CN107010761B - 一种邻/对氯苯甲醛精馏残液和工艺废水的联合净化方法 - Google Patents
一种邻/对氯苯甲醛精馏残液和工艺废水的联合净化方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种邻/对氯苯甲醛精馏残液和工艺废水联合净化的方法，具体步骤为：在精馏残液和工艺废水中加入分散剂，降低其粘度，形成分散液；分散液进入流化床反应器进行催化裂解氧化、固定床反应器进行催化氧化净化；固定床出口气体经换热冷凝、气液分离后，得到的液体进入中和罐，用稀碱液中和液体中溶解的HCl和Cl2，排入雨排系统，气体进入碱液吸收塔吸收气体中的HCl和Cl2，吸收后的气体直接排空；本发明通过残液乳化‑流化床催化裂解氧化‑固定床催化氧化净化的方法，可在低温下同时处理精馏残液和工艺废水，处理后气体中VOCs小于45mg/m3，液体中COD不超过80mgO2/L，一步就能实现高效、低成本、低能耗地处理精馏残液和工艺废水。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氯有机物的净化方法，属于环境保护技术领域，具体涉及一种邻/对氯苯甲醛精馏残液和工艺废水的联合净化方法。
背景技术
邻/对氯苯甲醛是重要精细化工中间体，在新型农药、医药、染料以及其他有机合成中具有广泛的用途。目前工业上主要以邻/对氯甲苯为原料，采用氯化水解法合成邻/对氯苯甲醛。
邻/对氯甲苯氯化水解法生产过程中会产生精馏残液和工艺废水。以邻氯苯甲醛生产为例，氯化混合物经水解-精馏后，釜内留有黑色精馏残液，约占总投料量的10％，残液中含邻氯苯甲酸2～5％、邻氯苯甲醛20～25％、邻氯苯甲酸邻氯苄酯60～73％、焦油5～10％；氯化水解过程中产生大量废水，废水的水质变化很大，pH和COD高，属难生物降解的高浓度有机废水，这些废弃物的存在，严重威胁生态环境和人体健康。目前国内对于这种高浓度有机残液和废水的工业化处理方法主要有物理法、化学法、生化法、焚烧法。
专利CN101519347A提出一种从母液或废水中回收邻氯苯甲醛的工艺，通过大孔吸附树脂对邻氯苯甲醛进行吸脱附，邻氯苯甲醛进水浓度4800mg/L，出水浓度185mg/L，回收率96％；该法需要对大孔吸附树脂进行脱附再生，脱附液形成新的废水，并且吸附树脂的再生以及废弃树脂的处理困难；专利CN102992949A提出一种邻氯苯甲醛残液的工业化回收方法，通过将邻氯苯甲醛残液水解后分相，水相酸析得邻氯苯甲酸结晶，离心过滤后得邻氯苯甲酸粗品；油相经氧化、萃取得邻氯苯甲酸，萃余油相精馏得邻氯苯甲醛，经处理后的焦油量仅为原残液的10％。但该工艺离心分离的滤液无法达到排放标准，仍需进入污水处理系统。
鞠振宇等(环境工程，2010，28：67-69)针对对氯苯甲醛废水提出将废水进行酸化，再通过铁碳微电解、混凝沉淀及生化处理的方法进行处理，预处理后废水COD由150000mgO2/L降到2134mgO2/L，生化处理后COD<100mgO2/L达到排放标准。但是，生化处理高浓度有机废水需增加预处理工艺，流程复杂；并且废水水质、水量不稳定，酸化阶段的混合废水配水不规律，后续生化处理所需活性污泥的驯化周期较长，导致投资较大。
专利CN103341358A提出一种处理含氯有机废水的催化剂及其制备方法，催化剂由金属钯与碳质载体组成，催化剂作为电化学阴极对氯代有机物进行处理，使有机物矿化，达到去除污染物的目的，氯代有机物去除率高，达到96％～100％；TOC去除率达到91％～98％。但此工艺能耗高，而且采用钯作催化剂，造价昂贵，难以实现工业化。
专利CN103157643A发明一种乙醇胺强化热处理氯代芳烃类有机污染物的低温脱氯热处理方法，向含1％六氯苯的飞灰中加入乙醇胺，乙醇胺占飞灰质量2％～10％，在150～300℃下热处理0.5～3h，六氯苯脱氯率31％～95％；该工艺只对焚烧法产生的飞灰进行后处理。
发明内容
本发明是针对上述存在的问题提供一种邻/对氯苯甲醛精馏残液和工艺废水的联合净化方法。
上述目的可以通过以下技术方案实现：
