CN109465009A - 用于催化湿式过氧化氢氧化法的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于催化湿式过氧化氢氧化法的催化剂及其制备方法和应用，该制备方法包括以下步骤：（1）将活性氧化铝经酸浸泡后用去离子水洗涤至中性，干燥后焙烧，得到载体；（2）将载体与过渡金属离子的盐溶液混合，投加氨水作为过渡金属离子的沉淀剂并搅拌，投加完成后振荡、静置、固液分离、水洗、干燥，得到催化剂前驱体；（3）将催化剂前驱体焙烧，得到催化剂。本发明中的催化剂在湿式催化过氧化氢法处理含氰废水中有较高的催化活性，能大大提高过氧化氢的催化效率和催化能力，从而缩短废水停留时间，降低运行成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于催化湿式过氧化氢氧化法的催化剂及其制备方法和应用，属于含氰废水的催化剂技术领域。
背景技术
含氰废水是指一类成分较为复杂、可生化性低的难降解有机废水。目前来说，在电镀、炼钢、化学等行工业废水中广泛存在着氰化物污染问题。由于氰化物对区域环境质量、工农业生产及人体健康都有不可忽视的危害，因此国内外从事氰化物处理研究的人日益增多。我国目前执行的《污水综合排放标准》中，规定一、二级标准中氰化物最高允许排放浓度为0.5mg/L。对于该类废水，常规的生化处理手段很难够达到处理要求，需要采取处理效果更显著、效率更优良的高级氧化技术。
催化湿式过氧化氢氧化(CWPO)是一种高效处理难降解有毒有害废水的高级氧化技术，具有反应条件温和、工艺过程环保和无须外能辅助等优点，但它含氰废水处理技术的工程化应用方面仍存在一些不足，如催化氧化效率不够，水力停留时间较长，运行成本较高。而部分催化效率较高的催化剂大多为贵重金属系列，难制备、易流失且成本高。
发明内容
本发明解决的技术问题是，提供一种高活性的催化剂，催化氧化的效率很高，可用于含氰废水的催化氧化处理。
本发明的技术方案是，提供一种用于湿式过氧化氢氧化法的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性氧化铝经酸浸泡后用去离子水洗涤至中性，干燥后焙烧，得到载体；
(2)将载体与一种或几种过渡金属离子的盐溶液混合，得混合液，向混合液中投加氨水作过渡金属离子沉淀剂并搅拌，投加完成后振荡、静置、固液分离、水洗、干燥，得到催化剂前驱体；
(3)将催化剂前驱体焙烧，得到催化剂。
进一步地，步骤(1)中的酸为稀盐酸，稀硫酸等。
进一步地，步骤(2)中，投加氨水使混合液的pH＝8～10；所述氨水的投加速度为0.5～5mL/min，维持较低的投加速率，进而保证后续催化剂有效成份的粒度。优选逐滴加入氨水。
进一步地，氨水的浓度优选为15-40wt％。
进一步地，所述载体与过渡金属离子的盐溶液的质量体积比为10～200g/L。
进一步地，步骤(1)中，焙烧的温度为150-250℃；焙烧时间为1～2h；步骤(3)中，焙烧的温度为400～600℃，焙烧时间为2～6h。
进一步地，步骤(2)中，盐溶液中过渡金属离子的浓度为0.01～0.5mol/L。该盐溶液即由过渡金属离子形成。
进一步地，步骤(2)中，振荡的条件是：时间2～24h，温度20～80℃，振荡速度60～300rpm。
进一步地，所述过渡金属离子为铜离子、锰离子或镍离子。
进一步地，所述活性氧化铝的粒径为1～10mm，堆密度为0.68～0.75g/cm3，比表面积为200～260m2/g，孔容为0.4～0.46cm3/g。
本发明进一步地提供所述制备方法得到催化剂。
本发明进一步地提供所述的催化剂在含氰废水处理中的应用。
本发明提出的一种催化湿式过氧化氢氧化技术，可用于含氰废水的高活性及高稳定性的催化。本发明以铜、锰、镍等过渡元素为掺杂元素、以活性氧化铝为催化剂载体的前躯体制成的催化剂制备成本低廉、催化效率优良、易于回收再生、较难流失等优点，反应条件温和，在常温常压下即可用于处理废水中的氰化物，同时降低废水色度、提高废水的可生化性，从而为难降解含氰废水的处理提供更优良的解决方案，也为湿式催化过氧化氢氧化技术的推广和应用起到了很大的促进作用。
