CN113666828B - 一种催化对硝基氯苯氨解制备对硝基苯胺的方法 - Google Patents

一种催化对硝基氯苯氨解制备对硝基苯胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化对硝基氯苯氨解制备对硝基苯胺的方法，包括以下步骤：制备多孔氧化锌；将聚苯乙烯颗粒、多孔氧化锌和氯苯与二甲亚砜的混合溶剂搅拌混合处理，制得纺丝液，静电纺丝处理后制得掺杂多孔氧化锌的多孔聚苯乙烯纤维；将掺杂多孔氧化锌的多孔聚苯乙烯纤维置于四氢呋喃中溶胀，然后过滤，溶胀后的材料和聚乙二醇、四丁基氯化铵、氢氧化钠溶液混合搅拌，升温反应，制得催化剂；将上述制得的催化剂和对硝基苯胺和液氨混合加入到高压反应釜内，升温反应，反应结束后趁热过滤，得到的液体进行冷却结晶，之后过滤，过滤得到的固体干燥后，制得对硝基苯胺。该方法将相转移催化剂固载化，改善了催化剂的稳定性，便于回收。

Description

一种催化对硝基氯苯氨解制备对硝基苯胺的方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种催化对硝基氯苯氨解制备对硝基苯胺的方法。
背景技术
对硝基苯胺是一种重要的有机化工原料，可用作防老剂、染料、农药、兽药中间体，更主要用途是制备对苯二胺用于合成芳纶，后者是一种新型高科技合成纤维，未来几年，随着芳纶项目的投产，对对硝基苯胺的需求也将保持快速增长。目前制备对硝基苯胺的方法主要是以对硝基氯苯、氨水为原料，在相转移催化剂的催化下来制备产品。相转移催化剂能以离子对形式把无机离子和有机离子溶解或萃取到有机相中，从而使因相界隔离难以或完全不能进行的反应得以加快进行。这些研究虽取得了一定进展，但还存在如催化剂稳定性差、有毒或不能回收使用等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种催化对硝基氯苯氨解制备对硝基苯胺的方法，该方法将相转移催化剂固载化，改善了催化剂的稳定性，便于回收。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种催化对硝基氯苯氨解制备对硝基苯胺的方法，包括以下步骤：
(1)将醋酸锌溶于乙醇中制得醋酸锌溶液，然后缓慢加入草酸的乙醇溶液、十二烷基三甲基溴化铵搅拌混合反应，制得的胶体溶液干燥后煅烧处理，制得多孔氧化锌；
(2)将聚苯乙烯颗粒、多孔氧化锌和氯苯与二甲亚砜的混合溶剂搅拌混合处理，制得纺丝液，静电纺丝处理后制得掺杂多孔氧化锌的多孔聚苯乙烯纤维；
(3)将掺杂多孔氧化锌的多孔聚苯乙烯纤维置于四氢呋喃中溶胀，然后过滤，溶胀后的材料和聚乙二醇400、四丁基氯化铵、氢氧化钠溶液混合搅拌，升温反应，反应结束后冷却至室温，过滤，得到的沉淀洗涤后，晾干，之后采用四氢呋喃作为提取剂进行索氏提取，干燥，制得催化剂；
(4)将上述制得的催化剂和对硝基苯胺和液氨混合加入到高压反应釜内，升温至170℃反应8－9h，反应结束后趁热过滤，得到的液体进行冷却结晶，之后过滤，过滤得到的固体干燥后，制得对硝基苯胺。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述醋酸锌溶液的浓度为0.1mmol/ml，草酸的乙醇溶液的浓度为6.25wt％，二者体积比为5：(1.5－2)；所述十二烷基三甲基溴化铵的添加量为醋酸锌质量的3－5wt％。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述搅拌混合反应的温度为60℃，反应时间为2－3h；所述干燥的温度为80－90℃，时间为20－24h。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述煅烧的温度为480－520℃，煅烧时间为1.5－2.5h，煅烧时的气氛为空气。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述氯苯、二甲亚砜的体积比为3：7，所述纺丝液中聚苯乙烯颗粒的质量浓度为25－35wt％，多孔氧化锌的质量浓度为5－8wt％。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述搅拌混合处理的温度为50℃，时间为10－15h。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述静电纺丝的条件为：采用旋转收集器进行收集，旋转收集器与针尖的距离为15cm，静电纺丝时进料速度为0.5ml/h，纺丝电压为10KV。