JP2651422B2

JP2651422B2 - 漂白設備抽出▲ろ▼液の色環元法

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Publication number: JP2651422B2
Application number: JP63251727A
Authority: JP
Inventors: ポール．エム．ジョンソン．ジュニア
Original assignee: Champion International Corp
Current assignee: Champion International Corp
Priority date: 1987-10-05
Filing date: 1988-10-05
Publication date: 1997-09-10
Anticipated expiration: 2012-09-10
Also published as: BR8805132A; EP0311013A2; FI884507A0; NO884388L; CA1326112C; NO884388D0; JPH01156586A; FI884507A; EP0311013A3

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、従来、さらしパルプを生産する製紙工場
からの漂白設備抽出液の水域への排出が原因となつて
きた水流または他の水域汚染還元の方法に関する。詳述
すれば、この発明は前述漂白設備抽出液中の色還元の
方法に関するものであるが、それは副生成物の発生、特
にクロロホルムと全有機塩素配合物生成の一因とはなら
ない。さらに詳述すれば、この発明は、漂白設備抽出
液の化学酸化に二酸化塩素を用いて漂白設備抽出液の
急速脱色実施に適当な方法に関する。

（従来の技術）パルプと製紙産業が使用する種々の廃液処理技術は、
廃棄物生物学的酸素要求量の減少に極めて有効である。
残念ではあるが、これらだけではクラフトパルプおよび
製紙工場からの代表的高有色排出物の還元にはほとんど
寄与するところがない。受水流に排出された色の還元に
多数の色還元技術が研究されて来た。大抵の方法には、
極端に高い原価または（および）その使用に関連する副
生成物取扱問題が伴う。たとえば、過と凝集技術は、
高運転費と薬品費のほかに材料の取扱および処理問題を
提起する。非塩素酸化物には低副生成物発生率の魅力が
あつても、運動に緩慢であつたりまた高価すぎる。漂白
に塩素酸化はパルプおよび製紙産業に幅広く利用されて
おり、薬品費利点を有するが、ますますきびしくなる塩
素化副生成物の制限を受ける欠点がある。

先行技術には、パルプを二酸化塩素で処理し、それに
よつて前記パルプと二酸化塩素間の反応がセルロース繊
維状パルプの多段式漂白で起こる方法の豊富は種類があ
る。

米国特許第3,698,995号は、塩素または二酸化塩素、
好ましくは双方の水溶液の、製紙工場漂白段階における
使用を開示する。本質的ではないが、塩化物の持ち逃げ
を化学回収装置に入れて減少させるため、二酸化塩素を
漂白段階にある塩素のかなりの部分または全量の置換が
望ましいことがわかつた。この米国特許は明らかに感心
を、漂白に示しても漂白の実施で誘導され、強有色漂白
設備抽出液の処理には示していない。

米国特許第3,725,193号は、ガスとパルプの間の化学
反応の改良法を開示している。その改良点は、パルプと
気体アンモニアまたは気体二酸化塩素間の実質的瞬間反
応によるセルロース繊維状パルプの漂白を提供すること
である。この米国特許は、塩素よりもむしろ二酸化塩素
を用いる利点については教示していない。さらに、実際
パルプ漂白段階に関連していても、前記強有色漂白設備
酸化抽出液には関連していない。

米国特許第3,986,923号は、パルプ工場回収および再
生操作で形成された硫化物液からの溶解塩除去法を開示
している。この米国特許は、二酸化塩素を含む水溶液、
中間洗浄、水酸化ナトリウム水溶液を用いる苛性ソーダ
抽出、継続洗浄、二酸化塩素の水溶液による継続漂白、
別洗浄、水酸化ナトリウムを使用する継続苛性ソーダ抽
出、付加洗浄、二酸化塩素溶液による最終漂白および最
終洗浄を用いるパルプの初期漂白を必要とする特殊漂白
操作を開示している。この米国特許の方法が二酸化塩素
漂白に関連していることは明白である。