本发明主要包括以下几个步骤：(1)载体前驱体的前处理：选用工业活性氧化铝经稀酸(pH为2-6，优选pH＝2-3)浸泡后，用于去除表面的杂质，用去离子水洗涤至中性，烘干后得到催化剂载体的前驱体材料；再在马弗炉中焙烧后得到催化剂载体，进一步去除载体中的杂质成分；(2)负载：将催化剂载体在一定温度下置于一定配比的铜、锰、镍或其混合的盐溶液中，逐滴投加一定量的氨水作沉淀剂，在恒温振荡器中震荡一段时间，室温冷却静置一段时间进行老化，将载体水洗、过滤后与烘箱中干燥备用；(3)焙烧：将负载、干燥后的催化剂载体在马弗炉中焙烧，得到负载型纳米级过氧化氢氧化催化剂。
本发明中，盐溶液中的过渡金属离子经氨水的共沉淀作用，形成的沉淀物附着在前驱体材料上，经高温焙烧后形成纳米级的过氧化氢氧化催化剂，该方法得到的氧化物较浸渍法得到的催化剂有效成分粒径更小、催化效率更高。
上述技术方案，本发明的用于负载型湿式催化过氧化氢氧化法处理含氰废水的催化剂的制备方法，与现有的含氰废水处理技术相比具有如下明显的优势：
(1)本发明中的催化剂在湿式催化过氧化氢法处理含氰废水中有较高的催化活性，能大大提高过氧化氢的催化效率和催化能力，从而缩短废水停留时间，降低运行成本；
(2)本发明中的催化剂稳定性好、材料强度高、损耗量小，且再生能力良好；
(3)本发明中的催化剂反应条件温和，易于安装、更换和使用，在常温常压下即可显著降低水中的总氰化物含量；
(4)本发明中的催化剂的生产成本较低，有利于工业化的推广和应用。
附图说明
图1表示本发明实施例1中的催化剂的SEM图。
图2为对比例1浸渍法制备的催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实验条件：本发明采用固定床反应器进行湿式催化过氧化氢氧化法处理含氰废水的实验。采用雷磁PHS-3C精密pH计测定水样pH，采用HJ 484—2009中的异烟酸-巴比妥酸分光光度法测定水质总氰化物。实验用含氰废水水质：TCN＝100～40mg/L，CODCr＝250～400mg/L，B/C＝0.05～0.20，pH＝6.50～8.63。
实施例1
(1)配制0.030mol/L的硝酸铜溶液2L和稀盐酸溶液；
(2)在常温常压下将250g外径为3mm的活性氧化铝浸渍于稀盐酸中2h，后用去离子水反复洗涤至中性，置于105℃的烘箱中烘干，再进行200℃的低温焙烧1h，将经过前处理的活性氧化铝浸渍于硝酸铜溶液中，并以3mL/min的速率滴加25wt％氨水溶液，以120rpm进行搅拌至溶液pH＝9.0；
(3)将样品置于振荡器中，调整温度40℃，调整转速180rpm，恒温振荡12h，取出样品于室温下冷却，静置老化24h，过滤后将催化剂置于烘箱中以105℃烘干2h，得到催化剂前驱体，备用。
(4)将烘干的催化剂前驱体置于马弗炉中以400℃的温度下焙烧4h，取出、冷却，即得到负载型纳米过氧化氢氧化催化剂，密封装好。
取500mL含氰废水，加入1mL双氧水，再加入250mg制备好的催化剂，反应时间为180min，每隔半小时取样一次，取样送检总氰化物。实验结果显示：用所制备的CuO/Al2O3催化剂在常温差压下催化过氧化氢氧化氰化物时，在反应2.5h时总氰化物的去除率达99.8％，说明CuO/Al2O3催化剂具有较好的催化性能。
实施例2
(1)配制0.050mol/L的硝酸镍溶液2L和稀盐酸溶液；
(2)在常温常压下将250g外径为8mm的活性氧化铝浸渍于稀盐酸中6h，后用去离子水反复洗涤至中性，置于105℃的烘箱中烘干，将经过前处理的活性氧化铝浸渍于硝酸镍溶液中，并以5mL/min的速率滴加25wt％氨水溶液，以180rpm进行搅拌至溶液pH＝9.0；
(3)将样品置于振荡器中，调整温度25℃，调整转速180rpm，恒温振荡12h，取出样品于室温下冷却，静置老化36h，过滤后将催化剂置于烘箱中以105℃烘干2h，备用。
(4)将烘干的催化剂置于马弗炉中以550℃的温度下焙烧6h，取出、冷却，即得到负载型纳米过氧化氢氧化催化剂，密封装好。
