CN101665302A

CN101665302A - 一种mdi生产过程中产生的废盐水的处理方法

Info

Publication number: CN101665302A
Application number: CN200910173788A
Authority: CN
Inventors: 张宏科; 华卫琦; 刘小高; 赵振华; 孙淑常; 丁建生; 陈建峰; 张鹏远; 邹海魁; 初广文; 许利民
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology; Ningbo Wanhua Polyurethanes Co Ltd
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2009-09-17
Filing date: 2009-09-17
Publication date: 2010-03-10
Anticipated expiration: 2029-09-17
Also published as: CN101665302B

Abstract

本发明公开一种MDI生产过程中产生的废盐水的循环利用方法，包括以下步骤：(1)将MDI生产过程中产生的含有苯胺、二苯基甲烷二胺和多胺的废盐水先进行超重力萃取，然后进行塔式萃取；(2)将步骤(1)排出的废盐水送至汽提塔，进行蒸汽汽提；(3)将步骤(2)汽提塔排出的废盐水和化学氧化剂输送至氧化反应器中，并通入空气进行曝气；(4)经步骤(3)处理后的废盐水送至吸附塔进行吸附。本发明方法使盐水的TOC小于8ppm，TN(总氮)小于2.5ppm；实现了废盐水中的氯化钠、水等资源得到再生，以进行循环利用。

Description

一种MDI生产过程中产生的废盐水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种工业废盐水的处理方法，更具体地说，是二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称MDI)生产过程中产生的废盐水的处理方法。

背景技术

MDI是聚氨酯行业的主要原料之一。将苯胺和甲醛在盐酸催化剂作用下进行缩合反应，获得多亚甲基多苯基多胺，再利用多亚甲基多苯基多胺光气化反应生产单体MDI和聚合MDI，是聚氨酯行业内众所周知的方法。

苯胺和甲醛在盐酸催化剂作用下进行缩合反应，获得多亚甲基多苯基多胺盐酸盐，然后用烧碱进行中和，盐水层和多胺层分离，将多胺层用工艺水洗涤后再精制，得到多胺，是MDI制备方法的关键环节之一。上述中和及水洗过程会产生大量废盐水，废盐水中的苯胺、二苯基甲烷二胺和多胺等有机物经过萃取、汽提处理，检测污染物含量达标后方可排放。MDI生产装置常见以甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯或苯胺等作为萃取剂处理废盐水，萃取设备一般采用混合澄清槽或萃取塔或Graes ser萃取机等。上述萃取过程存在设备体积大，投资大，萃取效率低下，萃取平衡时间长，塔板或者填料容易被盐泥堵塞等缺点，从而导致排出的废盐水中的有机胺类物质的含量较高，容易产生波动。

一般而言，MDI生产装置采用常规萃取、汽提处理后的废盐水，约含有14％～18％氯化钠，pH值一般为12～14之间，TOC约30～50ppm，TN约3～5ppm。按照离子膜烧碱生产工艺的要求，上述废盐水中有机胺类物质含量较高，不能直接作为原料使用，只能达标排放。每年的MDI生产过程中废盐水排放量很大，造成大量的水资源和盐份的浪费。从可持续性发展和循环经济方面考虑，可以将大量的MDI废盐水再进行深度处理后，使得有机物含量满足离子膜烧碱生产工艺的要求，使其作为氯碱离子膜烧碱生产原料，生成氯气、烧碱、盐酸以及氢气等MDI生产需要的基础化工原料，使MDI生产废盐水中的氯化钠、水等资源得到再生，实现了MDI产业链内物料的循环利用。

ZL200710013817.2专利公开了一种连续从盐水中萃取多亚甲基多苯基多胺的方法，该方法存在由于没有后续废盐水深度处理措施，废盐水有机物(TOC及TN值较高)含量较高，从安全角度，只能严格的应用于烧碱生产中的隔膜电解工艺的技术缺陷。从长远看，隔膜电解工艺属于高能耗技术受到政策限制，必将被离子膜电解工艺所替代，而离子膜电解工艺对盐水中的有机物含量指标要求比较苛刻。

ZL200710138065.2专利公开了一种MDI生产过程中产生的废盐水的深度处理的方法，该方法存在由于采用了一步常规萃取处理，汽提塔消耗的蒸汽较多，能耗较高，同时，由于废盐水在深度处理之前的有机物含量较高，深度处理过程中消耗的氧化剂比较多、吸附剂用量大，处理成本高等技术缺陷。

