KR101906168B1 - 파라페닐렌디아민의 제조방법 - Google Patents

파라페닐렌디아민의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은(ⅰ) 질산과 황산을 사용하여 클로로벤젠을 니트로화시켜 파라니트로클로로벤젠을 제조하는 단계, (ⅱ) 제조된 파라니트로클로로벤젠을 아미노화시켜 파라니트로아닐린을 제조하는 단계 및 (ⅲ) 제조된 파라니트로아닐린을 환원시키는 단계들을 거쳐 파라페닐렌디아민을 제조할때,
파라니트로클로로벤젠을 아미노화 시키기 이전과 파라니트로아닐린을 환원시키기 이전에 각각 중화 및 수세하는 공정을 실시하여 상기 파라니트릴로아닐린내 잔류 황산이온 함량이 중량기준으로 1,000ppm 이하가 되도록 관리함으로서, 파라니트로아닐린의 환원공정에 사용되는 귀금속 촉매의 오염을 최소화하여 귀금속 촉매 재사용시에도 반응조건 및 생산수율이 그대로 유지되도록 한다. 그로 인해 본 발명은 상기 귀금속 촉매의 재사용으로 제조비용을 절감할 수 있다.

Description

파라페닐렌디아민의 제조방법{Method of manufacturing para-phenylenediamine}
본 발명은 아라미드 섬유 제조용 모노머 등으로 유용한 파라페닐렌디아민의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 파라니트로아닐린의 환원공정에 사용되는 귀금속 촉매의 오염을 최소화하여 재사용이 가능하게 함으로써 제조비용을 크게 절감할 수 있는 파라페닐렌디아민의 제조방법에 관한 것이다.
파라페닐렌디아민은 화장품 원료, 산화방지제, 연료 첨가제 및 염료합성 원료로 사용되고 있다. 특히, 고강도, 고탄성 및 고내열성 특성을 갖는 아라미드 섬유의 중합 원료로 사용하고 있다.
이와 같은 파라페닐렌디아민은 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다. 특히, 수첨법을 이용한 파라니트로아닐린의 제조방법이 널리 사용되고 있다. 이러한 수첨법은 금속 촉매를 사용하여 파라니트로아닐린에 수소 기체를 첨가시켜 수소화 반응을 수행한다. 이러한 수소화 반응은 용매 하에서 수행되는데, 출발 물질인 파라니트로아닐린을 녹일 수 있는 알콜과 같은 극성용매를 통상적으로 사용한다.
파라니트로아닐린은 알콜에 대한 용해도가 낮아 반응초기에는 슬러리상으로 진행하다가 반응이 진행되어 파라페닐렌디아민이 생성되면서 알콜에 용해된다.
그러나, 이러한 극성용매를 사용할 경우, 수소화 반응 완료 후 생성된 물과 상기 극성용매를 분리 및 회수하기 위해 별도의 증류설비를 설치함으로써 초기 투자비용을 증가시킨다. 특히, 아라미드 섬유의 중합 원료로 사용될 경우, 상술한 방법에 의해 제조된 파라페닐렌디아민은 순도가 떨어지고 이로부터 제조된 아라미드 섬유는 업계에서 요구하는 수준의 인장 강도를 나타내지 못하였다.
이를 해결하고자 탄화수소계 용매에 물과 계면활성제를 첨가한 후 레이니 니켈(Raney-Ni) 촉매를 이용하여 수소화 반응시키는 방법이 제안되었다.
그러나, 이러한 방법은 반응완료 후에 반응물을 포함하는 물과 탄화수소 용매를 분리하는 유수분리 공정이 필요하기 때문에 생산속도가 떨어지는 문제가 있다. 또한, 이러한 방법은 고가의 계면활성제를 사용하고 반응완료 후 별도로 계면활성제 회수 공정을 수행함에 따라 경제성이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 이러한 방법은 활성 및 활성의 지속성이 떨어지는 레이니 니켈을 이용함에 따라 반응시간이 길고 수율 및 순도가 떨어지는 문제가 있다.