一种邻/对氯苯甲醛精馏残液和工艺废水联合净化的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在精馏残液与工艺废水的混合液中加入分散剂进行分散，形成分散液；
(2)将步骤(1)的分散液和空气一起加入到流化床反应器中进行催化裂解氧化反应，精馏残液和工艺废水中的有机物裂解为CO2、H2O、HCl和Cl2等无机小分子，得到氧化后的气体，氧化反应释放出的热量通过分散液中水的汽化移出流化床反应器；
(3)步骤(2)氧化后的气体输送至与流化床反应器串联的固定床反应器中，进行催化氧化反应；
(4)步骤(3)催化氧化反应结束后的气体经过换热器换热冷却，冷却后形成的物料进入气液分离器，分别得到液体和气体；所述的液体用碱液中和后排入雨排系统；所述的气体进入碱液吸收塔去除酸性气体后直接排空；
本发明技术方案中：步骤(1)中工艺废水中化学需氧量小于等于50000mgO2/L，特别需要指出可用于本发明的工艺废水中不含任何有机金属盐或无机金属盐；工艺废水可来自于任何化工生产过程产生的不含金属盐的废水。工艺废水与精馏残液质量比为1～10：1。
本发明技术方案中：步骤(1)中分散剂选自丙二醇脂肪酸酯、单硬脂酸甘油酯、二乙二醇单油酸酯和失水山梨醇单油酸酯中的至少一种，分散剂用量占残液质量的0.5‰～5‰。
本发明技术方案中：步骤(1)中分散的温度30℃～80℃，分散的时间30～60min；分散液粘度为0.5mPa·s～50mPa·s。
本发明技术方案中：步骤(2)催化裂解氧化的反应绝对压力为0.1～0.3MPa，反应温度为250～450℃，空气进料速率为400～2400L/(kgcat,流化床·h)。
本发明技术方案中：固定床反应器内的催化氧化反应的温度为280～400℃。
本发明技术方案中：步骤(2)催化裂解氧化反应所用催化剂的活性组分为Ru、Pd、Pt、Au、Cr和Mn的一种或多种，所述的活性组分在催化剂中以氧化物形式存在；催化裂解氧化反应所用催化剂载体为ZSM-5、MCM-41、Y分子筛和ReY分子筛中任一种，催化裂解氧化反应器中催化剂的装填量按分散液加入到流化床反应器中的进料速率为0.1～0.8kg/(kgcat,流化床·h)计。
本发明技术方案中：步骤(3)催化氧化反应所用催化剂的活性组分为La、Fe、Co、Ni、Ce、Y和Cu中的一种或多种，所述的活性组分在催化剂中以氧化物形式存在；催化氧化反应所用催化剂的载体为Al2O3、SiO2、活性白土中的任意一种，催化氧化反应器中催化剂的装填量按空气在流化床反应器中总空速为400～2400L/(kgcat,流化床·h)计。
本发明技术方案中：步骤(4)所述的液体用碱液中和后pH为7～9，且中和后的液体COD不超过80mgO2/L；去除酸性气体后的气体易挥发有机物(VOCs)的含量不超过45mg/m3。
本发明技术方案中：邻/对氯苯甲醛精馏残液的热值为10000～40000kJ/kg，在催化裂解氧化过程中会释放出大量的热量，可以为流化床反应器供热；但是热量过高，则会使反应器内温度急剧升高，影响催化剂性能。因此，本发明提出将精馏残液与工艺废水联合净化，利用水的汽化潜热达到2260kJ/kg的特性，将催化裂解释放出的热量用于工艺废水中水的气化，从而将热量移出反应器，使反应器内的温度维持在合适的范围内，达到反应器稳定运行的目的。
经过残液乳化-流化床催化裂解氧化-固定床催化氧化净化后，固定床反应器出口处的气体经过冷凝器、气液分离后，液体进入中和装置，出水pH为7～9，COD不超过80mgO2/L，已达到雨排水标准(《污水综合排放标准》一级标准：pH＝6～9，COD<100mg/L)；通过吸收装置后排出的尾气VOCs含量不超过45mg/m3，达到废气排放标准(大气污染物综合排放标准，HCl<100mg/L，Cl2<65mg/L)。液体和气体浓度均达到排放标准，无需进一步处理即可直接排放。
本发明的技术效果如下：
本发明针对邻/对氯苯甲醛精馏残液和工艺废水的联合催化净化处理方法，可在低温下同时处理精馏残液和工艺废水，利用工艺废水中水的汽化将有机物裂解氧化反应时释放出的热量移出反应器，实现热量平衡，一步就能实现高效、低成本、低能耗地处理精馏残液和工艺废水。