发明内容

针对以上技术缺陷，本发明的目的是提供一种对MDI废盐水进行处理的方法。

本发明所提供的MDI废盐水的处理方法包括以下步骤：

(1)将MDI生产过程中产生的含有苯胺、二苯基甲烷二胺和多胺的废盐水和新鲜萃取剂送至超重力旋转床快速混合后，对萃取剂和废盐水在相分离器中进行相分离；然后再将相分离出的废盐水和新鲜萃取剂送至萃取塔，进行逆流萃取；

(2)将步骤(1)萃取塔排出的废盐水送至汽提塔，进行蒸汽汽提；

(3)将步骤(2)汽提塔排出的废盐水和化学氧化剂输送至氧化反应器中，并通入空气进行曝气；

(4)经步骤(3)处理后的废盐水送至吸附塔进行吸附，即得合格的盐水。

其中，经过步骤(4)处理后的盐水即可送至氯碱工厂作为生产原料。

在本发明所述方法中，正常情况下，MDI生产过程多胺制备步骤的废盐水中的苯胺的质量浓度为1～3％，二苯基甲烷二胺和多胺(以下简称DAM)的总质量浓度为0.05～0.3％，盐水中氯化钠的质量浓度为14～18％。

在本发明所述方法中，废盐水和萃取剂第一步先进入超重力旋转床进行萃取处理。废盐水和萃取剂可以分别经过超重力旋转床入口处的液体分布器加到超重力旋转床中，或者预先混合后经液体分布器加入到超重力旋转床中。废盐水和萃取剂可以并流或错流的方式加入到超重力旋转床中，所用的液体分布器可以是开孔式或开槽式或单孔式或多孔式或单槽式或多槽式，单组式或多组式。

在本发明所述方法中，所述相分离器是指多胺层和盐水层因为密度差发生分层进行分离的设备，可以是静态设备，例如澄清槽或者油水分离器。分离器一般由横向分离部和纵向分离部组成，其中横向分离部安装数块倾斜的隔离板，这样的结构有利于两相的分离，纵向部分是静置部；也可以是动态设备，例如离心分离器。

根据本发明所述的方法，由于超重力旋转床能够将废盐水和萃取剂快速而均匀的混合，其微观混合效果接近分子状态，油相(萃取剂)和水相(废盐水)达到萃取平衡的时间极短，大约0.1-10秒，而常规萃取达到平衡的时间很长，一般都是小时级，在未达到平衡前，处理效果不稳定，废盐水中的有机物含量非常高，不能达标排放，影响正常生产过程。

采用超重力旋转床进行废盐水萃取处理，可以降低萃取剂的用量而达到比常规萃取更高更稳定的处理效率。进入超重力旋转床的新鲜萃取剂和废盐水的体积流量比为1∶5～1∶20，优选为1∶10～1∶15；废盐水和萃取剂在相分离器的停留时间为10～120分钟，优选为20～40分钟。

本发明方法步骤1中的萃取剂可以选用本领域常规的各种萃取剂，本发明包括但不限于萃取剂为苯胺、对甲基苯胺、邻甲基苯胺、对乙基苯胺、邻乙基苯胺、2，4-二甲基苯胺或2，4，6-三甲基苯胺、或它们的任意混合物；本发明萃取剂优选为苯胺。新鲜苯胺(指工业纯苯胺)萃取掉废盐水中的DAM后，可以作为制备多胺的反应原料，不需要进行任何后续的精制处理。

在本发明所述方法中，经过超重力旋转床萃取后的废盐水进入相分离器发生分层后，经相分离的废盐水再与新鲜萃取剂以逆流流动形式进入萃取塔。采用萃取塔处理是为了达到更好的处理效果，提高萃取效率，同时降低操作费用。由于超重力旋转床萃取过程的传质速率非常高，大约能萃取掉50～80％的有机物。而步萃取塔(达到平衡时间慢、传质速率低，往往需要更高的填料层或者更多的塔板数)可以比以往更高的负荷的操作，提高生产效率。同时，由于萃取塔的平衡级一般都达到几十个，萃取效果更佳，可以使得废盐水中的有机物含量更低。同时，由于超重力旋转床萃取的预处理，萃取塔可以避免以往在长期运转情况下发生的盐泥堵塞填料或者塔板而导致废水指标超标。

