CN102139976A

CN102139976A - Mdi生产过程中含盐废水的处理方法

Info

Publication number: CN102139976A
Application number: CN 201110042493
Authority: CN
Inventors: 瞿贤; 员帅波; 沈琦浩; 康健灵
Original assignee: Shanghai Chemical Industrial Area Sino French Water Development Co Ltd
Current assignee: Shanghai Chemical Industrial Area Sino French Water Development Co Ltd
Priority date: 2011-02-22
Filing date: 2011-02-22
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2031-02-22
Also published as: CN102139976B

Abstract

本发明涉及工业废水处理技术领域，是MDI生产过程中含盐废水的处理方法，它包含以下步骤：①将含有苯胺、苯酚和氯苯的含盐废水输入酸化池加入强酸进行酸化，其出水控制在pH值2以下；②用吸附装置进行吸附；③在中和池加入强碱进行中和，其出水控制在pH值6～9；④用沉淀池或过滤池进行沉淀或过滤，处理后的出水的总有机碳低于20mg/L；本发明的积极效果是：将pH调节与活性炭吸附联用，能有效处理MDI生产过程中产生的含盐废水；工艺流程简洁、运行可靠、规模化处理装置的投资费用低；处理后的出水可用作氯碱工厂的盐原料，实现了氯化钠和水资源的回收和再利用。

Description

MDI生产过程中含盐废水的处理方法

技术领域

本发明涉及工业废水处理技术领域，涉及工业含盐废水的处理，具体地说，是对以苯胺、甲醛和光气为原料生产MDI过程中产生的含盐废水的处理方法。

背景技术

MDI，是4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯（纯MDI）、含有一定比例纯MDI与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物（聚合MDI）以及纯MDI与聚合MDI的改性物的总称，是生产聚氨酯最重要的原料之一。在盐酸的存在下，苯胺与甲醛液相缩合反应，产物用碱中和后进行蒸馏，得到多亚甲基多苯基多胺（MDA），再利用液相光气化将MDA光气化制成MDI，是目前生产MDI的主要的技术路线。在上述生产过程中会产生大量的含盐废水，它包括两部分：（1）MDA生产过程中和及水洗过程产生的大量的含盐废水，其约占废水总量的80%；（2）MDI生产过程中碱洗塔产生的废水，这约占废水总量的20%。这两部分混合的含盐废水含有12～16%的NaCl、1～3%的NaOH和0.1～1%的Na₂CO₃，其pH值一般在11～13之间；此外，该含盐废水中还含有微量的苯胺（0.5～2mg/L）、氯苯（0.05～0.5 mg/L）和苯酚（30～50 mg/L）等有机物，其总有机碳（TOC)在50～120mg/L之间。

目前，对该含盐废水常规的处理方法是：先中和，然后稀释至含盐量低于2%，再输入活性污泥生物处理系统进行处理。但是，由于该废水的含盐量高达12～16%，需要用原废水量5～6倍的水去稀释；此外，废水中的有机物生物降解性较差，采用活性污泥法难以将有机物有效地去除。因此，采用活性污泥法处理系统进行处理不仅极大地浪费水资源，而且废水中大量的盐分也无法得到有效地利用。为此，中国专利ZL200710138065.2公开了“一种MDI生产过程中产生的废盐水的深度处理方法”，该方法处理的废水TOC浓度低，但是，由于它采用了投加化学氧化剂、曝气和超声波深度氧化等手段作为吸附工艺的预处理步骤，需要消耗大量的化学药剂并且超声波和曝气的能耗较大，因此，存在处理能力不大，处理成本较高的缺陷。中国专利ZL200910173788.5公开了“一种MDI生产过程中产生的废盐水的循环利用方法”，其中，废水需经过超重力萃取、塔氏萃取、汽提、化学氧化和吸附步骤，存在处理过程复杂、投加药剂量大、能耗较高等不足。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种将酸碱调节与活性炭吸附相联用，对MDI生产过程中产生的含盐废水进行处理的方法，使处理后的含盐水体能得到有效的利用。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种MDI生产过程中含盐废水的处理方法，其特征是，包含以下步骤：