米国特許第4,098,639号は、セルロース系材料中の放
出物を増加させることなく新鮮薬品の必要条件を減ずる
方法を開示している。この米国特許は、初期酸素漂白段
階に続く漂白段階での漂白に二酸化塩素を使用すること
を開示している。この発明では、二酸化塩素を用いて強
有色工場廃液が処理できることについては何も示唆して
いない。

（発明が解決しようとする課題）前述特許に記述された処理が漂白塔で起こり、その塔
に、褐色材料洗浄器で予め洗浄しておいた未さらしパル
プを、塩素または（および）二酸化塩素の気体または水
溶液と一緒に供給することを開示している。

この発明の主題を形成する処理は、漂白設備抽出
液、詳述すれば酸化抽出液すなわちEo液の処理であ
る。

この発明の主題、さらに厳密に言えば、関連する処理
は、技術的に可能であり、安価になし遂げられまた、ク
ロロホルムと他の塩素化副生成物発生を減少させるに有
効な化学酸化による漂白設備抽出液の色還元である。

漂白設備液の塩素化は、水流、川または他の水域へ
のそれらの排出に先立ち前述の液中の色還元を技術的
にも経済的にも可能にする。しかし、前述処理プロセス
で発生したかなりの量のクロロホルムや他の塩素化副生
成物は、環境に関連しまた、政府の諸規制に応ずる必要
上、重要問題となつた。色還元プロセスの最適条件化に
は明らかに、最小限の環境上の影響力と同様に最安価で
最大限の色還元のできることが含まれている。

実験によつて立証されたことは、クロロホルムが、塩
素で漂白設備抽出液の色酸化中直接に発生し塩素との
反応に直接寄与することである。この発明の発明者には
この点で、二酸化塩素が漂白設備液の色還元の塩素と
同様有効である上、二酸化塩素はクロロホルムや他の塩
素化副生成物発生には寄与しないことを見出した。

この発明の一つの主要実施態様の目的は、漂白設備抽
出液の色還元の技術的かつ経済的に可能な、また環境
的にも受け入れられる方法を提供するにある。

この発明の別の実施態様の目的は、クロロホルムや他
の塩素化副生成物発生には寄与しないような方法を提供
するにある。

この発明のまた別の実施態様の目的は、漂白設備抽出
液の色還元で、塩素と同様有効である上、クロロホル
ムや他の塩素化副生成物発生には帰路しない塩素の代用
品を提供するにある。

（発明の効果）この発明によれば、最適用量での二酸化塩素酸化と温
度ならびにpHは、副生成物発生率が非常に低く、妥当な
価格でパルプ工場廃液の色還元をすることがわかつた。
ここでは、典型的工場流出廃液以上の後処理を必要とし
ないし、また、その要望のある場合、処理流水を再循環
できる。

基本となる発明の着想が、漂白設備廃液の色酸化に二
酸化塩素を使用してクロロホルムの発生を減少させるも
のとして表現できるが、二酸化塩素だけを用いるか、あ
るいは環境に悪い影響を与えない条件の下で少量の塩素
と混合して用いるかは、この発明の範囲内である。

（課題を解決するための手段）漂白設備抽出液中の色の二酸化塩素または（およ
び）塩素と二酸化塩素酸化の最適条件は、温度が60乃至
200゜F（約15.5乃至93.3℃）、好ましくは140乃至150゜
F（約60乃至65.5℃）、反応pHが約3.0乃至6.0、好まし
くは4.5、そして全酸化体用量、二酸化塩素、または二
酸化塩素と塩素が、色１ポンド（1SCU当りの活性塩素と
して0.15乃至0.30ppm）当りの活性塩素として0.15乃至
0.30ポンドであること。塩素が存在する時、それは活性
塩素として示される塩素と二酸化塩素との全用量の10％
を越えないこと、好ましくは塩素の二酸化塩素の合計の
約２乃至8.5％の濃度で維持されることである。十分な
色還元を遂行するため、形成された配合物を含むクロロ
ホルムと有機塩素の量が環境上および他の点でも条件に
適合している場合、8.5％を越える量を用いることがで
きる。