附图说明
图1为本发明邻/对氯苯甲醛精馏残液和工艺废水的联合净化方法所用的装置。
1为分散釜，2为流化床反应器，3为固定床反应器，4为冷凝器，5为气液分离装置，6为液体中和装置，7为碱液吸收塔。
具体实施方式
本发明实施例邻/对氯苯甲醛精馏残液和工艺废水的联合净化方法所用的装置包括分散釜1、流化床反应器2和固定化床反应器3，所述的分散釜1底部的输出端与流化床反应器2相连，所述的流化床反应器2顶部的输出端与固定床反应器3相连，所述的固定床反应器3的底端通过冷凝器4与气液分离装置5相连，所述的气液分离装置5的顶部与碱液吸收塔7相连，所述的气液分离装置5的中部与液体中和装置相连。
本发明所使用的流化床催化裂解氧化催化剂采用喷雾干燥法制得，制备方法：将活性组分的前驱体(硝酸盐)溶于水中，将载体粉末在上述水溶液中浸渍12h后，加入载体质量10％的粘结剂搅拌均匀，在喷雾干燥机中喷雾成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为60～200μm，催化剂活性组分氧化物在载体上的负载量为1～20％。
本发明实例中所采用的固定床催化剂为负载型复合氧化物催化剂，催化剂制备时采用混辗法制备，制备方法：将活性组分的前驱体(硝酸盐)溶于水中，与载体混辗均匀后，在挤条机中挤出成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为2～4mm，催化剂活性组分氧化物在载体上的负载量为10～20％。本发明实例中催化剂的制备方法均以上述方法制备。
实施例1：
取邻氯苯甲醛精馏残液500mL，加入0.05g丙二醇脂肪酸酯(分散剂)和2823mL工艺废水，50℃下在分散釜中分散40min，得到粘度为12mPa·s的分散液；精馏残液的热值为30000kJ/kg，工艺废水中的COD为17000mgO2/L。
流化床中的催化裂解氧化催化剂为PtO2-MnO2/ZSM-5，催化剂采用喷雾干燥法制得，制备方法：将18gH2PtCl6和400ml 50％的Mn(NO3)2溶液溶于300ml水中，将1000gZSM-5分子筛在上述水溶液中浸渍12h后，加入100g的硅溶胶搅拌均匀，在喷雾干燥机中喷雾成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为60～200μm，PtO2的负载量为1％，MnO2的负载量为15％；
固定床所用催化氧化催化剂为CeO2/Al2O3，催化剂制备时采用混辗法制备，制备方法：将252gCe(NO3)3·6H2O溶于300ml水中，与1000g Al2O3混辗均匀后，在挤条机中挤出成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为2～4mm，CeO2负载量为15％。
采用微量注射泵将分散液加入到流化床反应器中，分散液进料空速为0.16kg/(kgcat,流化床·h)，分散液中工艺废水与精馏残液质量比为6.8，反应压力0.1MPa(绝压)，催化裂解氧化的反应温度为420℃，流化床底部的空气进料空速为400L/(kgcat,流化床·h)，固定床反应器中热点温度为280℃；流化床和固定床中分别采用上述方法制备的催化剂，催化剂装填量为50g；在该反应体系下，精馏残液催化裂解氧化反应释放出30.88kJ/h热量，工艺废水中有机物氧化释放出1.68kJ/h的热量，同时水汽化吸收22.62kJ/h的热量，空气吸收热量为10.36kJ/h，最终系统达到热平衡。净化出水COD：50mgO2/L，排空气相VOC：21mg/m3。
实施例2：
取邻氯苯甲醛精馏残液500mL，加入0.07g单硬脂酸甘油酯(分散剂)和2000mL工艺废水，50℃下在分散釜中分散50min，得到粘度为23mPa·s的分散液；精馏残液热值为32000kJ/kg，工艺废水中的COD为18000mgO2/L。
