RO132597A2 - Procedeu de recuperare a metalelor preţioase din deşeuri electrice şi electronice prin dizolvare anodică în lichide ionice - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de recuperare a metalelor uzuale, cum sunt Cu, Sn, Pb, Al şi Ni, şi a metalelor preţioase Au şi Ag, existente în componenţa deşeurilor de echipamente electrice şi electronice, ca PC-uri, telefoane mobile, aparatură audio-video, echipamente de automatizare şi altele asemenea. Procedeul conform invenţiei are următoarele etape: a. prelucrarea deşeurilor prin măcinare, topire în cuptor cu microunde, separare de fracţia organică ce reprezintă 45...50% din deşeuri, şi turnarea sub formă de lingou metalic multicomponent, cu următoarea compoziţie chimică: 45...50% Cu, 15...25% Sn, 12...18% Pb, 2...4% Al, 0,5...1,5% Fe, 0,5...1% Ag, 0,1...0,2% Au şi 0,5...1,5% alte elemente; b. dizolvarea anodică a lingoului într-un electrolit pe bază de HSO- CuSOcu recuperarea la catod de Cu sau aliaj Cu - Sn, şi concentrarea metalelor insolubile în electrolit sub formă de nămol anodic; c. topirea nămolului anodic rezultat, şi turnarea sub formă de lingou; d. dizolvarea anodică selectivă a lingoului de nămol anodic, topit într-un electrolit pe bază de lichide ionice, constituit dintr-un amestec de săruri organice de clorură de colina şi etilen glicol, care formează un amestec eutectic, dizolvarea anodică având loc într-un vas de sticlă, la o temperatură cuprinsă în intervalul 20...25°C, utilizând un catod de Cu, la catod obţinându-se Ag de puritate 99,5% la o tensiune aplicată celulei de 0,1...0,25 V, respectiv, Au de puritate 99% la o tensiune aplicată celulei de 0,4...0,5 V.

Description

PROCEDEU DE RECUPERARE A METALELOR PREȚIOASE DIN DEȘEURI ELECTRICE SI ELECTRONICE PRIN DIZOLVARE ANODICA IN LICHIDE IONICE

Domeniul tehnic la care se referă invenția: Recuperare metale, Electrochimie, Metalurgie

Prezenta invenție se referă la un procedeu de recuperare a metalelor uzuale și prețioase din deșeuri de echipamente electrice și electronice (DEEE), prin dizolvarea anodică în soluții apoase a lingoului rezultat în urma topirii DEEE-urilor, topirea nămolului anodic rezultat și turnarea sub formă de anod, urmată de dizolvarea anodică selectivă în lichide ionice cu depunerea catodică a metalelor prețioase.

Ca rezultat al revoluției tehnologiei informatice, pe plan mondial a crescut rapid producția de echipamente electrice și electronice specifice (PC, telefoane mobile, aparatură audio-video, echipamente automatizare, etc.). Totodată, datorită inovațiilor tehnologice, viteza de înlocuire a echipamentelor electronice a crescut și concomitent si cantitatea de deșeuri de echipamente electrice și electronice DEEE, rata anuală de creștere fiind de 3...5%.

Pe lângă potențialul crescut de poluare a mediului, datorită conținutului de elemente cu toxicitate crescută, DEEE reprezintă o importantă sursă secundară de metale uzuale (Cu, Sn, Pb, Al, Ni) și prețioase (Au, Ag). Structura complexă și neomogenă a DEEE (de ex. diversitatea de metale feroase și neferoase prezente, asociația metal-material organic/sticlă/ceramică) constituie principalele obstacole în recuperarea eficientă a metalelor. Pentru recuperarea metalelor din DEEE s-au propus diverse metode bazate pe procedee mecanice, fizice, hidrometalurgice, pirometalurgice, electrochimice.

Procedeul pirometalurgic constituie tehnologia tradițională de recuperare a metalelor neferoase din DEEE. Aceasta cuprinde un număr de faze preliminare: demontarea DEEE-urilor, îndepărtarea materialelor nemetalice, măcinarea, separarea metalelor neferoase de cele feroase prin procedee fizice (separare magnetică, electrostatică). Urmează topirea în cuptor cu obținerea unui aliaj de Cu impur supus apoi unui proces de rafinare termică și electrolitică. In urma proceselor de rafinare se obțin subproduse: zgură (cu conținut de Pb, Zn), nămol anodic (cu conținut ridicat de metale prețioase: Au, Ag, Pt, etc.), ce sunt supuse unor tratamente hidro și pirometalurgice în vederea recuperării metalelor componente.