(5)取500mL含氰废水，加入2mL双氧水，再加入250mg制备好的催化剂，反应时间为180min，每隔半小时取样一次，取样送检总氰化物。实验结果显示：用所制备的Ni2O/Al2O3催化剂在常温差压下催化过氧化氢氧化氰化物时，在反应2.5h时，TCN的去除率达99.3％，说明Ni2O/Al2O3催化剂具有较好的催化性能。
实施例3
(1)配制0.050mol/L的硝酸镍、硝酸锰混合溶液2L和稀盐酸溶液；
(2)在常温常压下将250g外径为6mm的活性氧化铝浸渍于稀盐酸中6h，后用去离子水反复洗涤至中性，置于105℃的烘箱中烘干，将经过前处理的活性氧化铝浸渍于硝酸镍、硝酸锰混合溶液中，并以5mL/min的速率滴加25wt％氨水溶液，以180rpm进行搅拌至溶液pH＝8.0；
(3)将样品置于振荡器中，调整温度25℃，调整转速180rpm，恒温振荡24h，取出样品于室温下冷却，静置老化48h，过滤后将催化剂置于烘箱中以105℃烘干2h，备用。
(4)将烘干的催化剂置于马弗炉中以550℃的温度下焙烧6h，取出、冷却，即得到负载型纳米过氧化氢氧化催化剂，密封装好。
(5)取500mL含氰废水，加入2mL双氧水，再加入250mg制备好的催化剂，反应时间为180min，每隔半小时取样一次，取样送检总氰化物。实验结果显示：用所制备的(Ni-Mn)O/Al2O3催化剂在常温差压下催化过氧化氢氧化氰化物时，在反应2.5h时，TCN的去除率达99.7％，说明(Ni-Mn)O/Al2O3/Al2O3催化剂具有较好的催化性能。
实施例4
(1)配制0.050mol/L的硝酸镍、硝酸铜和硝酸锰混合溶液2L和稀盐酸溶液；
(2)在常温常压下将250g外径为2mm的活性氧化铝浸渍于稀盐酸中2h，后用去离子水反复洗涤至中性，置于110℃的烘箱中烘干，将经过前处理的活性氧化铝浸渍于的硝酸镍、硝酸铜和硝酸锰混合溶液中，并以2mL/min的速率滴加25wt％氨水溶液，以200rpm进行搅拌至溶液pH＝9.0；
(3)将样品置于振荡器中，调整温度40℃，调整转速180rpm，恒温振荡24h，取出样品于室温下冷却，静置老化24h，过滤后将催化剂置于烘箱中以110℃烘干3h，备用。
(4)将烘干的催化剂置于马弗炉中以450℃的温度下焙烧4h，取出、冷却，即得到负载型纳米过氧化氢氧化催化剂，密封装好。
(5)取500mL含氰废水，加入2mL双氧水，再加入250mg制备好的催化剂，反应时间为180min，每隔半小时取样一次，取样送检总氰化物。实验结果显示：用所制备的(Cu-Ni-Mn)O/Al2O3催化剂在常温差压下催化过氧化氢氧化氰化物时，在反应2.0h时，TCN的去除率达99.9％，说明催化剂具有较好的催化性能。
实施例5
(1)配制0.300mol/L的硝酸镍、硝酸铜和硝酸锰混合溶液2L和稀盐酸溶液；
(2)在常温常压下将250g外径为6mm的活性氧化铝浸渍于稀盐酸中2h，后用去离子水反复洗涤至中性，置于110℃的烘箱中烘干，将经过前处理的活性氧化铝浸渍于硝酸镍、硝酸铜和硝酸锰混合溶液中，并以4mL/min的速率滴加25wt％氨水溶液，以200rpm进行搅拌至溶液pH＝8.5；
(3)将样品置于振荡器中，调整温度40℃，调整转速180rpm，恒温振荡24h，取出样品于室温下冷却，静置老化24h，过滤后将催化剂置于烘箱中以110℃烘干3h，备用。
(4)将烘干的催化剂置于马弗炉中以500℃的温度下焙烧4h，取出、冷却，即得到负载型纳米过氧化氢氧化催化剂，密封装好。
取500mL含氰废水，加入2mL双氧水，再加入250mg制备好的催化剂，反应时间为180min，每隔半小时取样一次，取样送检总氰化物。实验结果显示：用所制备的(Cu-Ni-Mn)O/Al2O3催化剂在常温差压下催化过氧化氢氧化氰化物时，在反应2.0h时，TCN的去除率达99.5％，说明(Cu-Ni-Mn)O/Al2O3催化剂具有较好的催化性能。
对比例1
(1)配制0.300mol/L的硝酸镍、硝酸铜和硝酸锰混合溶液2L和稀盐酸溶液；
(2)在常温常压下将250g外径为6mm的活性氧化铝浸渍于稀盐酸中2h，后用去离子水反复洗涤至中性，置于110℃的烘箱中烘干，将经过前处理的活性氧化铝浸渍于硝酸镍、硝酸铜和硝酸锰混合溶液中；