この発明によつて、塩素または二酸化塩素量にかかわ
らず、全酸化体用量だけを色還元に有意であることがわ
かつた。全酸化体用量だけに依存する色還元は二酸化塩
素が、色還元では塩素と同様に有効であることが立証さ
れた。塩素だけに左右されるクロロホルム発生は、二酸
化塩素がクロロホルム発生に寄与しないことを示してい
る。塩素と二酸化塩素を用いる試験から発生した少量の
クロロホルムは、酸化体溶液中の塩素のためであり、そ
れは許容量内である。クロロホルム発生がゼロであるの
は、前記酸化体中の塩素量がゼロである時に限る。

この発明を、実施例として添付図面を参照しながら説
明しよう。

（作用）第１図に関して言えば、それは工場廃液の二酸化塩素
・塩素酸化系を示すが、パルプ漂白系の一部たとえばCE
DED漂白系の一部として含まれているものである。後者
の系において、蒸解がまからの未さらしパルプを褐色原
料洗浄器に供給してそこで洗浄する。洗浄器からの洗
浄、未さらにパルプを第一段階漂白塔に導きその後、逐
次、洗浄器、第一段階苛性ソーダ抽出塔、洗浄器、第二
段階漂白塔、洗浄器、第二段階苛性ソーダ抽出塔、洗浄
器、第三段階漂白塔および最終洗浄器を通し、前記最終
洗浄器から得られるさらしパルプを製紙機に供給する。
第１図に示された系は、この系で生成された廃液のどの
１つとでも、あるいはそれのどの組み合わせとでも、一
緒に使用できる。従つて、この系は、前記褐色原料洗浄
器から、あるいはどの後続抽出塔からでも、あるいは洗
浄器からの廃液を、出発材料として使用できる。

たとえば、前記褐色原料洗浄器からの洗浄水を出発材
料として使用することになる場合、この洗浄水を保持タ
ンクに送り、それから管路11を経由してpH調整タンク12
に導く。鉱酸または塩基（水酸化ナトリウム）を供給タ
ンク14から管路13を通してpH調整タンク12に送り込む。
pHの適当な調整の後、3.0乃至6.0のpHを有する褐色原料
洗浄水を、管路17を経由して酸化がままたは塔18に通
す。二酸化塩素または少量の塩素を含む二酸化塩素を管
路15を経由して前記酸化がままたは塔18に送り込んで色
還元を起こさせる。処理洗浄液をその後、この系に、た
とえば前記褐色洗浄器での使用のため再循環させるか、
二者択一に通常工場廃液処理にかけその後、排出させる
ことができる。

第２図に関して言えば、クラフト紙工場廃液流を管路
22を通してタンクすなわち受入がま23に導入してpHの調
整をする。供給タンク29からの鉱酸たとえば、塩酸また
は硫酸を管路29または（および）を通して送るかまたは
（および）供給タンク30からの塩基を管路31を通して送
りpHの調整をする。前記廃液流のpH変動は、前記両酸と
塩基の継続添加によるpHの調整を必要とする。絶対反応
pH調整は、瞬間プロセスの不可欠の工程である。約3.0
乃至約6.0のpHを有する廃液流をガス抜きと脱泡にかけ
る。酸化体の有効な物質移動には、前記pH調整工程から
の連行空気と放出二酸化炭素を前記流れからパージする
必要があり、このような処理の後、パージした流れを反
応がま27に導入して第一段階酸化をする。これを酸化が
ままたは塔27に入れ前記ガス抜きと脱泡をした流れを、
最適用量の二酸化塩素または、所要色還元した二酸化塩
素と塩素とに接触させて遂行する。酸化完了後、処理流
れに管路45を経由して滞留ステーシヨン46に送り込み、
所望の脱色反応を完成させる。15乃至30分経過後、廃水
を供給タンク28からの鉱酸または（および）供給タンク
30からの塩基を用いて第二pH調整にかける。前記pHが最
適反応に到達した後、処理廃水を管路43を経由してかま
または塔37に導入し、そこで、二酸化塩素、または二酸
化塩素と塩素とに二回目（第二段階酸化）の接触をさせ
る。第二段階酸化は、ポリシング段階として考えられて
おり、所要最終排出色達成の保証となる。第二段階酸化
からの処理流れを再循環してこのプロセスでたとえば洗
浄水として継続使用、あるいは典型的工場廃液として継
続処理することができる。

