RO132597B1

RO132597B1 - Procedeu de recuperare a metalelor preţioase din deşeuri electrice şi electronice prin dizolvare anodică în lichide ionice

Info

Publication number: RO132597B1
Application number: ROA201600865A
Authority: RO
Inventors: Vasile Soare; Marian Burada; Daniela Violeta Dumitrescu; Ionuţ Constantin; Ana-Maria Julieta Popescu; Virgil-Cornel Constantin; Elena Ionela Neacşu; Cristina Donath; Mihai Buzatu
Original assignee: Institutul Naţional De Cercetare Dezvoltare Pentru Metale Neferoase Şi Rare -Imnr; Institutul De Chimie Fizică "Ilie Murgulescu" Al Academiei Române; Universitatea Politehnică Din Bucureşti, Centrul De Cercetare Şi Expertizare Materiale Speciale Upb-Cems
Priority date: 2016-11-21
Filing date: 2016-11-21
Publication date: 2020-01-30
Also published as: RO132597A2

Description

Invenția se referă la un procedeu de recuperare a metalelor uzuale și prețioase din deșeuri de echipamente electrice și electronice (DEEE), prin dizolvarea anodică în soluții apoase a lingoului rezultat în urma topirii DEEE-urilor, topirea nămolului anodic rezultat, și turnarea sub formă de anod, urmată de dizolvarea anodică selectivă în lichide ionice, cu depunerea catodică a metalelor prețioase.

Este cunoscut din brevetul RU 2553320 (C1) un procedeu care constă în topirea deșeurilor provenite din aparatura radioelectronică în cuptor cu atmosferă reducătoare și utilizând ca fondant SiO₂. Se obține un lingou Cu-Ni cu un conținut de Cu: 39...42%, Ni: 11,5...13%, Si: 2,5...5%, Pb: 1,2...2,4%, Ag: 1,5...2,4%, Au: 0,3...0,6%, alte elemente:

1,9...2,4%. Lingoul este supus dizolvării anodice într-un electrolit H₂SO₄-MSO₄, cu o densitate de curent de 250...300 A/m², la o temperatură de 4O...7O°C și o tensiune de 6 V. Datorită efectului oxidant al Si are loc o accelerare a dizolvării anodice. Se obține un nămol anodic bogat în metale prețioase. Ca rezultat al revoluției tehnologiei informatice, pe plan mondial a crescut rapid producția de echipamente electrice și electronice specifice (PC, telefoane mobile, aparatură audio-video, echipamente automatizare etc.). Totodată, datorită inovațiilor tehnologice, viteza de înlocuire a echipamentelor electronice a crescut și, concomitent, și cantitatea de deșeuri de echipamente electrice și electronice DEEE, rata anuală de creștere fiind de 3...5%.

De asemenea, este cunoscută, din cererea de brevet CN 104313332 (A), o metodă de separare prin autoasamblare și o metodă de reciclare a resurselor pentru componentele multimetale din deșeurile electronice. Conform metodei, unele metale sunt recuperate în totalitate, în timp ce metalele nobile din deșeurile electronice sunt recuperate în mod eficient.

Pe lângă potențialul crescut de poluare a mediului, din cauza conținutului de elemente cu toxicitate crescută, DEEE reprezintă o importantă sursă secundară de metale uzuale (Cu, Sn, Pb, Al, Ni) și prețioase (Au, Ag). Structura complexă și neomogenă a DEEE (de exemplu: diversitatea de metale feroase și neferoase prezente, asociația metal-material organic/sticlă/ceramică) constituie principalele obstacole în recuperarea eficientă a metalelor. Pentru recuperarea metalelor din DEEE s-au propus diverse metode bazate pe procedee mecanice, fizice, hidrometalurgice, pirometalurgice, electrochimice.

Procedeul pirometalurgic constituie tehnologia tradițională de recuperare a metalelor neferoase din DEEE. Aceasta cuprinde un număr de faze preliminare: demontarea DEEEurilor, îndepărtarea materialelor nemetalice, măcinarea, separarea metalelor neferoase de cele feroase prin procedee fizice (separare magnetică, electrostatică). Urmează topirea în cuptor, cu obținerea unui aliaj de Cu impur supus apoi unui proces de rafinare termică și electrolitică. în urma proceselor de rafinare se obțin subproduse: zgură (cu conținut de Pb, Zn), nămol anodic (cu conținut ridicat de metale prețioase: Au, Ag, Pt etc.), care sunt supuse unor tratamente hidro- și pirometalurgice, în vederea recuperării metalelor componente.