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述溶胀的时间为20－24h；所述氢氧化钠溶液的浓度为30wt％，所述掺杂多孔氧化锌的多孔聚苯乙烯纤维、聚乙二醇400、四丁基氯化铵、氢氧化钠溶液的用量比为5g：(18－22)g：(1－2)g：100ml。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述催化剂、对硝基苯胺、液氨的质量比为30：(31－33)：60。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明首先十二烷基三甲基溴化铵作为致孔剂来制备多孔氧化锌，制得的多孔氧化锌的粒径大小为30－40nm，平均孔径大小为3－5nm，将其与聚苯乙烯颗粒加入到有机溶剂中静电纺丝，有效控制氯苯与二甲亚砜的比例，纺丝时，氯苯作为溶剂，而二甲亚砜为非溶剂，纺丝过程中，溶剂蒸发，而非溶剂导致相分离，随着静电纺丝的进行，溶剂大量蒸发会增加二甲亚砜的比例，溶剂蒸发导致水分凝结形成水，从而溶解二甲亚砜，从而加速相分离，从而会在纤维表面产生较大的孔。本发明制得的多孔氧化锌掺杂聚苯乙烯纤维的直径大小为5－7μm，平均孔径大小为50－80nm，具有良好的力学性能，抗拉强度高达3.5MPa。
本发明以自制的多孔氧化锌掺杂多孔聚苯乙烯纤维/聚乙二醇作为载体，负载四丁基溴化铵制得三相相转移催化剂，其稳定性好，催化活性高，通过简单过滤即可实现与产品的分离，可多次重复使用。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
(1)将醋酸锌溶于乙醇中制备500ml浓度为0.1mmol/ml醋酸锌溶液，然后缓慢加入200ml浓度为6.25wt％草酸的乙醇溶液、0.54g十二烷基三甲基溴化铵60℃下搅拌混合反应2h，制得的胶体溶液在80℃下干燥20h，然后置于马弗炉内空气气氛、480℃下煅烧处理1.5h，制得多孔氧化锌；
(2)将30g聚苯乙烯颗粒、8g多孔氧化锌和30ml氯苯与70ml二甲亚砜的混合溶剂在50℃下搅拌混合处理10h，制得纺丝液，将纺丝液进行静电纺丝，纺丝时采用旋转收集器进行收集，旋转收集器与针尖的距离为15cm，静电纺丝时进料速度为0.5ml/h，纺丝电压为10KV；静电纺丝处理后将纤维干燥制得掺杂多孔氧化锌的多孔聚苯乙烯纤维；
(3)将掺杂多孔氧化锌的多孔聚苯乙烯纤维置于四氢呋喃中溶胀20h，然后过滤，5g溶胀后的大孔聚苯乙烯材料和18g聚乙二醇400、1g四丁基氯化铵、100ml浓度为30wt％的氢氧化钠溶液混合搅拌，升温至70℃反应3h，反应结束后冷却至室温，过滤，得到的沉淀洗涤后，晾干，之后采用四氢呋喃作为提取剂进行索氏提取，干燥，制得催化剂；
(4)将30g上述制得的催化剂和31g对硝基苯胺和60g液氨混合加入到高压反应釜内，升温至170℃反应8h，反应结束后趁热过滤，得到的液体进行冷却结晶，之后过滤，过滤得到的固体干燥后，制得对硝基苯胺。
实施例2
(1)将醋酸锌溶于乙醇中制备500ml浓度为0.1mmol/ml醋酸锌溶液，然后缓慢加入200ml浓度为6.25wt％草酸的乙醇溶液、0.54g十二烷基三甲基溴化铵60℃下搅拌混合反应3h，制得的胶体溶液在80℃下干燥24h，然后置于马弗炉内空气气氛、520℃下煅烧处理1.5h，制得多孔氧化锌；
(2)将30g聚苯乙烯颗粒、8g多孔氧化锌和30ml氯苯与70ml二甲亚砜的混合溶剂在50℃下搅拌混合处理15h，制得纺丝液，将纺丝液进行静电纺丝，纺丝时采用旋转收集器进行收集，旋转收集器与针尖的距离为15cm，静电纺丝时进料速度为0.5ml/h，纺丝电压为10KV；静电纺丝处理后将纤维干燥制得掺杂多孔氧化锌的多孔聚苯乙烯纤维；
(3)将掺杂多孔氧化锌的多孔聚苯乙烯纤维置于四氢呋喃中溶胀20h，然后过滤，5g溶胀后的大孔聚苯乙烯材料和22g聚乙二醇400、1g四丁基氯化铵、100ml浓度为30wt％的氢氧化钠溶液混合搅拌，升温至70℃反应5h，反应结束后冷却至室温，过滤，得到的沉淀洗涤后，晾干，之后采用四氢呋喃作为提取剂进行索氏提取，干燥，制得催化剂；
(4)将30g上述制得的催化剂和31.5g对硝基苯胺和60g液氨混合加入到高压反应釜内，升温至170℃反应9h，反应结束后趁热过滤，得到的液体进行冷却结晶，之后过滤，过滤得到的固体干燥后，制得对硝基苯胺。