ここで第３図を参照して、工場Eo液をまず固体除去
段階50を通過させる。繊維とそれ以外の懸濁固体の除去
は、酸化体ClO₂の競合を減らすことになる。固体除去
後、液を導管51を介して送り・サージタンク52に通
す。前記タンク52からの液を排ガススクラバー54のス
クラビング媒体としても使用し、この目的のために導管
53を経由して前記排ガススクラバーに送出する。スクラ
バー潜流を導管55を用い前記供給タンクに戻すかあるい
は下水管56に送る。温度約150゜F（約65.6℃）、pH10の
Eo液を酸と苛性ソーダ（それぞれ管路57と58）により
３乃至６のpHになるよう調整し、フローミキサーで静電
気に通す。pH流をその後、二酸化塩素か、導管59を経由
して供給された二酸化塩素と塩素との組合せのいずれか
で酸化する。熱交換器60を酸化体注入点の直前に設置し
て、温度が140乃至150゜F（約60乃至65.6℃）、好まし
くは150゜F（約65.6℃）の維持を確実にする。酸化とさ
らにフローミキサーにかかつた後、処理液は滞留塔62
に入りそこで５乃至30分間体積液体滞留させる。導管63
は酸化液を前記排ガススクラバー54に送出する。導管
64は酸化液を、ポリシング段階または正に記述のもの
と同様の全酸化段階であつても差し支へない第二段階酸
化にまたは代案として前記下水管に、あるいは再循環の
ため工場プロセスに送出する。酸化体供給量を入口液
流量と、廃液中の色濃度に基て調整する。

プロセスを全体的に図面を参照して説明してきた。プ
ロセスのパラメータは次のように定義できる：上記列挙したプロセスパラメータを90％還元目標にお
く。

この発明をさらに十分かつ完全に説明するため次の実
施例を示すが、それは単に説明にすぎず、発明の範囲を
制約するものでない。

（実施例）実施例１この実施例において、色還元のため漂白設備苛性ソー
ダ抽出段階液（CEF）の回分式の化学酸化を遂行し
た。高さが0.5mで直径が0.25mの寸法を有する連続撹拌
タンク反応器（CSTR）中で処理を遂行した。前記CSTRに
連続撹拌と、反応温度とpH調整の諸装置を具えさせた。
約11のCEFを、約19,500標準色単位（CSU）濃度で反応
器に導入した。前記CEFを約6.0にpH調整した。１当り
活性塩素として約12g（つまり１当りの二酸化塩素と
して4.5gまた１当りの活性塩素として0.3g）の濃度を
有する3.7の二酸化塩素・塩素の溶液）を導入した。
前記溶液と液を十分混合して15分間反応するようにし
た。90＋％の色還元を達成した。クロロホルム発生は、
還元色M ppm当り0.52ppmであつた。全有機塩化物を還元
色M ppm当り4ppmだけ減らした。クロレート発生は、還
元色M ppm当り約15ppmであつた。（すべての値は稀釈の
ため補正されたものである。）実施例２漂白設備苛性ソーダ抽出液（CEF）供給量：流入液流量（１日当りガロン） 1,000,000 色濃度（標準色単位すなわちSUC） 25,000 pH 10 温度（゜F） 145 全有機塩化物（ppm） 215 クロロホルム（ppm） 1.0 クロレート（ppm） 34 硫酸でのpH調整： H₂SO₄流量（１日当りポンド） 2000 化学酸化：二酸化塩素供給量（１日当りポンド） 11,640 塩素供給量（１日当りポンド） 360 処理漂白設備CEF廃液：（稀釈のため補正）色濃度（SCU） 2000 pH 4.5 全有機塩化物（ppm） 150 クロロホルム（ppm） 2.0 クロレート（ppm） 314 実施例３−27 実施例１の手順を反復したが、これから詳説するよう
にpH温度、Cl₂およびClO₂用量ならびに液源の調整を
した。