Comparativ cu procedeele pirometalurgice, procedeele hidrometalurgice oferă avantajul unui cost scăzut, impact redus asupra mediului (se elimină emisia de gaze și prafuri volatile), grad ridicat de recuperare, și posibilitatea de aplicare la scară redusă.

Procedeul hidrometalurgic constă în mărunțirea/măcinarea DEEE (operație obligatorie deoarece multe metale sunt încapsulate în plastic, ceramică, sticlă), leșierea măruntului rezultat cu soluții acide sau alcaline, purificarea soluției și recuperarea metalelor, în general se folosește leșierea acidă în prezența unui oxidant pentru recuperarea metalului majoritar (Cu) și a metalelor prețioase (Au, Ag) din DEEE. Recuperarea metalelor din soluțiile de leșiere rezultate se face prin diverse metode: electroliză, cementare, extracție cu solvenți organici, extracție cu schimbători de ioni, precipitări selective.

RO 132597 Β1

Dezavantajul metodelor piro- și hidrometalurgice constă în consumul mare de energie 1 și emisia asociată de noxe (dioxid de carbon, gaze de ardere, soluții reziduale etc.).

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția, așa cum rezultă din descriere, constă 3 în recuperarea selectivă a metalelor uzuale și prețioase din deșeuri electrice și electronice, fără a utiliza reactivi toxici (cianuri). 5

Recuperarea selectivă a metalelor majoritare (Cu și Sn) și prețioase (Au, Ag) din DEEE printr-un procedeu ecologic și eficient, fără utilizare de reactivi toxici (cianuri), conform 7 invenției, cuprinde următoarele etape:

- dizolvarea anodică într-un electrolit pe bază de CuSO₄-H₂SO₄ a aliajului metalic 9 multicomponent, obținut în urma topirii în cuptor cu microunde a DEEE-urilor măcinate, cu recuperarea la catod a metalelor majoritare prezente în DEEE, respectiv, Cu și Sn (sub 11 formă de aliaj Cu-Sn), și concentrarea în nămolul anodic rezultat a metalelor prețioase (Ag,

Au), respectiv, a metalelor insolubile în electrolit (Pb); 13

-topirea nămolului anodic în vederea eliminării ionului sulfat și concentrării metalelor prețioase; 15

- dizolvarea anodică selectivă a aliajului obținut în urma topirii nămolului într-un electrolit pe bază de lichide ionice DES, și recuperarea catodică a metalelor prețioase: Au, 17 Ag, aliaj Au-Ag.

Procedeul pentru recuperarea metalelor uzuale și prețioase din DEEE, conform 19 invenției, constă în dizolvarea anodică a aliajului multicomponent DEEE într-o soluție de electrolit, cu recuperarea unor metale utile prin depunere la catod (Cu, Sn), aducerea altor 21 metale în soluție sub formă de săruri solubile (Sn, Fe, Ni), și concentrarea în nămolul anodic rezultat a metalelor prețioase (Ag, Au) și a metalelor insolubile (Pb) în soluția de electrolit. 23

Parametrii principali ai procesului de dizolvare anodică sunt: compoziția electrolitului (H₂SO₄: 150...200 g/L, CuSO₄ · 5H₂O: 100...150 g/L), tensiunea aplicată (0,3...0,4 V), 25 intensitatea curentului (variabilă: 1...20 A), temperatura electrolitului (5O...6O°C). Procesul a durat până la dizolvarea completă a anozilor de aliaj DEEE. 27

La finalul procesului de dizolvare anodică, nămolul anodic rezultat a fost separat prin filtrare, spălat cu apă distilată și uscat în etuvă. Nămolul anodic uscat a fost topit în vederea 29 concentrării metalelor și eliminării ionului sulfat. Pentru topire, pulberea de nămol anodic a fost amestecată cu un flux de reducere-protecție, 10...15% g, constituit din Na₂CO₃ - borax: 31

80...20% g. Topirea a fost efectuată într-un creuzet de grafit în cuptor electric.