萃取塔可以是板式塔或者填料塔。塔内部构件如液体分布器、填料或者塔板的型式可根据工程设计需要选用常见工业型号。塔内结构没有任何特殊要求。新鲜萃取剂和废盐水的体积流量比为1∶2～1∶12，优选为1∶5～1∶10。

本发明方法中，所述的超重力旋转床(称为Higee或RPB)是一种能够极大强化传递和微观混合过程的新型设备，其基本原理就是利用旋转产生模拟的、可调控的超重力环境，使得液-液分子间传质速度加快。采用超重力旋转床强化废盐水萃取过程，作为第一步萃取处理，而萃取塔作为第二步萃取处理，可以提高萃取效率，避免设备内部构件容易堵塞和有机物含量容易波动的缺点，同时，萃取塔的填料层高度或塔板数、回流比、设备体积等可以减小、降低操作费用及投资费用。

经过两步萃取后的废盐水进入汽提塔，汽提塔可以是板式塔或者填料塔。液体分布器、填料或者塔板的型式可根据工程设计需要选用常见工业型号，塔内结构没有任何特殊要求。汽提塔的蒸汽用量可由本领域的技术人员根据具体的工艺条件来确定。

本发明方法中所述的汽提塔为汽提塔可以是板式塔或者填料塔，汽水比(蒸汽质量流率与废盐水进料质量流率之比)控制为1∶2～1∶10，优选为1∶4～1∶8；进一步优选为1∶5～1∶7；蒸汽压力优选1.9-2.0Kg/cm²。

在本发明所述方法中，一般情况下，经过两步萃取和汽提后的废盐水中的苯胺、二苯基甲烷二胺和多胺的总含量不超过3ppm(液相色谱分析)。当它们的总含量超过3ppm时，最好将废盐水返回到MDI生产装置进行萃取、汽提，直到苯胺、二苯基甲烷二胺和多胺的总含量小于3ppm时，再输送至本发明所述氧化反应器进行处理。

一般来说，提高氧化反应温度、增大曝气量，可以提高废盐水中有机物的氧化效果，促使其发生分解。氧化程度愈深，分解愈彻底。由于废盐水的腐蚀性，在较高的反应温度下对设备的材质要求更高，往往需要更昂贵的耐腐蚀的材质，需要有换热设备，材质同样很贵；同时，由于曝气量较大，需要风量更大的风机及氧化反应器体积；因此，氧化反应器的投资成本非常高。

而在本发明所述方法中，从汽提塔排出的废盐水在氧化反应器中的反应温度控制在20～90℃，优选为25～55℃；反应时间控制在20～150分钟，优选为40～90分钟；所通入的空气量按照空气与废盐水体积流量之比为10～60∶1，优选15～30∶1进行控制。本发明提供的氧化反应器的反应条件比较温和，可以极大的降低投资成本及操作费用。

在本发明所述方法中，化学氧化剂选自双氧水、臭氧或含游离氯的氧化剂。所述含游离氯的氧化剂可以是液氯、氯气、次氯酸钠、二氧化氯或从氯碱工厂离子膜电解槽流出的含游离氯的淡盐水等。本发明所采用的氧化剂既可以是通用的工业产品，也可以是工业过程副产的回收品。所述化学氧化剂的加入量可由本领域的技术人员根据所使用的化学氧化剂以及具体的工艺条件来确定。所述氧化剂优选含游离氯的氧化剂，进一步优选从氯碱工厂离子膜电解槽流出的含游离氯的淡盐水；且含游离氯的淡盐水的加入量按照每升废盐水加入50～5000毫克游离氯的标准进行控制，优选每升废盐水加入100～4000毫克游离氯。

