CN108178370A - 一种过硫酸盐和催化陶粒参与的高级氧化破除含镍络合物的方法 - Google Patents

一种过硫酸盐和催化陶粒参与的高级氧化破除含镍络合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于工业含镍污水处理领域，公开了一种过硫酸盐和催化陶粒参与的高级氧化破除含镍络合物的方法。本发明通过在陶粒中负载一定比例的铁锰镍等过渡金属制备得到催化陶粒，然后往含镍废水中加入过硫酸氢盐和催化陶粒，搅拌一定时间后，调pH至10，静置一定时间，即可达到可观的破除含镍络合物的效果。本发明可很好地替代传统的Fenton反应破络，用于处理电镀废水中络合态的重金属，破络效果好，药剂用量少，无污泥产生，处理成本低，且工艺简单，与现有工艺结合使用可更好的去除废水中重金属。

Description

一种过硫酸盐和催化陶粒参与的高级氧化破除含镍络合物的 方法
技术领域
本发明属于工业含镍污水处理领域，特别涉及一种过硫酸盐和催化陶粒参与的高级氧化破除含镍络合物的方法。
背景技术
电镀工业会产生大量镀镍漂洗废水，废水中的镍主要以硫酸镍、氯化镍及络合镍的形态存在，而镍属于第一类污染物，其超标排放会对环境造成严重污染。电镀废水中高浓度非络合态镍较易去除，而络合态镍则难以单纯地用化学沉淀法除去，故需先将其络合物破除，再以化学沉淀方法除去非络合态镍。
目前处理含络合态镍废水工艺主要采用Fenton反应，反应后会产生大量的含重金属铁泥，且催化剂不能重复利用，成本高昂，另一方面，产生的含重金属铁泥会造成二次污泥，2018年环保税的实施，电镀行业等产生的铁泥属危险废物，税率较高，对于电镀企业而言，廉价而效果优异的处理工艺存在强烈的需求。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种过硫酸盐和催化陶粒参与的高级氧化破除含镍络合物的方法。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种过硫酸盐和催化陶粒参与的高级氧化破除含镍络合物的方法，其包括以下步骤：
调节含镍废水的pH值为3～9，向其中加入过硫酸盐，然后再加入催化陶粒，在100～200r/min的转速下搅拌10～30min后，用碱调节pH值至9～10，静置15～20min，待溶液呈绿色时，即达到了破除含镍络合物的效果。
所述的调节含镍废水的pH值优选调节pH值为3～5；
所述的含镍废水、催化陶粒、过硫酸盐的用量满足催化陶粒和过硫酸盐的质量比为5～25:1，优选为5:1；每1L的含镍废水对应加入0.2～4g过硫酸盐。
所述的过硫酸盐可为过硫酸氢钾，过硫酸钠，过硫酸钾中的至少一种。
所述的催化陶粒是指负载有过渡金属元素的陶粒，优选为负载铁、锰、镍的催化陶粒。
所述的负载有铁、锰、镍的催化陶粒由以下方法制备得到：
(1)陶粒预处理：将陶粒放入稀硝酸溶液中加热煮沸0.5～1h，然后取出冷却并用水冲洗，干燥后冷却备用；
(2)过渡金属混合盐水溶液的制备：取硝酸锰、硝酸镍、硝酸铁，按物质的量比为4:1:1配制成混合水溶液，其中混合金属离子总摩尔浓度为0.5～1.0mol/L；
(3)将步骤(1)预处理后的陶粒加入到步骤(2)的过渡金属混合盐水溶液中，利用50～100rpm的搅拌速度，搅拌1～4h，搅拌过程中用碱调节溶液pH值至7～8，搅拌结束后静置1～4h，取出晾干并置于马弗炉中煅烧，煅烧结束后冷却并称重，增重超过3％即认为镀膜成功，得到了负载铁、锰、镍的催化陶粒；
(4)若增重不超过3％，则重复步骤(3)直至增重超过3％。