流化床中的催化裂解氧化催化剂为PtO2-CrO3/Y，催化剂采用喷雾干燥法制得，制备方法：将18gH2PtCl6和263g Cr(NO3)3·9H2O溶于300ml水中，将1000gY分子筛在上述水溶液中浸渍12h后，加入100g的硅溶胶搅拌均匀，在喷雾干燥机中喷雾成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为60～200μm，PtO2的负载量为1％，Cr2O3的负载量为10％；
固定床所用催化氧化催化剂为CuO/白土，催化剂制备时采用混辗法制备，制备方法：将469g Cu(NO3)2溶于350ml水中，与1000g白土混辗均匀后，在挤条机中挤出成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得CuO/白土催化剂，催化剂粒径为2～4mm，CuO的负载量为20％。
采用微量注射泵将分散液加入到流化床反应器中，分散液进料量空速为0.10kg/(kgcat,流化床·h)，分散液中工艺废水与精馏残液质量比为4.82，反应压力0.15MPa(绝压)，催化裂解氧化的反应温度为400℃，流化床底部的空气进料空速为600L/(kgcat,流化床·h)，固定床反应器中的热点温度为375℃；流化床和固定床中分别采用上述方法制备的催化剂，催化剂装填量为50g；在该反应体系下，精馏残液催化裂解氧化放出26.56kJ/h热量，工艺废水中有机物氧化反应释放出1.02kJ/h的热量，同时水汽化吸收12.77kJ/h的热量，空气吸收热量为14.76kJ/h，最终系统达到热平衡。净化出水COD：30mgO2/L，排空气相VOC：25mg/m3。
实施例3：
取邻氯苯甲醛精馏残液500mL，加入0.7g单硬脂酸甘油酯(分散剂)和1739mL工艺废水，60℃下在分散釜中分散30min，得到粘度为41mPa·s的分散液；精馏残液的热值为16800kJ/kg，工艺废水中的COD为9000mgO2/L。
流化床中的催化裂解氧化催化剂为Cr2O3/Y，催化剂采用喷雾干燥法制得，制备方法：将790gCr(NO3)3·9H2O溶于300ml水中，将1000g Y分子筛在上述水溶液中浸渍12h后，加入100g的铝溶胶搅拌均匀，在喷雾干燥机中喷雾成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为60～200μm，Cr2O3的负载量为15％；
固定床所用催化氧化催化剂为CuO/Al2O3，催化剂制备时采用混辗法制备，制备方法：将351gCu(NO3)2溶于300ml水中，与1000g Al2O3粉末混辗均匀后，在挤条机中挤出成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为2～4mm，CuO负载量为15％。
采用微量注射泵将分散液加入到流化床反应器中，分散液进料空速为0.27kg/(kgcat,流化床·h)，分散液中工艺废水与精馏残液质量比为4.19，反应压力0.25MPa(绝压)，催化裂解氧化的反应温度为360℃，流化床底部的空气进料空速为500L/(kgcat,流化床·h)，固定床反应器中的热点温度为350℃；流化床和固定床中分别采用上述方法制备的催化剂，催化剂装填量为50g；在该反应体系下，精馏残液催化裂解氧化释放出44.1kJ/h热量，工艺废水中有机物氧化反应释放出1.40kJ/h的热量，同时水汽化吸收34.23kJ/h的热量，空气吸收热量为11.00kJ/h，最终系统达到热平衡。净化出水COD：50mgO2/L，排空气相VOC：31mg/m3。
实施例4：
取邻氯苯甲醛精馏残液500mL，加入1.4g失水山梨醇单油酸酯(分散剂)和2138mL工艺废水，60℃下在分散釜中分散50min，得到粘度为26mPa·s的分散液；精馏残液的热值为31850kJ/kg，工艺废水中的COD为38000mgO2/L。
流化床中的催化裂解氧化催化剂为RuO2/Y，催化剂采用喷雾干燥法制得，制备方法：将39gRuCl3·3H2O溶于350ml水中，将1000gY分子筛在上述水溶液中浸渍12h后，加入100g的硅溶胶搅拌均匀，在喷雾干燥机中喷雾成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为60～200μm，RuO2的负载量为2.5％；