Comparativ cu procedeele pirometalurgice, procedeele hidrometalurgice oferă avantajul unui cost scăzut, impact redus asupra mediului (se elimină emisia de gaze și prafuri volatile), grad ridicat de recuperare și posibilitatea de aplicare la scară redusă.

Procedeul hidrometalurgic constă în mărunțirea/măcinarea DEEE (operație obligatorie deoarece multe metale sunt încapsulate în plastic, ceramică, sticlă), leșierea măruntului rezultat cu soluții acide sau alcaline, purificarea soluției și recuperarea metalelor. In general se folosește leșierea acidă în prezența unui oxidant pentru recuperarea metalului majoritar (Cu) și a metalelor prețioase (Au, Ag) din DEEE. Recuperarea metalelor din soluțiile de leșiere rezultate se face prin diverse metode: electroliză, cementare, extracție cu solvenți organici, extracție cu schimbători de ioni, precipitări selective.

Datorită prețului ridicat al metalelor prețioase prezente în DEEE, s-au testat diverse procese hidrometalurgice în vederea recuperării acestora, cum ar fi utilizarea de agenți de leșiere pe bază de cianuri, halogenuri, tiouree, thiosulfați. Acești agenți prezintă dezavantajul unei toxicități ridicate asupra mediului înconjurător.

Dezavantajul metodelor piro și hidrometalurgice constă în consumul mare de energie și emisia asociată de noxe (dioxid de carbon, gaze de ardere, soluții reziduale, etc).

a 2016 00865

21/11/2016

Soluția cea mai apropiată de invenție este descrisa in brevetul RU2553320C1/2014 si constă în topirea deșeurilor provenite din aparatura radioelectronică în cuptor cu atmosferă reducătoare și utilizând ca fondant S1O2. Se obține un lingou Cu-Ni cu un conținut de Cu: 39-42%, Ni: 11,5-13%, Si: 2,5-5%, Pb: 1,2-2,4%, Ag: 1,5-2,4%, Au: 0,3-0,6%, alte elemente: 1,9-2,4%. Lingoul este supus dizolvării anodice într-un electrolit H2SO4-NÎSO4, cu o densitate de curent de 250-300A/m², la o temperatură de 40-70° și o tensiune de 6V. Datorită efectului oxidant al Si are loc o accelerare a dizolvării anodice. Se obține un nămol anodic bogat în metale prețioase.

Problema pe care o rezolvă invenția constă în recuperarea selectivă a metalelor majoritare (Cu si Sn) si prețioase (Au, Ag) din DEEE printr-un procedeu ecologic si eficient, fără utilizare de reactivi toxici (cianuri), procedeu ce cuprinde următoarele etape:

- dizolvarea anodică într-un electrolit pe bază de CuSO4-H2SO4 a aliajului metalic multicomponent obținut în urma topirii în cuptor cu microunde a DEEE-urilor măcinate, cu recuperarea la catod a metalelor majoritare prezente în DEEE, respectiv Cu și Sn (sub formă de aliaj Cu-Sn) și concentrarea în nămolul anodic rezultat a metalelor prețioase (Ag, Au) respectiv a metalelor insolubile în electrolit (Pb);

- topirea nămolului anodic în vederea eliminarea ionului sulfat și concentrării metalelor prețioase;

- dizolvarea anodică selectivă a aliajului obținut în urma topirii nămolului într-un electrolit pe bază de lichide ionice DES și recuperarea catodică a metalelor prețioase: Au, Ag, aliaj Au-Ag.

Procedeul propus pentru recuperarea metalelor uzuale și prețioase din DEEE constă în dizolvarea anodică a aliajului multicomponent DEEE într-o soluție de electrolit, cu recuperarea unor metale utile prin depunere la catod (Cu, Sn), aducerea altor metale în soluție sub formă de săruri solubile (Sn, Fe, Ni) și concentrarea în nămolul anodic rezultat a metalelor prețioase (Ag, Au) și a metalelor insolubile (Pb) în soluția de electrolit.