Prin topirea nămolului anodic rezultat este obținut un lingou metalic cu conținut 33 crescut de metale prețioase. în vederea recuperării acestora, lingoul este supus unei dizolvări anodice selective într-un electrolit pe bază de lichide ionice, cu depunerea la catod 35 de Ag, Au sau aliaj Ag-Au, în funcție de valoarea tensiunii aplicate.

Procedeul conform invenției are ca fundament procesul de dizolvare a unui anod 37 metalic în contact cu ionii săi din electrolit, exprimat prin reacția generală: Me « Me²⁺ + ze, proces ce începe îndată ce potențialul său va depăși cu o valoare oricât de mică potențialul 39 reversibil dat de relația lui Nernst: E = E° + RT/zF* lna_Me ²⁺.

Potențialele de oxidare anodică a principalelor metale prezente în DEEE, în soluții 41 apoase, raportate la valoarea electrodului de referință de H₂, sunt următoarele:

	Cu/Cu²⁺	Sn/Sn²⁺	Pb/Pb²⁺	Ag/Ag⁺	Au/Au³⁺
E[V]	34	-14	-13	8	15

RO 132597 Β1

Lichidele ionice sunt săruri anhidre cu temperaturi de topire scăzute, de obicei <100°C, și cu toxicitate redusă asupra mediului. Sunt solvenți și electroliți tari, ce prezintă o fereastră electrochimică net superioară soluțiilor apoase (U_descompunere > 3 V).

Lipsa apei din sistem (absența ionilor H⁺ și OH') conferă un mare avantaj prin evitarea reacțiilor de electrod parazite (descărcarea H₂, OH'), depunerea catodică a unor metale imposibil de depus în soluții apoase, și creșterea randamentelor electrochimice.

Un alt avantaj îl constituie valorile diferite și diferențele mult mai mari între tensiunile de descărcare a ionilor metalici dizolvați, comparativ cu electroliții apoși; acesta oferă posibilitatea depunerii selective a metalelor de puritate electrolitică.

Caracteristicile lichidelor ionice sunt mult îmbunătățite prin utilizarea de amestecuri de săruri ce formează compoziții eutectice (așa-numitele DES-uri - deep eutectic solvent).

Procedeul conform invenției, comparativ cu procedeele folosite, de recuperare a metalelor utile și prețioase din DEEE-uri, prezintă următoarele avantaje:

- recuperare complexă și selectivă a metalelor utile conținute în DEEE: Cu, Sn și aliaje Cu-Sn la dizolvarea anodică în soluții apoase, metale prețioase (Au, Ag) la dizolvarea în lichide ionice;

- prin controlul parametrilor procesului de dizolvare anodică aliaj multicomponent DEEE, respectiv, tensiunea și densitatea de curent, se poate obține catodic cupru de puritate electrolitică (99,5...99,9%) la densități mici de curent, sau aliaje Cu-Sn (1 ...8%), cu creșterea densității de curent și a tensiunii de dizolvare aplicate;

- în urma procesului de dizolvare anodică DEEE, se obține ca subprodus un nămol anodic cu conținut crescut în metale prețioase și alte metale insolubile în electrolit (prezente sub formă de sulfat). Prin topirea nămolului se obține o concentrare a metalelor prețioase prin zgurificarea ionului sulfat și a unor metale uzuale (Pb, Zn);

- lichidele ionice reprezintă o clasă unică de electroliți ecologici pentru procedeele de recuperare a metalelor prețioase din deșeuri, datorită soluțiilor pe care le oferă problemelor asociate tehnologiilor clasice: utilizarea de soluții cu conținut de cianuri, tiocianuri, tiosulfați etc., cu grad ridicat de poluare a mediului, și fără posibilitatea de regenerare. Lichidele ionice oferă un spectru larg de proprietăți: presiunea de vapori foarte mică (nu dau compuși organici volatili), posibilitatea de selectare a structurii, cu consecințe asupra selectivității dizolvării/electrodepunerii ionilor metalici și a vitezelor de reacție, separarea simplă a produșilor de reacție, capacitatea de regenerare/refolosire. Deoarece sunt lichide la temperaturi sub 80... 100°C, nu necesită consum energetic pentru menținerea în stare lichidă;

- utilizarea de lichide ionice permite dizolvarea la temperaturi joase a unor metale prețioase, puternic electronegative, lucru imposibil utilizând electroliții apoși;

- dizolvarea anodică a lingoului de aliaj în lichide ionice permite depunerea catodică selectivă a metalelor prețioase (Au, Ag), datorită unei selectivități mai mari în separarea ionilor metalelor, și unei ferestre electrochimice mari (>3 V).