固定床所用催化氧化催化剂为Fe2O3-CeO2/SiO2，催化剂制备时采用混辗法制备，制备方法：将506g Fe(NO3)3·9H2O和252g Ce(NO3)3·6H2O溶于250ml水中，与1000g SiO2粉末混辗均匀后，在挤条机中挤出成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为2～4mm，Fe2O3的负载量为10％，CeO2的负载量为10％。
采用微量注射泵将分散液加入到流化床反应器中，分散液进料空速为0.18kg/(kgcat,流化床·h)，分散液中工艺废水与精馏残液质量比为5.15，反应压力0.16MPa(绝压)，催化裂解氧化的反应温度为370℃，流化床底部的空气进料空速为1200L/(kgcat,流化床·h)，固定床反应器中的热点温度为380℃；流化床和固定床中分别采用上述方法制备的催化剂，催化剂装填量为50g；在该反应体系下，精馏残液催化裂解氧化反应释放出46.38kJ/h热量，工艺废水中有机物氧化反应释放出4.02kJ/h的热量，同时水汽化吸收23.49kJ/h的热量，空气吸收热量为27.19kJ/h，最终系统达到热平衡。净化出水COD：40mgO2/L，排空气相VOC：36mg/m3。
实施例5：
取对氯苯甲醛精馏残液500mL，加入1.2g失水山梨醇单油酸酯(分散剂)和417mL工艺废水，50℃下在分散釜中分散45min，得到粘度为49mPa·s的分散液；精馏残液的热值为13000kJ/kg，工艺废水中的COD为16000mgO2/L。
流化床中的催化裂解氧化催化剂为Pd/ReY，催化剂采用喷雾干燥法制得，制备方法：将29g PdCl2溶于350ml水中，将1000g ReY分子筛在上述水溶液中浸渍12h后，加入100g的硅溶胶搅拌均匀，在喷雾干燥机中喷雾成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为60～200μm，PdO负载量为2％；
固定床所用催化氧化催化剂为CuO/SiO2，催化剂制备时采用混辗法制备，制备方法：将352g Cu(NO3)2溶于300ml水中，与1000g SiO2粉末混辗均匀后，在挤条机中挤出成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为2～4mm，CuO负载量为15％。
采用微量注射泵将分散液加入到流化床反应器中，分散液进料空速为0.20kg/(kgcat,流化床·h)，分散液中工艺废水与精馏残液质量比为1，反应压力0.22MPa(绝压)，催化裂解氧化的反应温度为340℃，流化床底部的空气进料空速为2400L/(kgcat,流化床·h)，固定床反应器中的热点温度为335℃；流化床和固定床中分别采用上述方法制备的催化剂，催化剂装填量为50g；在该反应体系下，精馏残液催化裂解氧化反应释放出64.74kJ/h热量，工艺废水中有机物氧化反应释放出1.13kJ/h的热量，同时水汽化吸收15.36kJ/h的热量，空气吸收热量为49.71kJ/h，最终系统达到热平衡。净化出水COD：41mgO2/L，排空气相VOC：16mg/m3。
实施例6：
取对氯苯甲醛精馏残液500mL，加入0.8g失水山梨醇单油酸酯(分散剂)和1406mL工艺废水，70℃下在分散釜中分散30min，得到粘度为30mPa·s的分散液；精馏残液的热值为13500kJ/kg，工艺废水中的COD为21000mgO2/L。
流化床中的催化裂解氧化催化剂为Pd/ReY，催化剂采用喷雾干燥法制得，制备方法：将21.7g PdCl2溶于350ml水中，将1000g ReY分子筛在上述水溶液中浸渍12h后，加入100g的硅溶胶搅拌均匀，在喷雾干燥机中喷雾成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为60～200μm，PdO负载量为1.5％；