Parametrii principali ai procesului de dizolvare anodică sunt: compoziția electrolitului (H2SO4:

150...200 g/l, CUSO4X5H2O : 100...150 g/l), tensiunea aplicată (0,3...0,4 V), intensitatea curentului (variabilă: 1...20 A), temperatura electrolitului (5O...6O°C). Procesul a durat până la dizolvarea completă a anozilor de aliaj DEEE.

La finalul procesului de dizolvare anodică, nămolul anodic rezultat a fost separat prin filtrare, spălat cu apă distilată și uscat în etuvă. Nămolul anodic uscat a fost topit în vederea concentrării metalelor și a eliminării ionului sulfat. Pentru topire, pulberea de nămol anodic a fost amestecată cu un flux de reducere-protecție, 10-15% gr., constituit din Na2CC>3 - borax: (80%-20% gr.). Topirea a fost efectuată într-un creuzet de grafit în cuptor electric.

Prin topirea nămolului anodic rezultat este obținut un lingou metalic cu conținut crescut de metale prețioase. în vederea recuperării acestora, lingoul este supus unei dizolvări anodice selective într-un electrolit pe bază de lichide ionice cu depunerea la catod de Ag, Au sau aliaj Ag-Au, funcție de valoarea tensiunii aplicate.

Procedeul conform invenției are ca fundament procesul de dizolvare a unui anod metalic în contact cu ionii săi din electrolit, exprimat prin reacția generală: Me <=> Me^z+ + ze', proces ce începe îndată ce potențialul său va depăși cu o valoare oricât de mică potențialul reversibil dat de relația lui Nemst: E=E° + RT/zF * lnaMe^z+

Potențialele de oxidare anodică a principalelor metale prezente în DEEE, în soluții apoase, raportate la valoarea electrodului de referință de H2, sunt următoarele:

a 2016 00865

21/11/2016

	Cu/Cu2+	Sn/Sn2+	Pb/Pb2+	Ag/Ag+	Au/Au3+
EÎV1	0,34	-0,14	-0,13	0,8	1,5

Lichidele ionice sunt săruri anhidre cu temperaturi de topire scăzute, de obicei <100°C și cu toxicitate redusă asupra mediului. Sunt solvenți și electroliți tari, ce prezintă o fereastră electrochimică net superioară soluțiilor apoase (Udescompunere > 3 V).

Lipsa apei din sistem (absența ionilor H⁺ și OH') conferă un mare avantaj prin evitarea reacțiilor de electrod parazite (descărcarea H2, OH' ), depunerea catodică a unor metale imposibil de depus în soluții apoase și creșterea randamentelor electrochimice.

Un alt avantaj îl constituie valorile diferite și diferențele mult mai mari între tensiunile de descărcare a ionilor metalici dizolvați, comparativ cu electroliții apoși; acesta oferă posibilitatea depunerii selective a metalelor de puritate electrolitică.

Caracteristicile lichidelor ionice sunt mult îmbunătățite prin utilizarea de amestecuri de săruri ce formează compoziții eutectice (așa numitele DES-uri - deep eutectic solvent).

Invenția, comparativ cu procedeele folosite de recuperare a metalelor utile și prețioase din DEEEuri prezintă următoarele avantaje:

- Recuperare complexă și selectivă a metalelor utile conținute în DEEE: Cu, Sn și aliaje Cu-Sn la dizolvarea anodica în soluții apoase, metale prețioase (Au, Ag) la dizolvarea în lichide ionice

- Prin controlul parametrilor procesului de dizolvare anodică aliaj multicomponent DEEE, respectiv tensiunea și densitatea de curent - se poate obține catodic cupru de puritate electrolitică (99,5...99,9%) la densități mici de curent sau aliaje Cu-Sn (1...8%) cu creșterea densității de curent și a tensiunii de dizolvare aplicate.

- In urma procesului de dizolvare anodica DEEE, se obține ca subprodus un nămol anodic cu conținut crescut în metale prețioase și alte metale insolubile în electrolit (prezente sub formă de sulfat). Prin topirea nămolului se obține o concentrare a metalelor prețioase prin zgurificarea ionului sulfat și a unor metale uzuale (Pb, Zn)

- Lichidele ionice reprezintă o clasa unica de electroliți ecologici pentru procedeele de recuperare a metalelor prețioase din deșeuri, datorita soluțiilor pe care le oferă problemelor asociate tehnologiilor clasice: utilizarea de soluții cu conținut de cianuri, thiocianuri, thiosulfați, etc, cu grad ridicat de poluare a mediului și tară posibilitatea de regenerare. Lichidele ionice oferă un spectru larg de proprietăți: este presiunea de vapori foarte mica (nu dau compuși organici volatili), posibilitatea de selectare a structurii, cu consecințe asupra selectivității dizolvării/electrodepunerii ionilor metalici și a vitezelor de reacție, separarea simpla a produșilor de reacție, capacitatea de regenerare/refolosire. Deoarece simt lichide la temperaturi sub 80...100°C, nu necesita consum energetic pentru menținerea în stare lichidă.