이와 같은 문제들을 해결하기 위한 또 다른 종래기술로서 대한민국 특허출원 제10-2010-71017호에서는 탄화수소 용매하에서 귀금속 촉매를 이용하여 파라니트로아닐린에 수소 기체를 반응시켜 수소화하는 공정을 통해 파라페닐렌디아민을 제조하는 방법을 게재하고 있다.
상기와 같이 귀금속 촉매를 이용하여 파라니트로아닐린을 탄화수소 용매하에서 수소화시키는 상기 종래 방법은 물이나 계면활성제를 사용하지 않고 탄화수소 용매만을 사용하기 때문에 탄화수소 용매의 회수가 용이하고 또한 귀금속 촉매를 사용하므로 반응속도가 향상되어 생산수율이 높은 장점은 있으나, 상기 귀금속 촉매가 고가이므로 생산원가가 높은 문제가 있었다.
따라서, 상기 종래방법과 같이 파라니트로아닐린의 환원공정에 귀금속촉매를 사용하는 경우, 생산원가 절감을 위해서는 상기 환원공정에 한번 사용한 귀금속 촉매를 다시 재사용하는 것이 매우 중요하였다.
그러나, 상기의 종래방법은 파라니트로아닐린내 잔류 황산이온의 함량이 높아 환원공정에 사용되는 귀금속 촉매가 상기 잔류 황산이온에 의해 쉽게 오염되어 상기 귀금속 촉매를 재사용할 경우 반응속도 및 생산수율이 크게 저하되었다. 이로 인해 상기의 종래방법에서는 귀금속 촉매를 재사용할 수 없어 결국 생산원가를 절감할 수 없었다.
본 발명의 과제는 귀금속 촉매를 사용하여 파라니트로아닐린을 환원시켜 파라페닐렌디아민을 제조할 때, 상기 귀금속 촉매가 파라니트로아닐린내 잔류 황산이온에 의해 오염되는 것을 방지하여 귀금속 촉매의 재사용시에도 반응속도 및 생산수율이 저하되지 않도록 하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 파라페닐렌디아민 제조시 사용되는 귀금속 촉매를 재사용할 수 있어서 생산원가를 절감할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
이와 같은 과제를 해결하기 위해서 본 발명은(ⅰ) 질산과 황산을 사용하여 클로로벤젠을 니트로화시켜 파라니트로클로로벤젠을 제조하는 단계, (ⅱ) 제조된 파라니트로클로로벤젠을 아미노화시켜 파라니트로아닐린을 제조하는 단계 및 (ⅲ) 제조된 파라니트로아닐린을 환원시키는 단계들을 거쳐 파라페닐린디아민을 제조할 때, 파라니트로클로로벤젠을 아미노화 시키기 이전과 상기 파라니트로아닐린을 환원시키기 이전에 각각 중화 및 수세하는 공정을 실시하여 상기 파라니트로아닐린내 잔류 황산이온 함량이 중량기준으로 1,000ppm, 바람직하기로는 중량기준으로 200ppm 이하가 되도록 한다.
본 발명은 파라페닐렌디아민 제조에 사용되는 파라니트릴로아닐닌내 잔류 황산이온 함량이 중량기준으로 1,000ppm 이하가 되도록 관리함으로서, 파라니트로아닐린의 환원공정에 사용되는 귀금속 촉매의 오염을 최소화하여 귀금속 촉매 재사용시에도 반응조건 및 생산수율이 그대로 유지되도록 한다. 그로 인해 본 발명은 상기 귀금속 촉매의 재사용으로 제조비용을 절감할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 살펴본다.
본 발명의 제1구현예로서 (ⅰ) 질산과 황산을 사용하여 클로로벤젠을 니트로화시켜 파라니트로클로로벤젠을 제조하는 단계, (ⅱ) 제조된 파라니트로클로로벤젠을 아미노화시켜 파라니트로아닐린을 제조하는 단계 및 (ⅲ) 제조된 파라니트로아닐린을 환원시키는 단계들을 거쳐 파라페닐렌디아민을 제조할 때, 상기 파라니트로아닐린내 잔류 황산이온 함량이 중량기준으로 1,000ppm 이하가 되도록 상기 파라니트로클로로벤젠을 아미노화 시키기 이전에 중화 및 수세 한다.