固定床所用催化氧化催化剂为CuO/白土，催化剂制备时采用混辗法制备，制备方法：将234.45g Cu(NO3)2溶于300ml水中，与1000g SiO2粉末混辗均匀后，在挤条机中挤出成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为2～4mm，CuO负载量为10％。
采用微量注射泵将分散液加入到流化床反应器中，分散液进料空速为0.58kg/(kgcat,流化床·h)，分散液中工艺废水与精馏残液质量比为3.39，反应压力0.24MPa(绝压)，催化裂解氧化的反应温度为300℃，流化床底部的空气进料空速为1600L/(kgcat,流化床·h)，固定床反应器中的热点温度为370℃；流化床和固定床中分别采用上述方法制备的催化剂，催化剂装填量为50g；在该反应体系下，精馏残液催化裂解氧化反应释放出89.64kJ/h热量，工艺废水中有机物氧化反应释放出6.66kJ/h的热量，同时水汽化吸收67.32kJ/h的热量，空气吸收热量为29.00kJ/h，最终系统达到热平衡。净化出水COD：36mgO2/L，排空气相VOC：38mg/m3。
实施例7：
取对氯苯甲醛精馏残液500mL，加入2.0g失水山梨醇单油酸酯(分散剂)和1333mL工艺废水，60℃下在分散釜中分散50min，得到粘度为17mPa·s的分散液；精馏残液的热值为17890kJ/kg，工艺废水中的COD为50000mgO2/L。
流化床中的催化裂解氧化催化剂为MnO2/MCM-41，催化剂采用喷雾干燥法制得，制备方法：将133ml 50％的Mn(NO3)3与350ml水混合，将1000gMCM-41分子筛在上述水溶液中浸渍12h后，加入100g的硅溶胶搅拌均匀，在喷雾干燥机中喷雾成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为60～200μm，MnO2的负载量为5％；
固定床所用催化氧化催化剂为La2O3/Al2O3，催化剂制备时采用混辗法制备，制备方法：将360La(NO3)3·6H2O溶于350ml水中，与1000g Al2O3粉末混辗均匀后，在挤条机中挤出成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为2～4mm，La2O3的负载量为10％。
采用微量注射泵将分散液加入到流化床反应器中，分散液进料空速为0.31kg/(kgcat,流化床·h)，分散液中工艺废水与精馏残液质量比为3.21，反应压力0.14MPa(绝压)，催化裂解氧化的反应温度为360℃，流化床底部的空气进料空速为1700L/(kgcat,流化床·h)，固定床反应器中的热点温度为300℃；流化床和固定床中分别采用上述方法制备的催化剂，催化剂装填量为50g；在该反应体系下，精馏残液催化裂解氧化反应释放出66.82kJ/h热量，工艺废水中有机物氧化反应释放出8.46kJ/h的热量，同时水汽化吸收37.34kJ/h的热量，空气吸收热量为37.42kJ/h，最终系统达到热平衡。净化出水COD：31mgO2/L，排空气相VOC：41mg/m3。
实施例8：
取对氯苯甲醛精馏残液500mL，加入2.0g二乙二醇单油酸酯(分散剂)和1406mL工艺废水，70℃下在分散釜中分散40min，得到粘度为14mPa·s的分散液；精馏残液的热值为10000kJ/kg，工艺废水中的COD为25000mgO2/L。
流化床中的催化裂解氧化催化剂为Au2O3/ReY，催化剂采用喷雾干燥法制得，制备方法：将93.2gHAuCl4·4H2O与350ml水混合，将1000g ReY分子筛在上述水溶液中浸渍12h后，加入100g的硅溶胶搅拌均匀，在喷雾干燥机中喷雾成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为60～200μm，Au2O3的负载量为5％；
固定床所用催化氧化催化剂为Co2O3/SiO2，催化剂制备时采用混辗法制备，制备方法：将175.3g Co(NO3)2·6H2O溶于300ml水中，与1000g Al2O3粉末混辗均匀后，在挤条机中挤出成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为2～4mm，Co2O3的负载量为10％。