- Utilizarea de lichide ionice, permite dizolvarea la temperaturi joase a unor metale prețioase, puternic electronegative, lucru imposibil utilizând electroliții apoși.

- Dizolvarea anodică a lingoului de aliaj in lichide ionice permite depunerea catodică selectiva a metalelor prețioase (Au. Ag), datorita unei selectivități mai mari în separarea ionilor metalelor si a unei ferestre electrochimice mari (> 3V)

Procesul de dizolvare anodică aliaj multicomponent DEEE s-a realizat într-o cuvă cilindrică cu capacitatea de 5000 cm³ realizată din sticlă. Drept anod ”A” s-au utilizat lingouri de aliaj DEEE turnate, de formă paralelipipedică, cu dimensiunile aproximative de 200x100x25 mm. Drept catod ”K” s-au utilizat placi de oțel inox cu dimensiunile 200x 100x0,5 mm. Celula a fost alimentată de la o sursa de curent continuu (20 V, 20 A).

a 2016 00865

21/11/2016

Dizolvarea anodică selectivă a lingoului metalic rezultat în urma topirii nămolului anodic, utilizând ca electrolit lichide ionice, s-a realizat într-un vas de sticlă de capacitate 500 ml.

In vederea intensificării dizolvării anodice, lingoul metalic multicomponent, a fost turnat sub forma paralelipipedică, de grosime redusă: 80x50x2 mm. Drept catod s-a fost utilizat o folie de cupru cu dimensiunile 80x50x0,2 mm

Vasul de sticlă este cu pereți dubli, în vederea menținerii constante a temperaturii electrolitului în timpul procesului de dizolvare la 20-25°C, prin circulația unui curent de apă de răcire. Celula a fost alimentată de la o sursa de curent continuu (10 V, 20 A). Agitarea electrolitului s-a efectuat cu ajutorul unui agitator magnetic.

Schița celulei de dizolvare anodică selectivă în lichide ionice este prezentată în figura 1.

Pentru dizolvarea anodică a unui aliaj multicomponent, cu compoziția (%gr.):

Cu: 45-50%., Sn: 15-25% , Pb: 12-18% , Al: 2-4%, Fe: 0,5-1,5%, Ni: 0,5-1% , Ag: 0,5-1% , Au: 0,ΙΟ,2% , alte elemente: 0,5-1,5%, rezultat în urma topirii de DEEE, conform invenției, se efectuează operațiile descrise în continuare:

Se pregătește o cantitate de 5000 cm³ de electrolit cu următoarea concentrație: H2SO4: 200 g/l, CUSO4X5H2O: 120 g/l. Valoarea pH-ului soluției de electrolit după preparare este de 1,2-1,5.

Se adaugă o cantitate de 1 g/l de clei de oase cu rolul de agent tensioactiv.

In lingourile de aliaj multicomponent (anodul) și în catozi se execută orificii cu diametrul 3-5 mm pentru fixarea conductoarelor electrice de legătură cu sursa de curent. Electrozii sunt fixați în cuva cu ajutorul unei bare din material izolant, în succesiunea K/A/K/A/K , la o distanță interelectrodică de 2 cm. Suprafața electrozilor cufundată în electrolit este de 85-90%.

După alimentarea electrolitului în cuva, se pornește procesul electrochimie de dizolvare, cu următorii parametri: tensiunea: 0,3...0,4V; intensitatea curentului: 1-20A ; temperatura de lucru: 55...60°C. Curentul prin circuit a fost astfel reglat din sursa de alimentare și din reostatul înseriat cu celula încât căderea de tensiune pe celulă să se situeze în intervalul 0,3...0,4V.

La finalul procesului de dizolvare anodică DEEE, nămolul anodic a fost filtrat, spălat cu apă distilată și uscat în etuvă la o temperatură de 80°C timp de 10 ore.