在本发明所述方法中，所述废盐水的吸附过程可以在适合该工艺要求的各种吸附塔中进行，其中，优选活性炭吸附塔。本发明对于吸附塔的布置方式没有特殊要求，只要能够满足工艺要求即可。吸附塔可以设置一个，也可以设置多个；当设置多个吸附塔时，可以使其并联设置，也可以串联设置。其中，优选采用两个串联的固定床式活性炭吸附塔。所述活性炭吸附塔内的活性炭优选煤质圆柱形活性炭或者颗粒活性炭，其几何尺寸的选择可以根据吸附塔的压降要求，由本领域技术人员采用常规技术进行设计。一般的圆柱型煤质活性炭的粒径为1.5～5mm。当活性炭吸附饱和后，为了避免二次污染，最好将活性炭送到生产厂家进行活化再生处理。一般情况下活性炭可以重复使用2～3次。不能再生的活性炭可用于热力发电，例如，可用作热电单元燃烧炉的燃料，其炉温高达1300～1400℃左右，可以使有机物充分燃烧，并回收能量。

在本发明所述的吸附过程中，吸附温度控制在25～50℃，优选为30～50℃；废盐水在吸附塔中的平均停留时间控制在3～20分钟，优选为5～10分钟。

在本发明所述方法中，经吸附处理后的废盐水可用于离子膜烧碱生产方法中，用作离子膜烧碱生产原料，以制备MDI生产所需的原料。

上述经过吸附处理后的盐水通常先收集于成品盐水罐中，其TOC(总有机碳)小于8ppm和TN(总氮)小于2.5ppm，然后送往离子膜烧碱生产装置。在该装置中，经过化盐、精制工序后，即可作为烧碱生产的原料，可电解生成烧碱、氯气和氢气等MDI装置需要的生产原料。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：

1、本发明能够将MDI废盐水中的胺类有机物脱除的更干净，处理后的盐水的TOC小于8ppm，TN小于2.5ppm。在进行本发明所得盐水的循环利用时由于有机物含量(TOC、TN值低)减少，进一步提高了离子膜电解槽的膜的使用寿命；离子膜污染程度减轻，槽电压降低，电耗降低。同时，由于TN值也降低，进一步降低了离子膜电解槽使用MDI废盐水的风险性。

2、经本发明所述方法处理后的盐水可用作氯碱工厂离子膜电解原料，生成氯气、烧碱、盐酸和氢气等MDI工厂生产需要的基础化工原料，并使MDI废盐水中的氯化钠、水等资源得到再生，实现了MDI产业链内循环利用，解决废盐水的环境污染问题。

3、本发明通过两步萃取处理，第一步超重力旋转床萃取处理，而萃取塔作为第二步萃取处理，可以提高萃取效率，避免设备内部构件容易堵塞和有机物含量容易波动的缺点，同时，萃取塔的填料层高度或塔板数、回流比、设备体积等可以减小、降低操作费用及投资费用。

4、本发明选择离子膜电离槽流出的未脱氯淡盐水作为氧化剂，一方面，可以将淡盐水中的废氯与废盐水中的废碱利用起来，另一方面，将淡盐水中的游离氯利用起来，可以减少脱氯塔负荷以及后续的亚硫酸钠投入量、减少碱液吸收尾氯等操作成本。

5、本发明提供的工艺流程在设计上突出体现工艺简洁、操作方便、运行可靠、工业化投资费用低等特点。

具体实施方式

下面的实施例将进一步详细说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

实施例1

从MDI装置缩合工序中和废盐水罐中输送出废盐水，流量控制为1000L/h，其中，苯胺含量为1.5％，DAM含量为1200ppm。将上述废盐水与来自苯胺原料罐的一股流量为100L/h的新鲜苯胺分别从第一级超重力旋转床(由北京化工大学教育部超重力工程技术研究中心制造，转子直径约300mm，金属填料层厚度约15mm，功率约5千瓦)的两个液相进口送入，超重力旋转床的转速控制在1000转/分钟。废盐水和萃取剂在离心力作用下由超重力旋转床内缘流向外缘，经过液相出口流至相分离器(烟台木村机械制造，体积3立方)，通过界面调整器控制废盐水在分离器的停留时间为40分钟，溶液分层，上层为萃取剂(苯胺)相，下层为盐水相。萃取剂由上层连续引出进入回收苯胺罐，盐水相从下层引出，送入第一级废盐水缓冲罐(体积约10方)，经过分析，超重力旋转床萃取后，废盐水中DAM含量降为18ppm。

从第一级废盐水缓冲罐将1000L/h的废盐水与来自苯胺原料罐的新鲜苯胺180L/h，分别从萃取塔的上部进料口和下部进料口送入，两相由于比重不同，使得废盐水和苯胺进行逆流萃取。萃取塔塔径500mm，内装鲍尔环填料高度为2500mm。经过分析，第二步塔式萃取后，废盐水中DAM含量降为0.8ppm，苯胺浓度约2.6％。处理后的废盐水收集在第二级废盐水缓冲罐。