(4)将样品置于振荡器中，调整温度40℃，调整转速180rpm，恒温振荡24h，取出样品于室温下冷却，静置老化24h，过滤后将催化剂置于烘箱中以110℃烘干3h，备用。
(5)将烘干的催化剂置于马弗炉中以500℃的温度下焙烧4h，取出、冷却，即得到负载型纳米过氧化氢氧化催化剂，密封装好。
取500mL含氰废水，加入2mL双氧水，再加入250mg制备好的催化剂，反应时间为180min，每隔半小时取样一次，取样送检总氰化物。实验结果显示：用所制备的(Cu-Ni-Mn)O/Al2O3催化剂在常温差压下催化过氧化氢氧化氰化物时，在反应2.0h时，TCN的去除率达28.9％，与实施例对比得知，常规浸渍法制备的催化剂催化效率更低，催化性能较差。
Claims (10)
1.一种用于催化湿式过氧化氢氧化法的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将活性氧化铝经酸浸泡后用去离子水洗涤至中性，干燥后焙烧，得到载体；
（2）将载体与一种或几种过渡金属离子的盐溶液混合，得混合液，向混合液中投加氨水作为过渡金属离子的沉淀剂并搅拌，投加完成后振荡、静置、固液分离、水洗、干燥，得到催化剂前驱体；
（3）将催化剂前驱体焙烧，得到催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，投加氨水使混合液的pH=8~10；所述氨水的投加速度为0.5~5 mL/min。
3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体与过渡金属离子的盐溶液的质量体积比为10~200 g/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，焙烧的温度为150-250℃；焙烧时间为1~2h；步骤（3）中，焙烧的温度为400~600℃，焙烧时间为2~6h。
5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，盐溶液中过渡金属离子的浓度为0.01~0.5 mol/L。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，振荡的条件是：时间2~24 h，温度20~80℃，振荡速度60~300 rpm。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属离子为铜离子、锰离子或镍离子。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性氧化铝的粒径为1~10mm，堆密度为 0.68~0.75 g/cm3，比表面积为200~260 m2/g，孔容为0.4~0.46 cm3/g。
9.权利要求1-8所述的制备方法得到催化剂。
10.权利要求9所述的催化剂在含氰废水处理中的应用。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107913725B (zh) * | 2016-10-09 | 2020-04-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 处理含氰废气的催化剂 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101450827A (zh) * | 2007-12-07 | 2009-06-10 | 华泰(天津)集装箱服务有限公司 | 湿式催化氧化处理高浓有机废水的工艺 |
| CN102626639A (zh) * | 2012-03-21 | 2012-08-08 | 南京工业大学 | 一种用于微波降解印染废水的催化剂及其制备方法 |
| CN106732509A (zh) * | 2016-12-31 | 2017-05-31 | 天津碧水源膜材料有限公司 | 改性氧化铝载体的制备方法、催化臭氧氧化催化剂及其应用 |