実施例のすべてにおいて、観察されたどのクロロホル
ム発生も、色酸化反応の最初の30分以内に起こり、色還
元反応は約３分間で90＋％完了した。色還元のあとの２
乃至10％を３乃至15分間に達成した。

酸化の急速反応の性質は、最大限の色還元のために
は、15分の滞留時間が必要であることを立証している。

これが唯一の全酸化体用量（1SCU当り活性Cl₂として
のppm）であり、塩素または二酸化塩素量にもかかわら
ず色還元に有意である。色還元が単に前記全酸性体用量
により左右されることは、色還元において二酸化塩素が
塩素と同様に有効であることを意味する。同様に、クロ
ロホルム発生は、色還元に使用される塩素用量によつて
のみ左右される。クロロホルムの発生が塩素単独で左右
されることは、二酸化塩素がクロロホルム発生に寄与し
ていないことを示す。全二酸化塩素を利用する実験で発
生す少量のクロロホルムは、酸性体溶液中の塩素汚染の
ためである。

実施例28−39 第２図に示された通りのプロセスを遂行した。クラフ
ト紙工場廃液流を、鉱酸と塩基を用いてpHを次表に詳説
の通りになるようpH調整した。前記廃液流の変動は、反
応pHをきびしく調整するための両酸（H₂SO₄と塩基NaO
H）の断続使用を必要とした。前記pH調整流れのガス抜
きを行い、酸化に先立つて行つた前記pH調整で発生した
二酸化炭素と他のガス類を除去する。ガス抜きすなわち
パージした流れを、所要色還元に基き特定用量の二酸化
塩素と塩素とに接触させる。処理流れを滞留にかけ、反
応を完成させるようにしてから塩基または（および）鉱
酸を用いる第二段階pH調整と第二段階酸化とを遂行す
る。

