CN111960952B - 一种dam制备过程中废盐水质量提升方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氨基二苯基甲烷系列二胺和多胺(DAM)制备过程中废盐水质量的提升方法，控制原料苯胺中氨基酚含量低于10ppm，系统中氧含量不高于0.01ppm，且烧碱中所含氯酸钠的质量与苯胺中氨基酚的质量比值在2:1‑5:1之间，通过控制原料质量和含量配比保证废盐水中氨基酚未检出，适用于下游氯碱行业，避免产生爆炸性物质NCl₃。

Description

一种DAM制备过程中废盐水质量提升方法

技术领域

本发明涉及一种DAM制备过程中废盐水质量的控制方法。

背景技术

二胺基二苯基甲烷系列的二胺和多胺(DAM)应理解为是指以下类型的胺和胺的混合物：

其中，n表示≥0的自然数，n＝0时称作二氨基二苯基甲烷，简称二胺；n>0时称作多胺基多苯基甲烷，简称多胺，DAM是上述二胺和多胺的混合物。形式上可通过用NCO基团取代式的化合物所有的NH2基团而得到的相应的异氰酸酯，相应地被称为二苯基甲烷系列的二异氰酸酯、二苯基甲烷系列的多异氰酸酯或二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯(MDI)。

DAM的制备工艺是已知的，常规的通过苯胺与甲醛在酸性催化剂存在下在一个连续、半连续或不连续的过程中反应来进行。DAM生产过程中会产生废盐水，废盐水经过萃取汽提除去有机物后可送至氯碱厂进行盐回收，但对TOC、TNb等均在指标要求，因此，控制DAM生产过程中废盐水的质量对盐水处理具有一定意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种生产DAM过程中废盐水质量的提升方法。

DAM生产过程中产生的废盐水通常会送至氯碱厂进行盐回收处理，氯碱厂对于废盐水的品质有较高要求，例如TOC、安全性等。研究发现，废盐水中的氨基酚在氯碱电解过程中会产生NCl₃，存在爆炸风险。其中，氨基酚的来源除原料苯胺带入之外，原料苯胺在系统中被氧化也会产生氨基酚，氧化物为系统中的氧气和烧碱中的氯酸钠。

因此，本发明的提升DAM生产过程中产生的废盐水质量的控制方案主要如下：

①控制原料苯胺中氨基酚含量低于10ppm，优选不高于8ppm，以原料苯胺的质量为基准；

②控制缩合系统中氧含量不高于0.01ppm，氧气含量是指氧气在缩合反应系统中的气体中的占比；

优选地，还包括③控制系统中氯酸钠和苯胺中氨基酚的比值(w/w)在2:1-5:1之间，保证氨基酚被氧化除去，不会随盐水进入下游氯碱电解工艺，同时避免苯胺被氧化为氨基酚。

苯胺通常通过硝基苯的催化氢化生产，在此反应中，除了形成所需的产物苯胺外，还形成含酚羟基的次要组分，例如苯酚或氨基酚。所述氨基酚包括对氨基苯酚、邻氨基苯酚和间氨基苯酚，含量通常约10-20ppm，含量的控制方法可以是：在苯胺的制备过程中控制反应活性，降低生成量；增加精制能耗，将氨基酚除去；或者是将成品的苯胺进行精馏，直到氨基酚含量达到期望的数值，所述精馏是本领域的常规操作。

氧气的来源是系统漏气导致，系统密封性不足导致空气进入，氧气含量的控制方法可以是开车前系统进行气密检查，储罐增加氮封。

烧碱中氯酸钠的来源为电解过程中离子膜出现针孔或破损，阴极室碱向阳极室渗透与氯气反应产生，含量通常在10-100ppm，含量的控制方法可以是更换损坏离子膜减少氯酸钠产生；使用氯酸钠分解槽，阳极室淡盐水酸化后将氯酸钠进行高温分解减少氯酸钠累积；成品烧碱的氯酸钠含量可通过加入氯酸钠或山梨糖醇实现氯酸钠的增加或降低以达到期望的数值。

通常地，DAM的制备过程如下：

a、苯胺和甲醛在酸性催化剂的存在下进行缩合反应，然后升温进行转位，转位后加入烧碱溶液中和，中和后进入分层器中使溶液分为水相和有机相；

b、有机相经过水洗后分层，得到上层水洗水及下层粗品DAM，水洗水进入步骤a水相中，混合后为第一废盐水；

c、废盐水(1)经过萃取、汽提后，得到第二废盐水，第二废盐水可送至下游氯碱行业或排海处理。

在步骤a中，控制使用的原料苯胺中氨基酚含量低于10ppm，优选不高于8ppm，有利于减少下游氯碱电解过程中三氯化氮的产生，提高电解的安全性；

控制缩合反应系统中氧气的含量不高于0.01ppm，在该含量范围内，氧气几乎不会氧化苯胺，从而减少了氨基酚的生成量；

作为一种优选的方案，在中和步骤中，控制烧碱中所含的氯酸钠与苯胺中的氨基酚的比值(w/w)在2:1-5:1之间，由于氨基酚比苯胺更容易被氧化，在该范围内可以保证氨基酚被氧化而几乎不氧化苯胺；当所使用的的烧碱中的氯酸钠含量过低时，可以通过额外添加氯酸钠的方式，使得氯酸钠与氨基酚的比例在上述范围内。