Compoziția chimică a pulberii de nămolului anodic uscat este următoarea:

Cu: 5-10%, Sn: 10-15%, Zn: 0,2-0,5%, Pb: 35-40%, Fe: 0,1-0,2%, Ni: 0,1-0,3%, Sb: 0,2-0,5%, Ag: ΙΟΙ 5%, Au: 4-6% . După uscare, pulberea de nămol anodic a fost topită într-un creuzet de grafit în cuptor electric. S-a utilizat ca flux de reducere/protecție, în cantitate de 15...20%, un amestec de Na2CO3borax (80%-20%).

Compoziția chimică a lingoului metalic rezultat este următoarea:

Cu: 10-14%, Sn: 20-25%, Zn: 0,05-0,1%, Pb: 3-5%, Fe: 0,2-0,4%, Ni: 0,5-1%, Sb: 0,5-0,8%, Ag: 3540%, Au: 18-20%. Lingoul rezultat a fost dizolvat anodic selectiv într-un electrolit pe bază de lichide ionice, constituit dintr-un amestec de săruri organice ce formează un amestec eutectic, numit în literatura de specialitate DES (Deep Eutectic Solvent sau Ethaline), lichid la temperatura camerei.

DES este format din Clorură de colina-Etilen giicol în proprotie de (1:2) rație molara. DES se obține prin amestecarea celor doua substanțe (solide) într-un vas de sticla, sub agitare continuă la temperatura de cca. 70°C până se formează un lichid limpede, incolor. Acesta își păstrează toate proprietățile și după răcire și mai ales în timp.

Pentru grăbirea reacției de dizolvare anodică a metalelor, s-a folosit drept agent catalitic și de oxidare iod solid, în proporție de 0,1 mol/l la soluția de lichid ionic utilizată.

Drept catod s-a folosit folie de tabla Cu.

Temperatura de lucru: temperatura camerei (20-25°C)

Dizolvarea anodică selectivă a fost realizată la următoarele tensiuni:

- 0,1-0,25 V pentru Ag , când s-au obținut depozite catodice de Ag : 99,5%

- 0,4-0,5 V pentru Au , când s-au obținut depozite catodice de Au: 99%

Claims (5)

1. Revendicări

   1. Procedeu de recuperare a metalelor prețioase din deșeuri de echipamente electrice și electronice, caracterizat prin aceea ca lingourile rezultate în urma topirii și turnării DEEE-urilor au fost dizolvate anodic într-un electrolit apos pe bază de H2SO4-CuSO4, cu obținerea de depozite catodice de Cu sau aliaj Cu-Sn (funcție de densitatea de curent utilizată) și a unei pulberi de nămol anodic, care a fost amestecata cu un flux reducător si topita/tumata sub forma unui lingou cu conținut crescut de metale prețioase, care a fost dizolvat anodic in lichide ionice, cu obținerea de depozite catodice pure de Au si Ag.
2. 2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că dizolvarea anodică a lingourilor de DEEE topite se realizează într-un electrolit H2SO4: 150...200 g/l, CuSO4><5H2O : 100...150 g/l, iar ca agent tensioactiv se utilizează clei de oase 1...5 g/l, la o tensiune de 0,3...0,5 V și o intensitate a curentului aplicate celulei variabilă 1...20 A
3. 3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că pentru topirea reducătoare a nămolului anodic rezultat, acesta este amestecat cu un flux de protecție/reducere de compoziție Na2CO3-borax (80%-20% gr.), în cantitate de 15...20% din masa nămolului anodic, iar amestecul este topit într-un creuzet de grafit în cuptor electric la o temperatură de 1200°C și turnat sub formă de lingou.
4. 4. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea ca pentru dizolvarea anodică selectivă a lingoului provenit din nămolul anodic topit și turnat, se utilizează un electrolit pe bază de lichide ionice, constituit din amestecul eutectic (DES) de Clorură de colina-Etilen glicol în proporție de (1:2) rație molara, iar ca agent de catalitic și de oxidare se utilizează iodul solid 0,1 ...0,5 moli/l.
5. 5. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că la dizolvarea anodică selectivă a nămolului anodic in lichide ionice, la o tensiune aplicată celulei de 0,1...0,25 V se depune catodic Ag de puritate 99,5% , la o tensiune de 0,4...0,5 V se depune catodic Au de puritate 99%