即得催化剂产品。

而且，所述的过氧化物催化剂为过氧化氢、过氧甲酸、过氧乙酸和过氧丙酸的其中之一。

[具体实施方式]

下面结合实施例说明本发明。这里所述实施例的方案不限制本发明，本领域的专业人员按照本发明的方案可以对其进行改进和变化，所述的这些改进和变化都应视为在本发明的范围内，本发明的范围和实质由权利要求书来限定。

本发明湿式催化氧化处理高浓有机废水的工艺，其工艺步骤是：

(2).将过氧化物、固体专用催化剂加入到所要处理的废水中；混合均匀后置入到反应器中，在一定温度(170～300℃)和压力(1.0～10MPa)条件下反应时间0.1～2.0h；

(4).最后监测水质的COD、BOD₅、pH值、氨氮等水质指标。

而且，所述的固体专用催化剂的制备工艺步骤为：

应用实例：

1.最佳处理条件优化

将以上实例中制备的固体专用催化剂用于处理清洗叔碳酸乙烯酯的洗液，其处理工艺条件同本发明的技术方案。

(1)固体专用催化剂用量的影响

此组实验以固体专用催化剂用量为变量，反应温度170℃，反应时间1h，过氧化物用量4.4g/L(即过氧化物用量/COD值＝0.6)。叔碳酸乙烯酯清洗液的原始COD为7271.68mg/L。实验结果见表1和图1。

表1 固体专用催化剂用量对叔碳酸乙烯酯COD值的影响

催化剂用量(g/L)	0.5	0.8	1.0	1.5
催化剂用量(g/L)	0.5	0.8	1.0	1.5	处理后COD(mg/L)	65.54	43.97	74.32	293.12

随着固体专用催化剂用量的增加，产生的HO·增加，处理后叔碳酸乙烯酯COD值降低，达到最小值43.97mg/L后再增加催化剂用量，处理后叔碳酸乙烯酯COD值则上升，如图所示。所以最佳固体专用催化剂用量为0.8g/L。

(2)过氧化物用量的影响

此组实验以过氧化物用量(即过氧化物用量/COD值)为变量，反应温度170℃，反应时间1h，固体专用催化剂用量1.0g/L。叔碳酸乙烯酯清洗液的原始COD为7271.68mg/L。实验结果见表2和图2。

表2 过氧化物投加量对叔碳酸乙烯酯COD值的影响

过氧化物投加量/COD值

0.4

0.6

0.8

1.0

处理后COD(mg/L)

158.08

74.32

148.64

150.64

由图2可知，随着过氧化物用量的增加，处理后叔碳酸乙烯酯COD下降，当过氧化物用量增加到某一值时，叔碳酸乙烯酯COD降到最低74.32mg/L，COD去除率达到98％以上。而继续加入过氧化物处理后叔碳酸乙烯酯COD又升高。所以最佳过氧化物用量为4.4g/L(即H₂O₂用量/COD值＝0.6)。

(3)反应温度的影响

此组实验以反应温度为变量，反应时间1h，过氧化物用量4.4g/L(即H₂O₂用量/COD值＝0.6)，固体专用催化剂用量1.0g/L。叔碳酸乙烯酯清洗液的原始COD为7271.68mg/L。实验结果见表3和图3。

表3 叔碳酸乙烯酯COD值随反应温度的变化

反应温度(℃)	120	140	170	190
反应温度(℃)	120	140	170	190	处理后COD(mg/L)	235.89	161.04	74.32	69.56

由图3可知叔碳酸乙烯酯降解率随反应温度的升高而明显增加，说明反应温度对过氧化物发生均裂产生HO·的影响很大，反应温度越高，吸收的能量越高，O-O越容易断裂，产生的HO·越多，对氧化降解叔碳酸乙烯酯越有利。在170℃后再提高温度叔碳酸乙烯酯降解率变化趋势则趋于平缓，因此我们得出最佳反应温度为170℃。

(4)反应时间的影响

此组实验以反应时间为变量，反应条件为温度170℃，过氧化物用量4.4g/L(即过氧化物用量/COD值＝0.6)，固体专用催化剂用量1.0g/L。叔碳酸乙烯酯清洗液的原始COD为7271.68mg/L。实验结果见表4和图4。

表4 叔碳酸乙烯酯COD值随反应时间的变化

反应时间(h)	0.5	1.0	1.5	2.0
反应时间(h)	0.5	1.0	1.5	2.0	处理后COD(mg/L)	260.35	74.32	70.81	58.74

反应时间对叔碳酸乙烯酯降解的影响如图4所示。由图可知，在最优化反应条件下，反应体系的叔碳酸乙烯酯COD随时间的增加而不断下降，当达到74.32mg/L时下降趋于平缓，总体来说反应时间越长对叔碳酸乙烯酯降解越有利。从经济角度考虑，我们得出最佳反应时间为1小时。

2.应用实验

依据上述影响因素的探索性实验，得到最佳处理条件为温度170℃，反应时间1h，过氧化物用量4.4g/L(即过氧化物用量/COD值＝0.6)，固体专用催化剂用量0.8g/L。应用此处理条件处理叔碳酸乙烯酯清洗液，处理前COD为7271.68mg/L，处理后COD为74.32mg/L，COD降解率为99％。

[有益效果]

依据此应用工艺处理其它洗箱高浓有机废水，均得到显著的处理效果。可得出本发明的优点和有益效果为：将本专利研制的固体专用催化剂用于高浓有机废水的处理，效果显著，成本低，适用于多种成分的有机废水的处理。

[附图说明]

图1是叔碳酸乙烯酯COD随催化剂用量变化曲线图。

图2是叔碳酸乙烯酯COD值随过氧化物投加量/COD值变化曲线图。

图3是叔碳酸乙烯酯COD值随反应温度变化曲线图。

图4是叔碳酸乙烯酯COD值随反应时间变化曲线图。

Claims

1.湿式催化氧化处理高浓有机废水的工艺，在填充固体专用催化剂的反应器中进行，其特征在于：其工艺步骤是：

(4).最后监测水质的COD、BOD5、pH值、氨氮等水质指标。

2.根据权利要求1所述的湿式催化氧化处理高浓有机废水的工艺，其特征在于：所述的固体专用催化剂的制备工艺步骤为：

3.根据权利要求1所述的湿式催化氧化处理高浓有机废水的工艺，其特征在于：所述的过氧化物催化剂为过氧化氢、过氧甲酸、过氧乙酸和过氧丙酸的其中之一。