본 발명의 제2구현예로서 (ⅰ) 질산과 황산을 사용하여 클로로벤젠을 니트로화시켜 파라니트로클로로벤젠을 제조하는 단계, (ⅱ) 제조된 파라니트로클로로벤젠을 아미노화시켜 파라니트로아닐린을 제조하는 단계 및 (ⅲ) 제조된 파라니트로아닐린을 환원시키는 단계들을 거쳐 파라페닐렌디아민을 제조할 때, 상기 파라니트로아닐린내 잔류 황산이온 함량이 중량기준으로 1,000ppm 이하가 되도록 상기 파라니트로클로로벤젠을 아미노화 시키기 이전에 중화 및 수세하고 계속해서 상기 파라니트로아닐린을 환원 시키기 이전에 중화 및 수세 한다.
본 발명의 제3구현예로서 (ⅰ) 질산과 황산을 사용하여 클로로벤젠을 니트로화시켜 파라니트로클로로벤젠을 제조하는 단계, (ⅱ) 제조된 파라니트로클로로벤젠을 아미노화시켜 파라니트로아닐린을 제조하는 단계 및 (ⅲ) 제조된 파라니트로아닐린을 환원시키는 단계들을 거쳐 파라페닐렌디아민을 제조할 때, 상기 파라니트로아닐린내 잔류 황산이온 함량이 중량기준으로 1,000ppm 이하가 되도록 상기 파라니트로아닐린을 환원 시키기 이전에 중화 및 수세 한다.
이때, 상기 파라니트릴아닐린내 잔류 황산이온 함량은 중량기준으로 1,000ppm 이하, 보다 바람직하기로는 중량기준으로 200ppm 이하로 상기 중화 및 수세공정을 실시한다.
상기 파라니트로클로로벤젠을 아미노화시켜 파라니트로아닐린을 제조하는 일례로서, 파라니트로클로로벤젠을 암모니아와 반응시키는 방법등이 사용될 수 있다.
상기 파라니트로아닐린을 환원시켜 파라페닐렌디아민을 제조하는 구현일례로서 탄화수소 용매하에서 귀금속 촉매를 이용하여 상기 파라니트로아닐린과 수소기체를 반응시켜 수소화시키는 방법이 바람직하다.
중화처리시에는 중화제로 NaOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2 등이 사용될 수 있다.
상기 귀금속 촉매로는 파라듐(Pd), 로듈(Rh), 루테늄(Ru), 백금(Pt) 등이 사용될 수 있다.
상기 탄화수소 용매로 사용될 탄화수소는 n-펜테인(n-pentane), n-헥세인(n-hexane), n-헵테인(n-heptane), n-옥테인(n-octane), n-노네인(n-nonane), 데케인(decane), 사이클로펜테인(cyclopentane), 사이클로헥세인(cyclohexane), 사이클로헵테인(cycloheptane), 메틸-사이클로헥세인(methyl-cyclohexane), 2-에틸헥세인(2-ethylhexane), 2-메틸펜테인(2-methylpentane), 아이소펜테인(isopentane), 아이소헥세인(isohexane), 아이소헵테인(isoheptane), 및 아이소옥테인(isooctane) 중 적어도 하나일 수 있다.
이하, 실시예 및 비교실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다.
그러나 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되어서는 안된다.
실시예 1
먼저, 클로로벤젠에 황산과 질산을 반응시켜 파라니트로클로로벤젠을 제조한 다음, 제조된 파라니트로클로로벤젠을 1%농도의 가성소오다 용액으로 중화시킨 후 계속해서 물로 수세하였다.
다음으로, 중화 및 수세처리된 상기 파라니트로클로로벤젠에 암모니아를 반응시켜 파라니트로아닐린을 제조하였다.
제조된 파라니트로아닐린내 잔류 황산이온 함량은 중량기준으로 200ppm 이였다.