采用微量注射泵将分散液加入到流化床反应器中，分散液进料空速为0.58kg/(kgcat,流化床·h)，分散液中工艺废水与精馏残液质量比为3.39，反应压力0.16MPa(绝压)，催化裂解氧化的反应温度为250℃，流化床底部的空气进料空速为600L/(kgcat,流化床·h)，固定床反应器中的热点温度为382℃；流化床和固定床中分别采用上述方法制备的催化剂，催化剂装填量为50g；在该反应体系下，精馏残液催化裂解氧化反应释放出66.40kJ/h热量，工艺废水中有机物氧化反应释放出7.93kJ/h的热量，同时水汽化吸收65.07kJ/h的热量，空气吸收热量为8.93kJ/h，最终系统达到热平衡。净化出水COD：70mgO2/L，排空气相VOC：40mg/m3。
实施例9：
取对氯苯甲醛精馏残液500mL，加入1.9g二乙二醇单油酸酯(分散剂)和2654mL工艺废水，60℃下在分散釜中分散60min，得到粘度为3.6mPa·s的分散液；精馏残液的热值为28500kJ/kg，工艺废水中的COD为40000mgO2/L。
流化床中的催化裂解氧化催化剂为Y2O3/MCM-41，催化剂采用喷雾干燥法制得，制备方法：将508g Y(NO3)3·4H2O与350ml水混合，将1000g ReY分子筛在上述水溶液中浸渍12h后，加入100g的硅溶胶搅拌均匀，在喷雾干燥机中喷雾成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为60～200μm，Y2O3的负载量为15％；
固定床所用催化氧化催化剂为Co2O3/SiO2，催化剂制备时采用混辗法制备，制备方法：将175.3g Co(NO3)2·6H2O溶于350ml水中，与1000g Al2O3粉末混辗均匀后，在挤条机中挤出成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为2～4mm，Co2O3的负载量为10％。
采用微量注射泵将分散液加入到流化床反应器中，分散液进料空速为0.80kg/(kgcat,流化床·h)，工艺废水进料倍数为6.39，反应压力0.3MPa(绝压)，催化裂解氧化的反应温度为450℃，流化床底部的空气进料空速为2100L/(kgcat,流化床·h)，固定床反应器中的热点温度为400℃；流化床和固定床中分别采用上述方法制备的催化剂，催化剂装填量为50g；在该反应体系下，精馏残液催化裂解氧化反应释放出153.76kJ/h热量，工艺废水中有机物氧化反应释放出19.46kJ/h的热量，同时水汽化吸收113.57kJ/h的热量，空气吸收热量为58.45kJ/h，最终系统达到热平衡。净化出水COD：20mgO2/L，排空气相VOC：14mg/m3。
实施例10：
取对氯苯甲醛精馏残液500mL，加入2.4g单硬脂酸甘油酯(分散剂)和4155mL工艺废水，50℃下在分散釜中分散40min，得到粘度为0.8mPa·s的分散液；精馏残液热值为40000kJ/kg，工艺废水COD为38000mgO2/L。
流化床中的催化裂解氧化催化剂为PdO-Au2O3/ReY，催化剂采用喷雾干燥法制得，制备方法：将14.5g PdCl2、75gHAuCl4·4H2O与350ml水混合，将1000g ReY分子筛在上述水溶液中浸渍12h后，加入100g的硅溶胶搅拌均匀，在喷雾干燥机中喷雾成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为60～200μm，PdO的负载量为1％，Au2O3的负载量为4％；
固定床所用催化氧化催化剂为CeO2/SiO2，催化剂制备时采用混辗法制备，制备方法：将378g Ce(NO3)3·6H2O溶于300ml水中，与1000g Al2O3粉末混辗均匀后，在挤条机中挤出成型，在120℃烘干，550℃焙烧3h得复合氧化物催化剂，催化剂粒径为2～4mm，CeO2的负载量为15％。