（1）将含有苯胺、苯酚和氯苯的含盐废水输入酸化池，通过2次以上（含2次）强酸的投加，反应温度为20～90℃，反应时间为10～180分钟，将酸化池的出水控制在pH值2以下；

（2）将步骤（1）排出的含盐废水输送至吸附装置进行吸附，吸附装置的吸附温度为20～50℃，含盐废水在吸附装置中的空床接触时间为20～100分钟；

（3）将步骤（2）排出的含盐废水输送至中和池，通过2次以上（含2次）强碱的加入，反应温度为20～50℃，反应时间为10～180分钟，将中和池的出水控制在pH值6～9；

（4）将步骤（3）排出的含盐废水输送至沉淀池或过滤池，利用沉淀或过滤方式除去废水中的颗粒物，处理后的出水的总有机碳（TOC)低于20mg/L。

在所述的步骤（1）中，含盐废水的初始pH值应在含盐废水进入酸化池的之前进行测定，强酸的加入点为酸化池内的进水口处和酸化池的中部或后部，pH的控制点为酸化池的中部或后部和酸化池的出水处。

所述的强酸为浓度为10～38%的盐酸和浓度为10～98%的硫酸。

步骤（2）所述的吸附装置为活性炭吸附罐，吸附罐中的活性炭为煤质或椰壳制柱状或不定形的活性炭，其粒径为1～5mm。

所述的活性炭吸附罐为1个或多个串连的活性炭吸附罐。

在所述的步骤（3）中，含盐废水的pH值应在含盐废水进入中和池之前测定，强碱的加入点为中和池的进水口和中部，pH的控制点为中和池的中部和出水口。

所述的强碱为浓度为10～50%氢氧化钠。

本发明MDI生产过程中含盐废水的处理方法的积极效果是：

（1）将pH调节与活性炭吸附联用，能有效处理MDI生产过程中产生的有机污染物浓度较高的含盐废水；

（2）工艺流程简洁、操作方便、运行可靠、规模化处理装置的投资费用低；

（3）处理后的出水的TOC低于20mg/L，该水体可用作氯碱工厂的盐原料，生产烧碱、氯气和氢气等MDI生产所需的基础化工原料，从而使MDI生产过程产生的含盐废水中的氯化钠和水资源能得到回收和再利用，实现了资源的循环利用，解决了含盐废水对环境的影响。

附图说明

附图为本发明MDI生产过程中含盐废水的处理方法的处理流程示意图；

图中的标号分别为：

1、MDI生产过程产生的含盐废水； 2、酸化池；

3、活性炭吸附罐； 4、中和池；

5、沉淀池或过滤池； 6、处理后的出水。

具体实施方式

以下结合附图详细介绍本发明MDI生产过程中含盐废水的处理方法的具体实施过程，但是，本发明的实施不限于以下的实施方式。

在本发明方法的应用过程中，输入酸化池2的含盐废水1包括来自MDI生产过程中MDA生产单元的含盐废水和MDI生产单元碱洗塔废水的混合废水，其中含有氯化钠（NaCl）12～16%、氢氧化钠（NaOH）1～3%和碳酸钠（Na₂CO₃）0.1～1%，此外还含有微量的苯胺（0.5～2mg/L）、氯苯（0.05～0.5 mg/L）和苯酚（30～50 mg/L）等有机物，废水的pH值11～13，总有机碳（TOC)在50～150mg/L之间。