다음으로, 냉각기와 온도계가 부착된 2ℓ의 압력반응기에 용매로 100 중량부의 n-헥세인을 넣고 교반하면서 상기 용매 대비 50 중량부의 파라니트로아닐린을 넣은 후, 0.25 중량부의 5% Pd/C 촉매를 사용하여 140℃의 반응온도 및 20바의 수소압력 하에서 수소화 반응을 수행하여 파라페닐렌디아민을 제조하였다.
상기 파라페닐렌디아민의 수율은 표 1과 같았다.
실시예 2
파라니트로아닐린의 수소화반응에 사용되는 Pd/C 촉매로서 실시예 1에서 사용된 Pd/C 촉매를 회수하여 재사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 파라페닐렌디아민을 제조하였다.
상기 파라페닐렌디아민의 수율은 표1과 같았다.
실시예 3
먼저, 클로로벤젠에 황산과 질산을 반응시켜 파라니트로클로로벤젠을 제조한 다음, 제조된 파라니트로클로로벤젠을 1%농도의 가성소오다 용액으로 중화시킨 후 계속해서 물로 수세하였다.
다음으로, 중화 및 수세처리된 상기 파라니트로클로로벤젠에 암모니아를 반응시켜 파라니트로아닐린을 제조한 다음 제조된 파라니트로아닐린을 10% 농도의 가성소오다 용액으로 중화시킨 후 계속해서 물로 수세하였다.
제조된 파라니트로아닐린내 잔류 황산이온 함량은 중량기준으로 120ppm 이였다.
다음으로, 냉각기와 온도계가 부착된 2ℓ의 압력반응기에 용매로 100 중량부의 n-헥세인을 넣고 교반하면서 상기 용매 대비 50 중량부의 파라니트로아닐린을 넣은 후, 0.25 중량부의 5% Pd/C 촉매를 사용하여 140℃의 반응온도 및 20바의 수소압력 하에서 수소화 반응을 수행하여 파라페닐렌디아민을 제조하였다.
상기 파라페닐렌디아민의 수율은 표 1과 같았다.
실시예 4
파라니트로아닐린의 수소화반응에 사용되는 Pd/C 촉매로서 실시예 3에서 사용된 Pd/C 촉매를 회수하여 재사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 파라페닐렌디아민을 제조하였다.
상기 파라페닐렌디아민의 수율은 표1과 같았다.
실시예 5
먼저, 클로로벤젠에 황산과 질산을 반응시켜 파라니트로클로로벤젠을 제조하였다.
다음으로, 제조된 파라니트로클로로벤젠에 암모니아를 반응시켜 파라니트로아닐린을 제조한 다음 제조된 파라니트로아닐린을 10% 농도의 가성소오다 용액으로 중화시킨 후 계속해서 물로 수세하였다.
제조된 파라니트로아닐린내 잔류 황산이온 함량은 중량기준으로 120ppm 이였다.
다음으로, 냉각기와 온도계가 부착된 2ℓ의 압력반응기에 용매로 100 중량부의 n-헥세인을 넣고 교반하면서 상기 용매 대비 50 중량부의 파라니트로아닐린을 넣은 후, 0.25 중량부의 5% Pd/C 촉매를 사용하여 140℃의 반응온도 및 20바의 수소압력 하에서 수소화 반응을 수행하여 파라페닐렌디아민을 제조하였다.
상기 파라페닐렌디아민의 수율은 표 1과 같았다.
실시예 6
파라니트로아닐린의 수소화반응에 사용되는 Pd/C 촉매로서 실시예 5에서 사용된 Pd/C 촉매를 회수하여 재사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 파라페닐렌디아민을 제조하였다.
상기 파라페닐렌디아민의 수율은 표1과 같았다.
비교실시예 1
제조된 파라니트로클로로벤젠을 암모니아와 반응시켜 파라니트로아닐린을 제조하기 이전에 중화 및 수세하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 파라페닐렌디아민을 제조하였다.