処理流れを再循環して、プロセス用途すなわち漂白塔
採鉱水として用いるかあるいは典型的工場廃液として処
理する。

これらの実施例は、種々のプロセン条件、たとえばp
H、Cl₂/ClO₂用量、色還元およびクロロホルム生成の臨
界を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明を具体化するさらしパルプ工場の一
部の略図形フローシート、第２図は、第１図の改良形の
フローシート、第３図は、第１図の実施態様のもう１つ
の改良形の略フローシートである。 22……管路、23……受入れがま、28……供給タンク、29
……管路、30……供給タンク、31……管路、37……かま
または塔、43……管路、45……管路、46……滞留ステー
シヨン、50……固体除去段階、51……導管、52……供給
タンク、53……導管、54……排ガススクラバー、55……
導管、56……下水管、57、58……管路、59……導管、60
……熱交換器、62……滞留塔。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】漂白設備抽出液を二酸化塩素、または活
性塩素として示された塩素と二酸化塩素との全用量の10
％を越えない量の塩素との混合になる二酸化塩素と、60
乃至200℃の温度と約3.0乃至6.0のpHで接触させること
から成り、その場合の二酸化塩素、または塩素との混合
になる二酸化塩素の全用量が、色１ポンド当りの活性塩
素として0.15乃至0.30ポンド（約68乃至136g）（1SCU当
りの活性塩素として0.15乃至0.30ppm）であることを特
徴とするパルプの漂白で誘導された漂白設備抽出液の
色還元法。
【請求項２】前記塩素が、活性塩素として示された塩素
と二酸化塩素の全容量の8.5％を越えないことを特徴と
する請求項１によるパルプの漂白で誘導された漂白設備
抽出液の色還元法。
【請求項３】前記漂白設備抽出液を二酸化塩素だけと
接触させることを特徴とする請求項１によるパルプの漂
白で誘導された漂白設備抽出液の色還元法。
【請求項４】前記温度が、約140℃乃至150゜F（60乃至6
5.5℃）であることを特徴とする請求項１によるパルプ
の漂白で誘導された漂白設備抽出液の色還元法。
【請求項５】前記pHが4.5であることを特徴とする請求
項１によるパルプの漂白で誘導された漂白設備抽出液
の色還元法。
【請求項６】前記漂白設備抽出液をパルプ漂白プロセ
スの褐色原料洗浄段階から誘導することを特徴とする請
求項１によるパルプの漂白で誘導された漂白設備抽出
液の色還元法。
【請求項７】前記pHを鉱酸で指示範囲に調製して、鉱酸
または（および）塩基で調整し実質的に一定に維持する
ことを特徴とする請求項１によるパルプの漂白で誘導さ
れた漂白設備抽出液の色還元法。
【請求項８】前記鉱酸が硫酸であり、また前記塩基が水
酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項７による
パルプの漂白で誘導された漂白設備抽出液の色還元
法。
【請求項９】処理して実質的に無色の抽出液を漂白設
備プロセスに再循環させることを特徴とする請求項１に
よるパルプの漂白で誘導された漂白設備抽出液の色還
元法。
【請求項１０】そのpH調整のための酸による処理後前記
漂白設備抽出液のガス抜きと脱泡にかけて、前記pH調
整で発生した連行空気と二酸化塩素のどれをも除去させ
ることを特徴とする請求項１によるパルプの漂白で誘導
された漂白設備抽出液の色還元法。
【請求項１１】pH調整、ガス抜きと脱泡、および二酸化
塩素、または塩素との混合になる二酸化塩素での処理を
少くとも１回以上反復することを特徴とする請求項10に
よるパルプの漂白で誘導された漂白設備抽出液の色還
元法。
【請求項１２】前記漂白設備抽出液が、酸化抽出液
（Eo）であることを特徴とする請求項１によるパルプの
漂白で誘導された漂白設備抽出液の色還元法。
【請求項１３】前記温度が150゜F（約65℃）、前記pHが
4.5、そして二酸化塩素、または塩素との混合になる二
酸化塩素の前記全容量が0.15乃至0.25であることを特徴
とする請求項１によるパルプの漂白で誘導された漂白設
備抽出液の色還元法。
【請求項１４】前記二酸化塩素、または塩素との混合に
なる二酸化塩素の全容量が0.20であることを特徴とする
請求項13によるパルプの漂白で誘導された漂白設備抽出
液の色還元法。
【請求項１５】（ａ）有効量の鉱酸または（および）塩
基を液に導入して、前記液のpHを3.0乃至6.0で調整
かつ維持することと、（ｂ）前記pHの適当な調整に続き、60乃至200゜F（約1
5.6℃乃至93.3℃）の温度で前記液を二酸化塩素、ま
たは活性塩素として示された塩素の全容量の10％を越え
ない量の塩素との混合になる二酸化塩素を用いて少くと
も一酸化段階に、色還元が起こるに十分な量と時間暴露
すること、の工程を含むパルプの漂白で誘導された漂白設備抽出
液の色還元法。
【請求項１６】前記漂白プロセスの少くとも一部として
実質的に、色のないまたクロロホルムを含まないかつそ
の他の塩素化炭化水素を含まない液を利用る付加工程
を含むことを特徴とする請求項15によるパルプの漂白で
誘導された漂白設備抽出液の色還元法。
【請求項１７】前記結果としてできた実質的に色のない
またクロロホルムを含まないかつその他の塩素化炭化水
素を含まない液を下水管に排出することを特徴とする
請求項15によるパルプの漂白で誘導された漂白設備抽出
液の色還元法。
【請求項１８】約3.0乃至約6.0のpHを有する前記液を
ガス抜きと脱泡にかけて、前記酸化工程に先立ち前記pH
混合物に放出された連行空気と二酸化炭素のいずれをも
除去する工程を含むことを特徴とるす請求項15によるパ
ルプの漂白で誘導された漂白設備抽出液の色還元法。
【請求項１９】前記第一pH調整工程に先立つて、前記
液に存在する固体のいずれをも分離することを特徴とす
る請求項15によるパルプの漂白で誘導された漂白設備抽
出液の色還元法。
【請求項２０】前記酸化工程で二酸化塩素を用いること
を特徴とする請求項15によるパルプの漂白で誘導された
漂白設備抽出液の色還元法。