Dizolvarea anodică aliaj multicomponent DEEE s-a realizat într-o cuvă cilindrică având capacitatea de 5000 cm³, realizată din sticlă. Drept anod A s-au utilizat lingouri de aliaj DEEE turnate, de formă paralelipipedică, cu dimensiunile aproximative de 200 x 100 x 25 mm. Drept catod K s-au utilizat plăci de oțel inox cu dimensiunile 200 x 100 x 0,5 mm. Celula a fost alimentată de la o sursă de curent continuu (20 V, 20 A).

Dizolvarea anodică selectivă a lingoului metalic rezultat în urma topirii nămolului anodic, utilizând ca electrolit lichide ionice, s-a realizat într-un vas de sticlă de capacitate 500 ml. în vederea intensificării dizolvării anodice, lingoul metalic multicomponent a fost turnat sub formă paralelipipedică, de grosime redusă: 80 x 50 x 2 mm. Drept catod a fost utilizată o folie de cupru cu dimensiunile 80 x 50 x 0,2 mm.

RO 132597 Β1

Vasul de sticlă este cu pereți dubli, în vederea menținerii constante a temperaturii 1 electrolitului în timpul procesului de dizolvare la 2O...25°C, prin circulația unui curent de apă de răcire. Celula a fost alimentată de la o sursă de curent continuu (10 V, 20 A). Agitarea 3 electrolitului s-a efectuat cu ajutorul unui agitator magnetic.

Schița celulei de dizolvare anodică selectivă în lichide ionice este prezentată în figură. 5 Pentru dizolvarea anodică a unui aliaj multicomponent, cu compoziția (% g):

Cu: 45...50%. Sn: 15...25% , Pb: 12...18%. Al: 2...4%, Fe: 0,5...1,5%. Ni: 0,5...1%. Ag:7

0,5...1%. Au: 0,1...0,2%. alte elemente: 0,5...1,5%. rezultat în urma topirii de DEEE, conform invenției, se efectuează operațiile descrise în continuare.9

Se pregătește o cantitate de 5000 cm³ de electrolit cu următoarea concentrație:

H₂SO₄: 200 g/L, CuSO₄ · 5H₂O: 120 g/L. Valoarea pH-ului soluției de electrolit după 11 preparare este de 1,2...1,5. Se adaugă o cantitate de 1 g/L de clei de oase cu rolul de agent tensioactiv.13 în lingourile de aliaj multicomponent (anodul) și în catozi se execută orificii cu diametrul de 3...5 mm, pentru fixarea conductoarelor electrice de legătură cu sursa de15 curent. Electrozii sunt fixați în cuvă cu ajutorul unei bare din material izolant, în succesiunea K/A/K/A/K, Iaodistanțăinterelectrodicăde2cm. Suprafața electrozilor cufundată în electrolit 17 este de 85...90%.

După alimentarea electrolitului în cuvă, se pornește procesul electrochimie de 19 dizolvare, cu următorii parametri: tensiunea: 0,3...0,4 V; intensitatea curentului: 1...20 A; temperatura de lucru: 55...60°C. 21

Curentul prin circuit a fost astfel reglat din sursa de alimentare și din reostatul înseriat cu celula încât căderea de tensiune pe celulă să se situeze în intervalul 0,3...0,4 V.23

La finalul procesului de dizolvare anodică DEEE, nămolul anodic a fost filtrat, spălat cu apă distilată și uscat în etuvă la o temperatură de 80°C, timp de 10 h.25

Compoziția chimică a pulberii de nămolului anodic uscat este următoarea:

Cu: 5...10%. Sn: 10...15%. Zn: 0,2...0,5%. Pb: 35...40%. Fe: 0,1...0,2%. Ni: 0,1...0,3%.27

Sb: 0,2...0,5%. Ag: 10...15%. Au: 4...6%. După uscare, pulberea de nămol anodic a fost topită într-un creuzet de grafit în cuptor electric. S-a utilizat ca flux de reducere/protecție, în 29 cantitate de 15...20%. un amestec de Na₂CO₃ - borax (80...20%).