이때 파라니트로아닐린내 잔류 황산이온 함량은 중량기준으로 2,000ppm 이였다.
상기 파라페닐렌디아민의 수율은 표 1과 같았다.
비교실시예 2
파라니트로아닐린의 수소화반응에 사용되는 Pd/C 촉매로서 비교실시예 1에서 사용된 Pd/C 촉매를 회수하여 재사용한 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일한 방법으로 파라페닐렌디아민을 제조하였다.
상기 파라페닐렌디아민의 수율은 표1과 같았다.
구분 수율(%) 비고
실시예 1 97.6 새로운 Pd/C 촉매사용
실시예 2 97.5 재활용 Pd/C 촉매 사용
실시예 3 98.8 새로운Pd/C 촉매
실시예 4 98.6 재활용 Pd/C 촉매 사용
실시예 5 97.8 새로운 Pd/C 촉매사용
실시예 6 97.7 재활용 Pd/C 촉매 사용
비교실시예 1 96.5 새로운Pd/C 촉매
비교실시예 2 10.3 재활용 Pd/C 촉매 사용
실시예 2 및 실시예 4의 경우 각각 실시예 1에서 사용한 Pd/C 촉매 및 실시예 3에서 사용한 Pd/C 촉매를 재사용하였음에도 실시예 1 및 실시예 3과 비교시 수율차이가 미미하였다.
그러나 비교실시예 2의 경우에 비교실시예 1에서 사용한 Pd/C 촉매를 재사용한 결과 비교실시예 1에 비해 수율이 현저하게 저하되었다.

Claims (8)

  1. (ⅰ) 질산과 황산을 사용하여 클로로벤젠을 니트로화시켜 파라니트로클로로벤젠을 제조하는 단계, (ⅱ) 제조된 파라니트로클로로벤젠을 아미노화시켜 파라니트로아닐린을 제조하는 단계 및 (ⅲ) 제조된 파라니트로아닐린을 환원시키는 단계들을 거쳐 파라페닐렌디아민을 제조함에 있어서,
    상기 파라니트로아닐린내 잔류 황산이온 함량이 중량기준으로 1,000ppm 이하가 되도록 상기 파라니트로클로로벤젠을 아미노화 시키기 이전과 상기 파라니트로아닐린을 환원 시키기 이전에 각각 중화 및 수세하는 것을 특징으로 하는 파라페닐렌디아민의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 파라니트로아닐린내 잔류 황산이온 함량이 중량기준으로 200ppm 이하인 것을 특징으로 하는 파라페닐렌디아민의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 파라니트로클로로벤젠을 암모니아와 반응시켜 아미노화 시키는 것을 특징으로 하는 파라페닐렌디아민의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 용매 하에서 귀금속 촉매를 이용하여 상기 파라니트로아닐린과 수소기체를 반응시켜 수소화하는 공정으로 상기 파라니트로아닐린을 환원시키는 것을 특징으로 하는 파라페닐렌디아민의 제조방법.
  6. (ⅰ) 질산과 황산을 사용하여 클로로벤젠을 니트로화시켜 파라니트로클로로벤젠을 제조하는 단계, (ⅱ) 제조된 파라니트로클로로벤젠을 아미노화시켜 파라니트로아닐린을 제조하는 단계 및 (ⅲ) 제조된 파라니트로아닐린을 환원시키는 단계들을 거쳐 파라페닐렌디아민을 제조함에 있어서,
    상기 파라니트로아닐린내 잔류 황산이온 함량이 중량기준으로 1,000ppm 이하가 되도록 상기 파라니트로아닐린을 환원 시키기 이전과 상기 파라니트로아닐린을 환원시키기 이전에 각각 중화 및 수세하는 것을 특징으로 하는 파라페닐렌디아민의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 파라니트로아닐린내 잔류 황산이온 함량이 중량기준으로 200ppm 이하인 것을 특징으로 하는 파라페닐렌디아민의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 파라니트로클로로벤젠을 암모니아와 반응시켜 아미노화 시키는 것을 특징으로 하는 파라페닐렌디아민의 제조방법.
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