将来自第二级废盐水缓冲罐的废盐水3000L/h，送入汽提塔顶部，塔底部通入的蒸汽与塔顶下来的盐水进行传质、传热，脱除苯胺，蒸汽流量为500Kg/h，蒸汽压力为1.9Kg/cm²。汽提塔为常压操作且只有提馏段，上层为8块SVG防堵塔板(苏尔寿公司)，下面填料床层，3米苏尔寿452Y填料。汽提后的废盐水进入MDI废盐水罐(约20方)，经过分析，废盐水中的苯胺含量约1.7ppm、DAM的含量约0.7ppm，TOC值约16ppm，TN约3.2ppm，废盐水中的氯化钠含量约18％，PH值约13。

实施例2

将实例1中MDI废盐水罐的废盐水移取1200毫升，放入带有插入式曝气管的2升玻璃釜中，加入浓度30％过氧化氢(分析纯，烟台化工研究所)12毫升，在常温下进行化学氧化反应，通入空气，曝气量40升空气/小时，1小时后，将废盐水按照540毫升/小时流量送入带有夹套的玻璃吸附柱中(直径30mm，高度800mm)，内装直径为4mm的圆柱型煤质活性炭100克，废盐水温度30～40℃，其在玻璃吸附柱中的停留时间约12分钟，收集流经吸附柱后的盐水，并进行分析。处理后的盐水中已经检测不到苯胺和二胺，TOC约6.9ppm，TN约1.4ppm，其有机物含量满足离子膜烧碱的工艺要求。

实施例3

采用实施例1处理后的MDI废盐水进行试验。

从废盐水储罐中移取废盐水1200毫升，放入带有插入式曝气管的2升玻璃釜中，加入浓度10％次氯酸钠(试剂纯，烟台三和化学试剂厂)6毫升，在40℃下进行化学氧化反应，通入空气，曝气量40升/小时，1小时后，用计量泵将废盐水按照540毫升/小时流量送入带有夹套的玻璃吸附柱中，所采用的吸附柱与实施例1相同，废盐水温度30～40℃，废盐水在玻璃吸附柱中的停留时间约12分钟。处理后的盐水中已经检测不到苯胺和二胺，TOC约6.8ppm，TN约1.5ppm，其有机物含量满足离子膜烧碱的工艺要求。

实施例4

采用实施例1处理后的MDI废盐水进行试验。

从废盐水储罐中移取废盐水1200毫升，放入带有插入式曝气管的2升玻璃釜中，通入臭氧量为10g/h，臭氧是由臭氧发生器(KT-OZ-10G型)生成。1小时后，用计量泵将废盐水按照540毫升/小时流量送入带有夹套的玻璃吸附柱中，所采用的吸附柱与实施例1相同，废盐水温度30～40℃，废盐水在玻璃吸附柱中的停留时间约12分钟。处理后的盐水中已经检测不到苯胺和二胺，TOC约7.5ppm，TN约1.6ppm，其有机物含量满足离子膜烧碱的工艺要求。

实施例5

采用实施例1处理后的MDI废盐水进行试验。

从氯碱离子膜烧碱生产装置取回未脱氯淡盐水，冷却后，取样分析，游离氯(次氯酸根)含量约1500ppm，TOC约5ppm，TN约2.5ppm。采用该未脱氯淡盐水作为化学氧化剂。

从废盐水储罐中移取废盐水1200毫升，放入带有插入式曝气管的2升玻璃釜中，加入上述未脱氯淡盐水600毫升，在室温下进行化学氧化反应，通入空气，曝气量60升/小时，1小时后，用计量泵将废盐水按照540毫升/小时流量送入带有夹套的玻璃吸附柱中，所采用的吸附柱与实施例1相同。废盐水的吸附温度30～40℃，在玻璃吸附柱中的停留时间约12分钟。处理后的盐水中已经检测不到苯胺和二胺，TOC约6.5ppm，TN约1.4ppm，其有机物含量满足离子膜烧碱的工艺要求。