所述的酸化池2可选用任何适用于本发明方法pH调节过程的反应器，也可将酸化池2设计为折板反应池或安装1个或多个搅拌器的釜罐式反应器；加入的强酸与含盐废水1的混合点可在酸化池2的进水口处或酸化池2的中部或后部。在强酸的投加过程中，如果是采用2点或多点投加的方式，第2点投加的酸的浓度应适当降低，以便更精确地控制含盐废水1的pH。鉴于本发明方法处理的含盐废水的阴离子主要为氯离子，因此，采用盐酸作为酸化用的强酸。同时，考虑到高浓度盐酸在储运过程中产生的酸雾可能会对操作人员的健康产生影响，因此，在需要时可用硫酸代替盐酸，这时候也须注意防止浓硫酸的腐蚀危害。采用盐酸时，盐酸的浓度应控制在10～38%，盐酸的加入量为12～18千克/立方米废水；采用硫酸时，硫酸的浓度应控制在10～98%，优选为30～60%。

在本发明方法的应用过程中，吸附装置可在适合本发明工艺要求的各种吸附装置中选择，但是，应优先选择活性炭吸附罐3。本发明方法对吸附装置内布水方式、填料层布置、吸附材料类型、吸附材料装填量、废水流向、吸附装置处理能力等没有特殊的要求，只要能满足工艺要求即可。所树的活性炭吸附罐3可设置一个，也可以设置多个。当设置多个活性炭吸附罐时，可将它们并联或串联设置。本发明优选采用三个活性炭吸附罐3，通过管道使三个活性炭吸附罐3实现两两串联，即：1+2串联为一组，2+3串联为一组，3+1串联为一组。正常使用时，一般只有一组的2个活性炭吸附罐3在进行废水的处理，第3个（活性炭吸附罐3）处于备用状态。在一组的活性炭吸附罐3中，前一个吸附罐（1号罐）去除废水中大部分的污染物，后一个吸附罐（2号罐）用于保证废水中有机物的去除达到处理要求。当前一个吸附罐（1号罐）吸附饱和后，该组吸附罐暂停使用；由另一组吸附罐进行替代：由前一组的后一个吸附罐（2号罐）与处于备用状态的吸附罐（3号罐）继续进行废水的处理；这时，前一个吸附罐（2号罐）去除废水中大部分的污染物，后一个吸附罐（3号罐）用于保证废水中有机物的去除达到处理要求，与此同时更换第一组前一个吸附罐（1号罐）内的活性炭，使其处于备用状态。当该组（第二组）的前一个吸附罐（2号罐）吸附饱和后，该组吸附罐暂停使用；由第三组吸附罐进行替代：由前一组（第二组）的后一个吸附罐（3号罐）与处于备用状态的吸附罐（1号罐）继续进行废水的处理，与此同时更换第二组前一个吸附罐（2号罐）内的活性炭，使其处于备用状态。以此类推，循环使用，使活性炭吸附罐3长期处于二用一备的状态。当然，在处理更大量的含盐废水时，可采用两套或两套以上的三个活性炭吸附罐3两两串联的装置进行处理。

在吸附过程中，活性炭吸附罐3的吸附温度应控制在20～50℃。因为，温度对吸附过程有较大的影响，温度越高，活性炭对含盐废水中有机物的吸附能力越差。由于MDI生产过程产生的含盐废水本身的温度较高，在经过酸化池2之后温度可能仍未下降至50℃以下，此时可采用间壁式冷却系统或增大酸化池2的容积来降低含盐废水1的温度，这样，活性炭吸附罐3的操作温度可控制在20～30℃。

为提高活性炭吸附罐3的吸附效率和活性炭的利用率，应保证含盐废水在活性炭吸附罐3内有较长的停留时间，其空床接触时间应控制在20～100分钟。但是，如果停留时间过长的话，就需要增大吸附装置的体积，从而需要增加投资成本，因此，较好的空床接触时间为30～60分钟。

所述活性炭吸附罐3使用的活性炭为煤质或椰壳制的活性炭，是柱状或非柱状颗粒在1～5mm的活性炭。为避免二次污染，吸附饱和后的活性炭应予以再生利用：在高温缺氧的条件下除去活性炭上吸附的有机物，恢复活性炭的吸附性能，再生的活性碳可循环用于含盐废水的处理。