采用微量注射泵将分散液和工艺废水同时加入流化床反应器中，分散液进料空速为0.64kg/(kgcat,流化床·h)，分散液中工艺废水与精馏残液质量比为10，反应压力0.13MPa(绝压)，催化裂解氧化的反应温度为390℃，流化床底部的空气进料空速为1680L/(kgcat,流化床·h)，固定床反应器中的热点温度为375℃；流化床和固定床中分别采用上述方法制备的催化剂，催化剂装填量为50g；在该反应体系下，精馏残液催化裂解氧化反应释放出115.87kJ/h热量，工艺废水中有机物氧化反应释放出15.54kJ/h的热量，同时水汽化吸收91.99kJ/h的热量，空气吸收热量为40.24kJ/h，最终系统达到热平衡。净化出水COD：37mgO2/L，排空气相VOC：25mg/m3。
Claims (7)
1.一种邻/对氯苯甲醛精馏残液和工艺废水联合净化的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
（1）在精馏残液与工艺废水的混合液中加入分散剂进行分散，形成分散液；
（2）将步骤（1）的分散液和空气一起加入到流化床反应器中进行催化裂解氧化反应，得到氧化后的气体，氧化反应释放出的热量通过分散液中水的汽化移出流化床反应器；
（3）步骤（2）形成的流股进入与流化床反应器串联的固定床反应器中，进行催化氧化反应；
（4）步骤（3）催化氧化反应结束后的气体经过换热器换热冷却，冷却后形成的物料进入气液分离器，分别得到液体和气体；所述的液体用碱液中和后排入雨排系统；所述的气体进入碱液吸收塔去除酸性气体后直接排空；
步骤（2）催化裂解氧化反应所用催化剂的活性组分为Ru、Pd、Pt、Au、Cr和Mn的一种或多种，所述的活性组分在催化剂中以氧化物形式存在；催化裂解氧化反应所用催化剂载体为ZSM-5、MCM-41、Y分子筛和ReY分子筛中任一种，催化剂活性组分氧化物在载体上的负载量为1~20%;
步骤（3）催化氧化反应所用催化剂的活性组分为La、Fe、Co、Ni、Ce、Y和Cu中的一种或多种，所述的活性组分在催化剂中以氧化物形式存在；催化氧化反应所用催化剂的载体为Al2O3、SiO2、活性白土中的任意一种，反应器中催化剂的装填量按空气在流化床反应器中总空速为400～2400 L/（kgcat,流化床·h）计，催化剂活性组分氧化物在载体上的负载量为10~20%。
2.根据权利要求1所述的邻/对氯苯甲醛精馏残液和工艺废水联合净化的方法，其特征在于：步骤（1）中工艺废水中化学需氧量（COD）小于等于50000 mgO2/L，工艺废水与精馏残液质量比为1~10：1。
3.根据权利要求1所述的邻/对氯苯甲醛精馏残液和工艺废水联合净化的方法，其特征在于：步骤（1）中分散剂选自丙二醇脂肪酸酯、单硬脂酸甘油酯、二乙二醇单油酸酯和失水山梨醇单油酸酯中的至少一种，分散剂用量为邻/对氯苯甲醛精馏残液质量的0.5‰~5‰。
4.根据权利要求1所述的邻/对氯苯甲醛精馏残液和工艺废水联合净化的方法，其特征在于：步骤（1）中分散的温度30℃~80℃，分散的时间30~60min；分散液粘度为0.5 mPa·s~50mPa·s。
5.根据权利要求1所述的邻/对氯苯甲醛精馏残液和工艺废水联合净化的方法，其特征在于：步骤（2）分散液加入到流化床反应器中的进料速率为0.1～0.8kg/（kgcat,流化床·h）；催化裂解氧化的反应绝对压力为0.1～0.3 MPa，反应温度为250～450 ℃，空气进料速率为400～2400 L/（kgcat,流化床·h）。
6.根据权利要求1所述的邻/对氯苯甲醛精馏残液和工艺废水联合净化的方法，其特征在于：固定床反应器内的催化氧化反应的温度为280～400 ℃。
7.根据权利要求1所述的邻/对氯苯甲醛精馏残液和工艺废水联合净化的方法，其特征在于：步骤（4）所述的液体用碱液中和后pH为7~9，且中和后的液体COD不超过80 mgO2/L；去除酸性气体后的气体易挥发有机物（VOCs）的含量不超过45 mg/m3。
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