步骤(1)中所述的陶粒的直径为0.4～0.6cm，优选为0.5cm。
步骤(1)中所述的稀硝酸的浓度为0.1～0.5mol/L；所述的干燥是指在60～120℃干燥5～10h，优选在105℃干燥5h。
步骤(1)为陶粒的预处理，可除去陶粒表面的残留物质。
步骤(3)中所述的调节pH是指用氨水、氢氧化钠或氢氧化钾调节；
步骤(3)中所用的陶粒和过渡金属混合盐水溶液的用量满足所用的过渡金属混合盐水溶液能完全浸泡陶粒。
步骤(3)中所述的煅烧是指在300～600℃煅烧2～4h，优选在500℃煅烧4h；
本发明的机理为：
本发明是利用化学沉积法将具有催化活性的过渡金属Ni、Mn、Fe负载在机械强度较高的陶粒上，得到催化陶粒。以过硫酸盐为氧化剂，利用催化陶粒将其活化，产生氧化性较强的硫酸根自由基SO4 -·(此处的黑点是指未成对的电子)，生成的SO4 -·可对络合态的镍发起进攻，使EDTA或柠檬酸等小分子络合物被氧化降解，破坏其络合状态，达到破络的目的。反应后，可用网格把催化陶粒阻隔截留再用，处理后的水排出。此催化氧化反应为非均相反应，反应后无污泥产生，也不会增加出水的浊度。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明所用催化陶粒机械强度大，催化效率高，只需用简单的网格便可分离回收再用。
(2)本发明利用催化陶粒活化过硫酸盐，属非均相催化氧化反应，反应后无污泥产生，可节省污泥税的费用。
附图说明
图1为本发明的过硫酸盐和催化陶粒参与的高级氧化破除含镍络合物的方法实施的流程图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。实施例中所用的PMS为过硫酸氢钾，分子式KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4。
实施例1
步骤一：催化陶粒的制备，流程如下：
(1)陶粒预处理：取陶粒若干，放入0.1～0.5mol/L稀硝酸溶液中加热煮沸0.5h，用来去除陶粒表面的残留物质，冷却后用蒸馏水冲洗数次，置于烘箱中恒温105℃烘干1h，取出冷却后备用。
(2)陶粒负载催化氧化材料的制备：取硝酸锰、硝酸镍、硝酸铁，按物质的量比4:1:1配置混合水溶液，其中混合金属离子总摩尔浓度为0.5～1.0mol/L，称取预处理后的陶粒加入到混合溶液中，搅拌1h，搅拌过程中用氨水将溶液pH调节至7～8。静置2h，取出晾干2h后，用铁盒盛装，置于500℃马弗炉中煅烧4h，降温冷却后取出陶粒后称重，增重超过3％即认为镀膜成功，得到铁锰镍/陶粒催化陶粒用清水清净烘干。
步骤二：调节含镍电镀废水的pH至4；
步骤三：将陶粒与PMS加入经步骤二处理的电镀废水中，其中陶粒与PMS的质量比为25:1～5:1，更优选为5:1；
步骤四：用混凝搅拌机以200r/min的转速，对经过步骤三处理的电镀废水进行搅拌，时间为30min；
步骤五：对经过步骤四处理的电镀废水，用NaOH调节其pH至10；
步骤六：将经过步骤五处理后的废水静置15～20min，至其溶液逐渐从无色变成绿色；
步骤七：将经过步骤六处理的电镀废水通过0.45μm的滤膜，过滤废水中的有色物质；
取六份同样的废水(分别标为0、1、2、3、4、5，其中0代表未经本发明的方法处理的废水)，经上述方法处理的含镍废水，最终废水中镍含量与未经处理的废水的镍含量对比如下表1：
表1经实施例1中方法处理过后的废水中镍含量与未经处理的废水的镍含量对比数据
一、实施例结果分析