苯胺与甲醛的反应是本领域技术人员已知的。酸性催化剂可以是盐酸、硫酸、磷酸其中的一种酸，最优选盐酸；

缩合反应过程中，通常地，首先苯胺与盐酸在30-50℃反应生成苯胺盐酸盐，盐酸与苯胺的摩尔比控制在0.2-0.5，优选0.25-0.35,盐酸浓度10-37wt％，优选32wt％盐酸溶液；

然后将甲醛与苯胺盐酸盐溶液混合，反应温度控制在30-80℃，优选50-60℃，甲醛与苯胺的摩尔比控制在0.3-0.6，优选0.35-0.5，甲醛浓度30-50wt％，优选37wt％甲醛溶液；

苯胺、盐酸、甲醛反应后得到的预缩合液在60-120℃进行转位重排，优选在70-105℃进行。重排反应分两个阶段，一阶段温度60-96℃，停留时间30-90min，优选40-60min；二阶段96-120℃，停留时间60-150min，优选80-120min；

转位后加入氢氧化钠溶液进行中和，氢氧化钠溶液的浓度为20-50wt％，优选32-50wt％，碱的加入量优选在化学计量上为中和步骤a中酸性催化剂所需量的105-110％，中和反应通常在90-110℃的温度下进行。中和后有机相与水相分层，得到下层的水相和上层的有机相。

在步骤b中，通过水洗以除去步骤a得到有机相中残留的碱金属离子，洗涤温度优选80-100℃，洗涤水用量与有机相的质量比控制0.15-0.4，洗涤水与步骤a中水相一起排入盐水罐，混合后得到第一废盐水。

在步骤c中，步骤b得到的第一废盐水经过两级萃取将其中的DAM等有机物去除，萃取剂可以为氯苯、丙酮、硝基苯等有机溶剂，优选氯苯，一级萃取比例(w_萃取剂/w_废盐水(1))控制在0.1-0.3，优选0.15-0.25，二级萃取为保护措施，防止负荷波动或异常时一级萃取不完全，萃取比例控制0-0.3。萃取后第一废盐水经过汽提将废盐水中萃取剂去除，汽提采用常压汽提，汽提比控制0.1-0.4，优选0.15-0.25。第一废盐水经过萃取汽提后得到第二废盐水，第二废盐水中TOC含量低于20ppm，TNb低于2ppm，氨基酚未检出。

本发明的有益效果在于：

本发明系统研究了影响DAM废盐水质量的因素，提出从原料和氧化物两个维度提升废盐水质量：通过控制原料苯胺中的氨基酚类杂质的含量，有利于减少下游的电解过程产生NCl₃，提高电解操作的安全性；通过控制氧化物之一的氧气的含量，使得基本不发生氧气氧化苯胺生成氨基酚的反应；通过控制另一氧化物-烧碱中的氯酸钠的含量在一特定的优选范围内，有利于将氨基酚氧化除去且避免苯胺的氧化。

通过原料和氧化物的控制，使得进入下游氯碱行业的废盐水TOC含量低于20ppm，TNb低于2ppm，氨基酚未检出，有效提高了废盐水的质量。

附图说明

图1本发明一种具体实施方案的工艺流程图。

具体实施方式

本发明的一种工艺流程如图1所示：原料苯胺(AN)和原料盐酸按一定的摩尔比经过混合器混合后进入反应器1，与甲醛物料在反应器1中发生缩合反应，生成包含聚苯胺基苄基胺盐的反应混合物，进入固定床反应器2中，在催化剂盐酸的催化作用下发生转位重排反应，生成的二苯基甲烷系列的二胺和多胺的盐酸盐溶液，在混合器4中被烧碱溶液中和，随后中和得到的混合物进入分层器5，分离成包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相和水相，有机相在搅拌罐6中与水洗水充分接触，在搅拌作用下二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相与水进行充分混合，洗涤后进入分层器7进行分层，分层器5的水相和分层器7的水相进入废盐水储罐8，废盐水经过在萃取塔9中与萃取剂混合萃取，萃取后盐水进入萃取后盐水储罐10。萃取后盐水经过蒸汽汽提后即可送至氯碱处理。