经活性炭吸附罐3处理后的含盐废水，其TOC浓度约为10～25mg/L，但其pH仍远低于6，因此不能直接排放，需向含盐废水中加入氢氧化钠进一步调节pH至6～9。可将氢氧化钠制成溶液以方便投加。氢氧化钠溶液的加入可在中和池4的进水口（前端管道混合器中）完成，也可将中和池4设计为折板反应池或安装1个或多个搅拌器的釜罐式反应器。含盐废水的pH值应在含盐废水出活性炭吸附罐3之后进中和池4之前进行测定，氢氧化钠溶液的加入点为中和池4的进水口处和/或中和池4的中部或后部，pH的控制点为中和池4的中部和/或出水口处。通过2次以上（含2次）强碱的投加，将中和池4的出水最终控制在pH值6～9。

与酸化池2强酸的投加方式相同，如果是采用2点或多点投加的方式，第2点投加的氢氧化钠溶液的浓度应适当降低些，以便精确控制含盐废水的pH，因此，可以配制两种或多种浓度的氢氧化钠溶液，在中和池4的前端投加浓度高的氢氧化钠溶液，使废水pH迅速升高，必要时再于中和池4中后部加入浓度较低的氢氧化钠溶液，确保废水的pH值6～9，为此，氢氧化钠溶液的浓度应控制在10～50%，优选为20～30%。

在本发明方法的应用过程中，步骤（4）用于去除中和废水后产生的一定量的悬浮颗粒物，可以采用沉淀池或过滤池5来去除废水中的颗粒物。本发明对沉淀池或过滤池5的形式没有特殊的要求，只要能满足工艺要求就行。

经上述步骤处理后的出水6有机物的浓度低于20mg/L，该处理后的出水6可以作为氯碱工厂的盐原料，经过化盐、精制、电解等工序，生产烧碱、氯气和氢气等MDI所需的原料。

以下提供4个具体的实验实施例：

实施例1

从MDI生产线废水排出口取得盐份含量大的废水与MDI碱洗塔的废水混合后的含盐废水，其TOC为109mg/L，pH为12.5，氯离子浓度为110 g/L，其具体的处理过程为：

（1）取含盐废水2000毫升放入2.5升的玻璃反应釜中，加入浓度为20%的盐酸66毫升调节废水的pH至1.5；

（2）以180毫升/小时的流量泵送入直径为23mm，高为150mm的玻璃吸附柱，其内装有粒径8～30mm的颗粒活性炭60克，废水的温度为20～30℃，废水在吸附柱中的空床停留时间为20分钟，收集流经吸附柱后的含盐废水；经分析测试，该废水的TOC为27.5mg/L；然后，

（3）取经活性炭吸附的废水500毫升放入1升玻璃反应釜中，加入20%的氢氧化钠溶液1.5毫升调节pH至6.5，

（4）用滤纸进行过滤，去除水中的悬浮颗粒物，收集处理后的出水，经分析测试获知，该废水的TOC为27mg/L。

实施例2

取与实施例1相同的含盐废水，其具体的处理过程为：

（1）将含盐废水1500毫升放入2.5升的玻璃反应釜中，加入浓度为20%的盐酸55毫升调节废水的pH至1.0；

（2）以180毫升/小时的流量泵送入直径为23mm，高为150mm的玻璃吸附柱，其内装有粒径8～30mm的颗粒活性炭60克，废水的温度为20～30℃，废水在吸附柱中的空床停留时间为20分钟，收集流经吸附柱后的含盐废水；经分析测试，该废水的TOC为25.9mg/L；