由表1可见，随着投加量质量比陶粒/PMS的减少，出水中镍含量有逐渐降低的倾向，当陶粒/PMS为5:1时，出水镍浓度最低，为1.94mg/L，处理效果为本实例中最佳。
二、镍去除率分析
镍的去除率＝(1-Ct/C0)×100％，C0为初始浓度，Ct为经30min搅拌(破除络合物过程)后采用化学沉淀法(即步骤五和步骤六)处理后的镍浓度(即步骤七中滤液中的镍浓度)，得到去除率如下表2所示：
表2 不同投加量质量比陶粒/PMS处理后的废水的镍去除率
由表2可见，随着投加量质量比陶粒/PMS的减少，镍除去率由逐渐上升的趋势，当陶粒/PMS为5:1时，镍去除率最高，为52.8％，处理效果为本实例中最佳。
实施例2
步骤一：催化陶粒的制备，流程如下：
(1)陶粒预处理：取陶粒若干，放入0.1～0.5mol/L稀硝酸溶液中加热煮沸0.5h，用来去除陶粒表面的残留物质，冷却后用蒸馏水冲洗数次，置于烘箱中恒温105℃烘干1h，取出冷却后备用。
(2)陶粒负载催化氧化材料的制备：取硝酸锰、硝酸镍、硝酸铁，按物质的的量比4:1:1配置混合水溶液，其中混合金属离子总摩尔浓度为0.5～1.0mol/L，称取预处理后的陶粒加入到混合溶液中，搅拌1h，搅拌过程中用氨水将溶液pH调节至7～8。静置2h，取出晾干2h后，用铁盒盛装，置于500℃马弗炉中煅烧4h，降温冷却后取出陶粒后称重，增重超过3％即认为镀膜成功，得到铁锰镍/陶粒催化陶粒用清水清净烘干。
步骤二：调节含镍电镀废水的pH至3；
步骤三：将陶粒与PMS加入经步骤二处理的电镀废水中，其中陶粒与PMS的投加量质量比优选为25:1～5:1；
步骤四：用混凝搅拌机以200r/min的转速，对经过步骤三处理的电镀废水进行搅拌，时间为30min；
步骤五：对经过步骤四处理的电镀废水，用NaOH调节其pH至10；
步骤六：将经过步骤五处理后的废水静置15～20min，至其溶液逐渐从无色变成绿色；
步骤七：将经过步骤六处理的电镀废水通过0.45μm的滤膜，过滤废水中的有色物质；
取六份同样的废水(分别标为0、1、2、3、4、5，其中0代表未经本发明的方法处理的废水)，经上述方法处理的含镍废水，最终废水中镍含量与未经处理的废水的镍含量对比如下表3：
表3 经实施例2中方法处理过后的废水中镍含量与未经处理的废水的镍含量对比数据
一、实施例结果分析
由表3可见，随着投加量质量比陶粒/PMS的减少，出水中镍含量有逐渐降低的倾向，当陶粒/PMS为5:1时，出水镍浓度最低，为1.76mg/L，处理效果为本实例中最佳；
二、镍去除率分析
本发明中镍的浓度单位为mg/L
镍的去除率＝(1-Ct/C0)×100％，C0为初始浓度，即未经处理前的废水中镍的含量，Ct为经30min搅拌(破除络合物过程)后采用化学沉淀法处理后的镍浓度(即步骤七中滤液中的镍浓度)，得到去除率如下表4：
表4 不同投加量质量比陶粒/PMS处理后的废水的镍去除率
由表4可见，随着投加量质量比陶粒/PMS的减少，镍除去率有逐渐上升的趋势，当陶粒/PMS为5:1时，镍去除率最高，为53.07％，处理效果为本实例中最佳。
PMS(过硫酸盐)不仅为氧化促进剂，还有更强的派生氧化能力，在光解和捕获电子时产生SO4 -·(此处的黑点是指未成对的电子)。采用过渡金属催化过硫酸盐产生SO4 -·的方式，反应体系简单可不需要外加热源和光源。本发明中的负载陶粒负载了Fe，Mn，Ni等过渡金属元素，而过渡金属在常温下通过单电子还原S2O8 2-生成SO4 -·和SO4 2-，利用过渡金属产生氧化性较强的硫酸根自由基SO4 -·，KHSO5产生以SO4 -·为主的活性物种，条件简单温和，自由基生成率高。过渡金属活化PMS后，生成的SO4 -·可对络合态的镍发起进攻，破坏其络合状态，达到破络的目的。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种过硫酸盐和催化陶粒参与的高级氧化破除含镍络合物的方法，其特征在于包括以下步骤：