实施例3
(1)将醋酸锌溶于乙醇中制备500ml浓度为0.1mmol/ml醋酸锌溶液，然后缓慢加入200ml浓度为6.25wt％草酸的乙醇溶液、0.54g十二烷基三甲基溴化铵60℃下搅拌混合反应2.5h，制得的胶体溶液在80℃下干燥21h，然后置于马弗炉内空气气氛、500℃下煅烧处理2h，制得多孔氧化锌；
(2)将30g聚苯乙烯颗粒、8g多孔氧化锌和30ml氯苯与70ml二甲亚砜的混合溶剂在50℃下搅拌混合处理11h，制得纺丝液，将纺丝液进行静电纺丝，纺丝时采用旋转收集器进行收集，旋转收集器与针尖的距离为15cm，静电纺丝时进料速度为0.5ml/h，纺丝电压为10KV；静电纺丝处理后将纤维干燥制得掺杂多孔氧化锌的多孔聚苯乙烯纤维；
(3)将掺杂多孔氧化锌的多孔聚苯乙烯纤维置于四氢呋喃中溶胀24h，然后过滤，5g溶胀后的大孔聚苯乙烯材料和20g聚乙二醇400、1.5g四丁基氯化铵、100ml浓度为30wt％的氢氧化钠溶液混合搅拌，升温至70℃反应4h，反应结束后冷却至室温，过滤，得到的沉淀洗涤后，晾干，之后采用四氢呋喃作为提取剂进行索氏提取，干燥，制得催化剂；
(4)将30g上述制得的催化剂和31.5g对硝基苯胺和60g液氨混合加入到高压反应釜内，升温至170℃反应8h，反应结束后趁热过滤，得到的液体进行冷却结晶，之后过滤，过滤得到的固体干燥后，制得对硝基苯胺。
实施例4
(1)将醋酸锌溶于乙醇中制备500ml浓度为0.1mmol/ml醋酸锌溶液，然后缓慢加入200ml浓度为6.25wt％草酸的乙醇溶液、0.54g十二烷基三甲基溴化铵60℃下搅拌混合反应2h，制得的胶体溶液在90℃下干燥23h，然后置于马弗炉内空气气氛、500℃下煅烧处理2h，制得多孔氧化锌；
(2)将30g聚苯乙烯颗粒、8g多孔氧化锌和30ml氯苯与70ml二甲亚砜的混合溶剂在50℃下搅拌混合处理13h，制得纺丝液，将纺丝液进行静电纺丝，纺丝时采用旋转收集器进行收集，旋转收集器与针尖的距离为15cm，静电纺丝时进料速度为0.5ml/h，纺丝电压为10KV；静电纺丝处理后将纤维干燥制得掺杂多孔氧化锌的多孔聚苯乙烯纤维；
(3)将掺杂多孔氧化锌的多孔聚苯乙烯纤维置于四氢呋喃中溶胀24h，然后过滤，5g溶胀后的大孔聚苯乙烯材料和20g聚乙二醇400、2g四丁基氯化铵、100ml浓度为30wt％的氢氧化钠溶液混合搅拌，升温至70℃反应4h，反应结束后冷却至室温，过滤，得到的沉淀洗涤后，晾干，之后采用四氢呋喃作为提取剂进行索氏提取，干燥，制得催化剂；
(4)将30g上述制得的催化剂和31.5g对硝基苯胺和60g液氨混合加入到高压反应釜内，升温至170℃反应9h，反应结束后趁热过滤，得到的液体进行冷却结晶，之后过滤，过滤得到的固体干燥后，制得对硝基苯胺。
实施例5
(1)将醋酸锌溶于乙醇中制备500ml浓度为0.1mmol/ml醋酸锌溶液，然后缓慢加入200ml浓度为6.25wt％草酸的乙醇溶液、0.54g十二烷基三甲基溴化铵60℃下搅拌混合反应3h，制得的胶体溶液在90℃下干燥24h，然后置于马弗炉内空气气氛、500℃下煅烧处理2.5h，制得多孔氧化锌；
(2)将30g聚苯乙烯颗粒、8g多孔氧化锌和30ml氯苯与70ml二甲亚砜的混合溶剂在50℃下搅拌混合处理15h，制得纺丝液，将纺丝液进行静电纺丝，纺丝时采用旋转收集器进行收集，旋转收集器与针尖的距离为15cm，静电纺丝时进料速度为0.5ml/h，纺丝电压为10KV；静电纺丝处理后将纤维干燥制得掺杂多孔氧化锌的多孔聚苯乙烯纤维；
(3)将掺杂多孔氧化锌的多孔聚苯乙烯纤维置于四氢呋喃中溶胀24h，然后过滤，5g溶胀后的大孔聚苯乙烯材料和20g聚乙二醇400、2g四丁基氯化铵、100ml浓度为30wt％的氢氧化钠溶液混合搅拌，升温至70℃反应5h，反应结束后冷却至室温，过滤，得到的沉淀洗涤后，晾干，之后采用四氢呋喃作为提取剂进行索氏提取，干燥，制得催化剂；
(4)将30g上述制得的催化剂和31.5g对硝基苯胺和60g液氨混合加入到高压反应釜内，升温至170℃反应8h，反应结束后趁热过滤，得到的液体进行冷却结晶，之后过滤，过滤得到的固体干燥后，制得对硝基苯胺。
对比例
将2.22g四丁基氯化铵和31.5g对硝基苯胺和60g液氨混合加入到高压反应釜内，升温至170℃反应8h，反应结束后趁热过滤，得到的液体进行冷却结晶，之后过滤，过滤得到的固体干燥后，制得对硝基苯胺。