Compoziția chimică a lingoului metalic rezultat este următoarea: Cu: 10...14%.31

Sn: 20...25%. Zn: 0,05...0,1%. Pb: 3...5%, Fe: 0,2...0,4%. Ni: 0,5...1%. Sb: 0,5...0,8%.

Ag: 35...40%. Au: 18...20%. Lingoul rezultat a fost dizolvat anodic selectiv într-un electrolit 33 pe bază de lichide ionice, constituit dintr-un amestec de săruri organice care formează un amestec eutectic, numit în literatura de specialitate DES (Deep Eutectic Solvent sau 35 Ethaline), lichid la temperatura camerei. DES este format din Clorură de colină-Etilen glicol în proporție de (1:2) rație molară. DES se obține prin amestecarea celor două substanțe 37 (solide) într-un vas de sticlă, sub agitare continuă la temperatura de circa 70°C, până se formează un lichid limpede, incolor. Acesta își păstrează toate proprietățile și după răcire, 39 și mai ales în timp.

Pentru grăbirea reacției de dizolvare anodică a metalelor, s-a folosit drept agent 41 catalitic și de oxidare iod solid, în proporție de 0,1 mol/L la soluția de lichid ionic utilizată.

Drept catod s-a folosit folie de tablă Cu.43

Temperatura de lucru: temperatura camerei (2O...25°C).

Dizolvarea anodică selectivă a fost realizată la următoarele tensiuni:45

- 0,1...0,25 V pentru Ag, când s-au obținut depozite catodice de Ag: 99,5%;

- 0,4...0,5 V pentru Au, când s-au obținut depozite catodice de Au: 99%.47

Claims

Revendicări

1. Procedeu de recuperare a metalelor prețioase din deșeuri de echipamente electrice și electronice prin topirea acestora și formarea unor lingouri, caracterizat prin aceea că lingourile obținute în urma topirii și turnării deșeurilor de echipamente electrice și electronice sunt dizolvate anodic într-un electrolit apos pe bază de H₂SO₄ · CuSO₄, cu obținerea de depozite catodice de Cu sau aliaj Cu-Sn, în funcție de densitatea de curent utilizată, și a unei pulberi de nămol anodic, care a fost amestecată cu un flux reducător și topită/turnată sub forma unui lingou cu conținut crescut de metale prețioase, care a fost dizolvat anodic în lichide ionice, cu obținerea de depozite catodice pure de Au și Ag.
2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că dizolvarea anodică a lingourilor din deșeuri de echipamente electrice și electronice topite se realizează într-un electrolit H₂SO₄: 150...200 g/L, CuSO₄ · 5H₂O: 100...150 g/L, iar ca agent tensioactiv se utilizează clei de oase 1...5 g/L, la o tensiune de 0,3...0,5 V și o intensitate variabilă a curentului aplicată celulei de 1...20 A.
3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, pentru topirea reducătoare a nămolului anodic rezultat, acesta este amestecat cu un flux de protecție/reducere de compoziție Na₂CO₃ - borax 80...20% g, în cantitate de 15...20% din masa nămolului anodic, iar amestecul este topit într-un creuzet de grafit în cuptor electric la o temperatură de 1200°C, și turnat sub formă de lingou.
4. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, pentru dizolvarea anodică selectivă a lingoului provenit din nămolul anodic topit și turnat, se utilizează un electrolit pe bază de lichide ionice, constituit din amestecul eutectic (DES) de clorură de colină - etilen glicol în proporție de 1:2 rație molară, iar ca agent de catalitic și de oxidare se utilizează iodul solid 0,1...0,5 moli/L.
5. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, la dizolvarea anodică selectivă a nămolului anodic în lichide ionice, la o tensiune aplicată celulei de 0,1...0,25 V se depune catodic Ag de puritate 99,5%, iar la o tensiune de 0,4...0,5 V se depune catodic Au de puritate 99%.