（3）取经活性炭吸附的废水500毫升放入1升玻璃反应釜中，加入20%的氢氧化钠溶液1.8毫升调节pH至6.5；

（4）用滤纸进行过滤，去除水中的悬浮颗粒物，收集处理后的出水，经分析测试获知，该废水的TOC为25mg/L。

实施例3

取与实施例1相同来源的含盐废水进行实验，该废水的TOC为105mg/L，pH为12.9，氯离子浓度为112 g/L，其具体的处理过程为：

（1）将含盐废水2000毫升放入2.5升的玻璃反应釜中，加入浓度为20%的盐酸67毫升调节废水的pH至1.5；

（2）以180毫升/小时的流量泵送入直径为23mm，高为150mm的玻璃吸附柱，其内装有粒径8～30mm的颗粒活性炭60克，废水的温度为20～30℃，废水在吸附柱中的空床停留时间为20分钟，收集流经吸附柱后的含盐废水，经分析测试，该废水的TOC为19.4mg/L；

（3）取经活性炭吸附的废水500毫升放入1升玻璃反应釜中，加入20%的氢氧化钠溶液1.5毫升调节pH至7.0；

（4）用滤纸进行过滤，去除水中的悬浮颗粒物，收集处理后的出水，经分析测试获知，该废水的TOC为19mg/L。

实施例4

取与实施例1中相同的含盐废水，其具体的处理过程为：

（1）将含盐废水2000毫升放入2.5升的玻璃反应釜中，加入浓度为20%的盐酸78毫升调节废水的pH至1.0；

（2）以180毫升/小时的流量泵送入直径为23mm，高为150mm的玻璃吸附柱，其内装有粒径8～30mm的颗粒活性炭60克，废水的温度为20～30℃，废水在吸附柱中的空床停留时间为20分钟，收集流经吸附柱后的含盐废水，经分析测试，该废水的TOC为16.6mg/L；

（4）用滤纸进行过滤，去除水中的悬浮颗粒物，收集处理后的出水，经分析测试获知，该废水的TOC为16.4mg/L。

Claims

1.一种MDI生产过程中含盐废水的处理方法，其特征在于，包含以下步骤：

（1）将含有苯胺、苯酚和氯苯的含盐废水输入酸化池，通过2次以上强酸的投加，反应温度为20～90℃，反应时间为10～180分钟，将酸化池的出水控制在pH值2以下；

（3）将步骤（2）排出的含盐废水输送至中和池，通过2次以上强碱的加入，反应温度为20～50℃，反应时间为10～180分钟，将中和池的出水控制在pH值6～9；

（4）将步骤（3）排出的含盐废水输送至沉淀池或过滤池，利用沉淀或过滤方式除去废水中的颗粒物，处理后含盐废水的总有机碳低于20mg/L。

2.根据权利要求1所述的MDI生产过程中含盐废水的处理方法，其特征在于，在所述的步骤（1）中，含盐废水的初始pH值应在含盐废水进入酸化池的之前进行测定，强酸的加入点为酸化池内的进水口处和酸化池的中部或后部，pH的控制点为酸化池的中部或后部和酸化池的出水处。

3.根据权利要求2所述的MDI生产过程中含盐废水的处理方法，其特征在于，所述的强酸为浓度为10～38%的盐酸和浓度为10～98%的硫酸。

4.根据权利要求1所述的MDI生产过程中含盐废水的处理方法，其特征在于，步骤（2）所述的吸附装置为活性炭吸附罐，吸附罐中的活性炭为煤质或椰壳制柱状或不定形的活性炭，其粒径为1～5mm。

5.根据权利要求4所述的MDI生产过程中含盐废水的处理方法，其特征在于，所述的活性炭吸附罐为1个或多个串连的活性炭吸附罐。

6.根据权利要求1所述的MDI生产过程中含盐废水的处理方法，其特征在于，在所述的步骤（3）中，含盐废水的pH值应在含盐废水进入中和池之前测定，强碱的加入点为中和池的进水口和中部，pH的控制点为中和池的中部和出水口。

7.根据权利要求6所述的MDI生产过程中含盐废水的处理方法，其特征在于，所述的强碱为浓度为10～50%氢氧化钠。