上述实施例以及对比例中制得的对硝基苯胺的收率和纯度如表1所示。
表1
收率，％ 纯度，％
实施例1 98.9 99.9
实施例2 99.2 99.9
实施例3 98.9 99.9
实施例4 99.0 99.9
实施例5 99.2 99.9
对比例 97.3 99.9
从上述测试结果可以看出，对相转移催化剂进行固载后，制得的催化剂具有较高的催化活性，产品的收率也得到了有效改善。
此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种催化对硝基氯苯氨解制备对硝基苯胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将醋酸锌溶于乙醇中制得醋酸锌溶液，然后缓慢加入草酸的乙醇溶液、十二烷基三甲基溴化铵搅拌混合反应，制得的胶体溶液干燥后煅烧处理，制得多孔氧化锌；
(2)将聚苯乙烯颗粒、多孔氧化锌和氯苯与二甲亚砜的混合溶剂搅拌混合处理，制得纺丝液，静电纺丝处理后制得掺杂多孔氧化锌的多孔聚苯乙烯纤维；
(3)将掺杂多孔氧化锌的多孔聚苯乙烯纤维置于四氢呋喃中溶胀，然后过滤，溶胀后的材料和聚乙二醇400、四丁基氯化铵、氢氧化钠溶液混合搅拌，升温反应，反应结束后冷却至室温，过滤，得到的沉淀洗涤后，晾干，之后采用四氢呋喃作为提取剂进行索氏提取，干燥，制得催化剂；
(4)将上述制得的催化剂和对硝基苯胺和液氨混合加入到高压反应釜内，升温至170℃反应8－9h，反应结束后趁热过滤，得到的液体进行冷却结晶，之后过滤，过滤得到的固体干燥后，制得对硝基苯胺。
2.根据权利要求1所述的一种催化对硝基氯苯氨解制备对硝基苯胺的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述醋酸锌溶液的浓度为0.1mmol/ml，草酸的乙醇溶液的浓度为6.25wt％，二者体积比为5：(1.5－2)；所述十二烷基三甲基溴化铵的添加量为醋酸锌质量的3－5wt％。
3.根据权利要求1所述的一种催化对硝基氯苯氨解制备对硝基苯胺的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌混合反应的温度为60℃，反应时间为2－3h；所述干燥的温度为80－90℃，时间为20－24h。
4.根据权利要求1所述的一种催化对硝基氯苯氨解制备对硝基苯胺的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述煅烧的温度为480－520℃，煅烧时间为1.5－2.5h，煅烧时的气氛为空气。
5.根据权利要求1所述的一种催化对硝基氯苯氨解制备对硝基苯胺的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氯苯、二甲亚砜的体积比为3：7，所述纺丝液中聚苯乙烯颗粒的质量浓度为25－35wt％，多孔氧化锌的质量浓度为5－8wt％。
6.根据权利要求1所述的一种催化对硝基氯苯氨解制备对硝基苯胺的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌混合处理的温度为50℃，时间为10－15h。
7.根据权利要求1所述的一种催化对硝基氯苯氨解制备对硝基苯胺的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述静电纺丝的条件为：采用旋转收集器进行收集，旋转收集器与针尖的距离为15cm，静电纺丝时进料速度为0.5ml/h，纺丝电压为10KV。
8.根据权利要求1所述的一种催化对硝基氯苯氨解制备对硝基苯胺的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述溶胀的时间为20－24h。
9.根据权利要求1所述的一种催化对硝基氯苯氨解制备对硝基苯胺的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氢氧化钠溶液的浓度为30wt％，所述掺杂多孔氧化锌的多孔聚苯乙烯纤维、聚乙二醇400、四丁基氯化铵、氢氧化钠溶液的用量比为5g：(18－22)g：(1－2)g：100ml。
10.根据权利要求1所述的一种催化对硝基氯苯氨解制备对硝基苯胺的方法，其特征在于，步骤(3)中，步骤(4)中，所述催化剂、对硝基苯胺、液氨的质量比为30：(31－33)：60。
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