实施例6

采用实施例1处理后的MDI废盐水进行试验。从废盐水储罐中移取废盐水1200毫升，放入带有插入式曝气管的2升玻璃釜中，加入未脱氯淡盐水600毫升，在40～50℃下进行化学氧化反应，通入空气，曝气量60升/小时，1小时后，用计量泵将玻璃釜中的废盐水按照540毫升/小时流量送入带有夹套的玻璃吸附柱中，所采用的吸附柱与实施例1相同。废盐水的吸附温度为30～40℃，废盐水在玻璃吸附柱中的停留时间约12分钟。处理后的盐水中已经检测不到苯胺和二胺，TOC约6.2ppm，TN约1.2ppm，其有机物含量满足离子膜烧碱的工艺要求。

实施例7

MDI废盐水来自实例1中MDI废盐水储罐，已经取样分析。从氯碱离子膜烧碱生产装置取回未脱氯淡盐水放入10立方米淡盐水储罐，冷却后，取样分析，游离氯含量约1500ppm，TOC约5ppm，TN约2.5ppm。

从废盐水储罐中以300公斤/小时的流量输送MDI废盐水到鼓泡塔底(500×3300mm)液相进料管中，同时，以150公斤/小时流量加入未脱氯淡盐水至进料管中，从塔底气相进料管连续通入空气，曝气量13立方米/小时，废盐水从鼓泡塔顶出料管流出后，从活性炭吸附塔(600×3550mm，共装填400公斤直径为4mm的煤质圆柱型活性炭)塔底的液相进料管线进入，流经活性炭床层后，从吸附塔顶部流出，进入20立方米成品盐水罐。成品盐水罐是处理后的盐水，经过分析，已经检测不到苯胺和二胺，TOC平均6.2ppm，TN平均1.1ppm，其有机物含量满足离子膜烧碱的工艺要求。

上述MDI废盐水处理中试装置连续运行120小时，处理后的盐水大约54吨，其分析指标均满足离子膜烧碱生产工艺要求，送入离子膜生产装置盐水处理系统后，生产装置各项工艺参数均正常。

Claims

1、一种MDI生产过程中产生的废盐水处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废盐水是来自MDI生产过程制备多胺步骤的盐水，盐水中苯胺的质量浓度为1～3％，二苯基甲烷二胺和多胺的质量浓度为0.05～0.3％，盐水中氯化钠的质量浓度为14～18％。

3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述进入超重力旋转床的新鲜萃取剂和废盐水的体积流量比为1∶5～1∶20，优选为1∶10～1∶15；废盐水和萃取剂在相分离器的停留时间为10～120分钟，优选为20～40分钟。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述进入萃取塔的新鲜萃取剂和相分离出的废盐水的体积流量比为1∶2～1∶12，优选为1∶5～1∶10；所述萃取塔是板式塔或者填料塔。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述萃取剂为苯胺、对甲基苯胺、邻甲基苯胺、对乙基苯胺、邻乙基苯胺、2，4-二甲基苯胺或2，4，6-三甲基苯胺、或它们的任意混合物。

6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述汽提塔是板式塔或者填料塔，蒸汽质量流率与废盐水进料质量流率之比为1∶2～1∶10，优选为1∶4～1∶8；蒸汽压力优选1.9-2.0Kg/cm²；其中，从汽提塔排出的废盐水中苯胺、二苯基甲烷二胺和多胺的含量小于3ppm；废盐水的TOC值小于20ppm。

7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(3)中进一步包括所述氧化反应器中的反应温度控制在20～90℃，优选为25～55℃；反应时间控制在20～150分钟，优选为40～90分钟；所通入的空气量按照空气与废盐水体积流量之比为10～60∶1，优选15～30∶1进行控制；所述氧化反应器为鼓泡塔反应器或带有曝气装置的釜罐或槽式反应器。

8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中化学氧化剂选自双氧水、臭氧、氯气或液氯、次氯酸钠、二氧化氯或从氯碱工厂离子膜电解槽流出的含游离氯的淡盐水。

9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)进一步包括：吸附塔的吸附温度控制在25～50℃，优选为30～50℃；废盐水在吸附塔中的平均停留时间控制在3～20分钟，优选为5～10分钟。

10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中的吸附塔为一个或者多个串联的固定床式活性炭吸附塔，所述活性炭为煤质圆柱形活性炭或者颗粒活性炭。

11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)所制得盐水的TOC小于8ppm，TN小于2.5ppm。