各种杂质含量的测试方法是：

①原料苯胺中氨基酚含量通过气相色谱仪分析；②系统中氧含量通过气相色谱仪分析；③烧碱中氯酸钠含量通过离子色谱分析；④盐水中氨基酚含量通过液相色谱仪分析。

各种杂质的控制方法：

①原料苯胺中氨基酚通过精馏控制；②系统中氧含量通过开车气密检查和储罐氮封流量控制；③烧碱中氯酸钠含量通过添加氯酸钠或山梨糖醇实现氯酸钠含量的增加或降低。

实施例1

反应过程如图1的工艺流程图所示，苯胺中氨基酚含量8ppm，缩合反应系统氧含量0.01ppm，新鲜苯胺与32wt％盐酸在静态混合器混合后进入反应器1，盐酸与苯胺的摩尔比为0.3:1，混合温度40℃，37wt％甲醛物料进入反应器1，甲醛与苯胺摩尔比为0.45:1，反应温度60℃。生成的反应混合物进入固定床反应器2中，一阶段升温至95℃，反应停留50min，二阶段升温至103℃，反应停留100min，两个阶段在盐酸的催化作用下发生转位重排反应生成二苯基甲烷系列的二胺和多胺盐酸盐溶液，在混合器4中被NaOH溶液(质量浓度48％)中和，烧碱加入量为中和加入的盐酸所需量的110％，反应温度107℃，通过控制烧碱中氯酸钠含量保证氯酸钠/氨基酚(质量比，以下实施例同)在2左右，随后中和后得到的混合物进入分层器5，分离成包含DAM的有机相和水相，有机相在搅拌罐6中与水充分接触，水量与有机相质量比为0.3:1，洗涤温度95℃，洗涤后进入分层器7进行分层，分离出的水相与分层器5水相混合后进入废盐水储罐，废盐水首先在萃取塔中与氯苯进行逆流萃取，氯苯质量与废盐水质量比为0.2:1，萃取温度90℃。萃取后盐水进入汽提塔使用2S蒸汽加热除去残余萃取剂氯苯，2S蒸汽质量与废盐水质量比为0.2:1，塔底温度105℃，压力105KPa(a)，蒸汽汽提后得到合格排盐水，组成列于表1中。

实施例2

与实施例1的区别在于：控制烧碱中氯酸钠含量保证氯酸钠/氨基酚在5左右，得到的合格排盐水组成列于表1中。

实施例3

与实施例1的区别在于：控制原料苯胺中氨基酚含量为5ppm，控制烧碱中氯酸钠含量保证氯酸钠/氨基酚在3.5左右，得到的合格排盐水组成列于表1中。

对比例1

与实施例1的区别在于：控制烧碱中氯酸钠含量使氯酸钠/氨基酚在0.5左右，得到的排盐水组成列于表1中。

对比例2

与实施例1的区别在于：控制原料苯胺中氨基酚含量为1ppm，控制烧碱中氯酸钠含量保证氯酸钠/氨基酚在10左右，得到的排盐水组成列于表1中。

对比例3

与实施例1的区别在于：控制系统中氧含量为0.5％，得到的排盐水组成列于表1中。

表1排盐水分析结果

	氨基酚/ppm	TOC/ppm	TNb/ppm
				实施例1	0	17	0.58
实施例2	0	18	0.62
				实施例3	0	15	0.45
对比例1	6	24	1.24
				对比例2	3	21	1.03
对比例3	30	40	4.02

Claims (10)

1.一种DAM制备过程中废盐水质量的提升方法，所述DAM的制备过程包括苯胺与无机酸及甲醛的缩合反应、NaOH中和反应，其特征在于，控制原料苯胺中氨基酚含量低于10ppm，控制缩合反应系统中氧气的含量不高于0.01ppm，控制NaOH中所含氯酸钠的质量与苯胺中的氨基酚的比值在2:1-5:1之间。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，控制原料苯胺中氨基酚含量不高于8ppm。

3.一种DAM的制备方法，包括：

a、苯胺和甲醛在酸性催化剂的存在下进行缩合反应，然后升温进行转位，转位后加入NaOH溶液中和，中和后进入分层器中使溶液分为水相和有机相；

b、有机相经过水洗后分层，得到上层水洗水及下层粗品DAM，水洗水与步骤a水相混合后得到第一废盐水；

其中，苯胺中氨基酚含量低于10ppm，控制缩合反应系统中氧气的含量不高于0.01ppm，控制NaOH中所含氯酸钠的质量与苯胺中的氨基酚的比值在2:1-5:1之间。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，苯胺中氨基酚含量不高于8ppm。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酸性催化剂选自盐酸、硫酸、磷酸中的一种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述酸性催化剂为盐酸。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述酸性催化剂为10-37wt％的盐酸。

8.根据权利要求3-7任一项所述的方法，其特征在于，NaOH溶液的浓度为20-50wt％，加入量在化学计量上为中和步骤a中酸性催化剂所需量的105-110％。

9.根据权利要求3-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：c、第一废盐水经过萃取、汽提后，得到第二废盐水。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，第二废盐水中TOC含量低于20ppm，TNb低于2ppm，氨基酚未检出。

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