调节含镍废水的pH值为3～9，向其中加入过硫酸盐，然后再加入催化陶粒，在100～200r/min的转速下搅拌10～30min后，用碱调节pH值至9～10，静置15～20min，待溶液呈绿色时，即达到了破除含镍络合物的效果；
所述的催化陶粒是指负载有过渡金属元素的陶粒。
2.根据权利要求1所述的过硫酸盐和催化陶粒参与的高级氧化破除含镍络合物的方法，其特征在于：
所述的催化陶粒是指负载铁、锰、镍的催化陶粒。
3.根据权利要求2所述的过硫酸盐和催化陶粒参与的高级氧化破除含镍络合物的方法，其特征在于：
所述的负载有铁、锰、镍的催化陶粒由以下方法制备得到：
(1)陶粒预处理：将陶粒放入稀硝酸溶液中加热煮沸0.5～1h，然后取出冷却并用水冲洗，干燥后冷却备用；
(2)过渡金属混合盐水溶液的制备：取硝酸锰、硝酸镍、硝酸铁，按物质的量比为4:1:1配制成混合水溶液，其中混合金属离子总摩尔浓度为0.5～1.0mol/L；
(3)将步骤(1)预处理后的陶粒加入到步骤(2)的过渡金属混合盐水溶液中，利用50～100rpm的搅拌速度，搅拌1～4h，搅拌过程中用碱调节溶液pH值至7～8，搅拌结束后静置1～4h，取出晾干并置于马弗炉中煅烧，煅烧结束后冷却并称重，增重超过3％即认为镀膜成功，得到了负载铁、锰、镍的催化陶粒；
(4)若增重不超过3％，则重复步骤(3)直至增重超过3％。
4.根据权利要求3所述的过硫酸盐和催化陶粒参与的高级氧化破除含镍络合物的方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述的陶粒的直径为0.4～0.6cm；所述的稀硝酸的浓度为0.1～0.5mol/L；所述的干燥是指在60～120℃干燥5～10h。
5.根据权利要求3所述的过硫酸盐和催化陶粒参与的高级氧化破除含镍络合物的方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的调节pH是指用氨水、氢氧化钠或氢氧化钾调节；
步骤(3)中所用的陶粒和过渡金属混合盐水溶液的用量满足所用的过渡金属混合盐水溶液能完全浸泡陶粒；
步骤(3)中所述的煅烧是指在300～600℃煅烧2～4h。
6.根据权利要求1所述的过硫酸盐和催化陶粒参与的高级氧化破除含镍络合物的方法，其特征在于：
所述的调节含镍废水的pH值为3～5。
7.根据权利要求1所述的过硫酸盐和催化陶粒参与的高级氧化破除含镍络合物的方法，其特征在于：
所述的过硫酸盐为过硫酸氢钾，过硫酸钠，过硫酸钾中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的过硫酸盐和催化陶粒参与的高级氧化破除含镍络合物的方法，其特征在于：
所述的含镍废水、催化陶粒、过硫酸盐的用量满足催化陶粒和过硫酸盐的质量比为5～25:1，每1L的含镍废水对应加入0.2～4g过硫酸盐。
9.根据权利要求8所述的过硫酸盐和催化陶粒参与的高级氧化破除含镍络合物的方法，其特征在于：
所述的含镍废水、催化陶粒、过硫酸盐的用量满足催化陶粒和过硫酸盐的质量比为5:1，每1L的含镍废水对应加入0.2～4g过硫酸盐。
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