| CN106925280A (zh) * | 2017-01-17 | 2017-07-07 | 河北科技大学 | 一种负载型双组分金属氧化物臭氧催化氧化催化剂的制备方法 |
| US20170207443A1 (en) * | 2016-01-18 | 2017-07-20 | GRST Energy Limited | Method of preparing battery electrodes |
| CN107754789A (zh) * | 2017-11-09 | 2018-03-06 | 湖南永清环保研究院有限责任公司 | 用于臭氧氧化法处理有机废水的催化剂及微孔曝气器 |
-
2018
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101450827A (zh) * | 2007-12-07 | 2009-06-10 | 华泰(天津)集装箱服务有限公司 | 湿式催化氧化处理高浓有机废水的工艺 |
| CN102626639A (zh) * | 2012-03-21 | 2012-08-08 | 南京工业大学 | 一种用于微波降解印染废水的催化剂及其制备方法 |
| US20170207443A1 (en) * | 2016-01-18 | 2017-07-20 | GRST Energy Limited | Method of preparing battery electrodes |
| CN106732509A (zh) * | 2016-12-31 | 2017-05-31 | 天津碧水源膜材料有限公司 | 改性氧化铝载体的制备方法、催化臭氧氧化催化剂及其应用 |
| CN106925280A (zh) * | 2017-01-17 | 2017-07-07 | 河北科技大学 | 一种负载型双组分金属氧化物臭氧催化氧化催化剂的制备方法 |
| CN107754789A (zh) * | 2017-11-09 | 2018-03-06 | 湖南永清环保研究院有限责任公司 | 用于臭氧氧化法处理有机废水的催化剂及微孔曝气器 |
Non-Patent Citations (8)
| Title |
|---|
| N.S. INCHAURRONDO ET AL.: "Efficient catalytic wet peroxide oxidation of phenol at moderate temperature using a high-load supported copper catalyst", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 * |
| 北京市环境保护科学研究所: "《大气污染防治手册》", 31 July 1987, 上海科学技术出版社 * |
| 安路阳等: "CuO/γ-Al2O3催化剂制备、表征及其催化湿式氧化含氰废水活性研究", 《黄金》 * |
| 张杨: "用于湿式催化氧化废水处理的催化剂的制备和应用研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
| 强亦忠等: "《简明放射化学教程（第二版）》", 30 June 1989, 原子能出版社 * |
| 熊振湖等: "《大气污染防治技术及工程应用》", 31 July 2003, 北京：机械工业出版社 * |
| 贾学国等: "《黄金选冶》", 31 July 2014, 北京：冶金工业出版社 * |
| 邝生鲁（主编）: "《现代精细化工高新技术与产品合成工艺》", 31 December 1997, 科学技术文献出版社 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107913725B (zh) * | 2016-10-09 | 2020-04-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 处理含氰废气的催化剂 |
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