CN114632526A - 一种用于合成氨的铈硅氧化物负载钌镍双金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于合成氨的铈硅氧化物负载钌镍双金属催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于合成氨的铈硅氧化物负载钌镍双金属催化剂及其制备方法和应用，涉及一种以铈硅氧化物为载体，以钌镍双金属为活性组分，通过液相还原法合成的氨合成催化剂的制备方法，适用于以氮气和氢气为原料的合成氨反应。通过向硝酸铈水溶液中滴加沉淀剂得到沉淀物，离心干燥煅烧后得到氧化铈载体。将亚硝酰基硝酸钌溶液和硝酸镍加入十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，溶解后加入所得的氧化铈载体，搅拌均匀后加入还原剂，继续反应后调节pH至10左右，加入原硅酸四乙酯醇溶液，老化24 h得到沉淀，洗涤离心干燥后得到所述的铈硅氧化物负载钌镍双金属合成氨催化剂。本发明的催化剂具有较高的氨合成活性，有较好的应用前景。

Description

一种用于合成氨的铈硅氧化物负载钌镍双金属催化剂及其制 备方法和应用
技术领域
本发明属于氨合成催化剂技术领域，具体涉及一种用于合成氨的铈硅氧化物负载钌镍双金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氨是每年产量超过1.5亿吨的基本化学品，它是人口快速增长和社会发展的重要支撑。根据联合国粮食及农业组织（FAO）统计，肥料对粮食生产的贡献超过40%，世界上生产极大部分的氨被用作氮肥或其它肥料，以满足人类对农业的需求。氨不仅在农业上上扮演着不可或缺的角色，在工业上也是极为关键的一环，是塑料、药物、炸药等化学品生产过程中重要化学中间体。由于具有相当可观的氢容量（17.6 wt％）且容易冷凝成液态，以方便存储或运输，氨被认为是一种理想的储氢材料。由于具有高达4.3 kWh h–1的高能量密度以及零碳排放的特点，氨还被认为是理想的能量载体，有望成为未来能源经济中氢的替代品，作为新型新能源汽车的燃料。因此，氨在新能源领域的重要性日益显著。然而大规模氨的生产与制备关键是合成氨技术的进步及高效催化剂的开发。
现有最高效的石墨化碳负载钌催化剂在低压或者等压时，氢气、氮气及氮氢产物等反应介质在同一活性位点上存在竞争吸附，反应过程中其表面反应介质的有效浓度较低，不利于合成氨和催化剂的稳定性。工业氨合成反应一般由氢和氮分子的吸附和活化、氮氢原子的反应以及氨的脱附等基于步骤组成，所有能够改善上述基于反应步骤的手段都能够提高催化剂的氨合成活性。最近，Lin等人发现通过引入Ti以及CO处理等手段可以提高催化剂的氢吸附能力，进而显著提高氧化铈负载钌催化剂的氨合成性能（Enhanced ammoniasynthesis performance of ceria-supported Ru catalysts via introduction oftitanium. Chemical Communcations.2020,56, 1141–1144；Enhanced AmmoniaSynthesis Activity of Ceria-Supported Ruthenium Catalysts Induced by COActivation. ACS Catalysis. 2021, 1331–1339.）。然而，这些方法所制备的催化剂钌金属与氧化物载体之间的相互作用依然太强，不利于催化剂活性的进一步提高。此外，氨合成反应过程中氮气和氢气分子的解离以及氨合成反应的过程都在钌活性位点上进行，此时氮氢气体的活化之间存在竞争，导致氨合成反应过程中，氢组分在催化剂上的迁移速度较慢，这不利于氨合成反应的进行。如果能够减弱催化剂中金属与载体的相互作用，同时提高氢等物质在催化剂上的传递能力，有望获得高性能的氨合成催化剂。本发明通过液相还原法引入钌和镍金属，所制备的催化剂金属载体之间的强相互作用较弱。同时，镍和氧化硅的存在大幅度提高了氢物质在催化剂上的活化和溢流，因此所制备的铈硅氧化物负载钌镍双金属催化剂具有较高的氨合成活性，具有良好的应用前景。
发明内容
针对现有纯Ru/CeO2催化剂活性有待提高的特点，本发明目的在于提出一种铈硅氧化物负载钌镍双金属合成氨催化剂及其制备方法，获得较高的氨合成活性，具有较好的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于合成氨的铈硅氧化物负载钌镍双金属催化剂，以铈硅复合氧化物为载体，通过液相还原法引入钌和镍金属作为活性组分。所述催化剂以铈硅复合氧化物为载体，以钌和镍金属为活性组分，其中钌金属与氧化铈的质量比为0.01:1-0.05:1，镍金属与氧化铈的质量比为为0.01:1-0.03:1，硅铈的质量比为0.06:1-0.15:1。
上述用于合成氨的铈硅氧化物负载钌镍双金属催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）将硝酸铈在室温搅拌下溶于溶剂中得到硝酸铈溶液，在溶液中滴加沉淀剂，在60 ℃下油浴搅拌3 h，离心洗涤沉淀物、60 ℃干燥过夜，500 ℃煅烧4 h得到氧化铈载体；
2） 将十六烷基三甲基溴化铵溶解在水中，加入硝酸镍和1.5% (w/v)亚硝酰基硝酸钌溶液搅 拌均匀，加入还原剂继续搅拌，加入2 g步骤1）中所得氧化铈载体，反应后用0.1 M氢氧化钠溶液调节pH至10左右，加入原硅酸四乙酯醇溶液（无水甲醇稀释至20%，v/v），搅拌均匀后油浴静24 h，将洗涤离心干燥后得到样品，在氢气下400 ℃还原1 h得到所述催化剂。
优选地，步骤1）中所述的硝酸铈溶液的溶剂为水、乙醇中的一种或混合溶液；硝酸铈溶液的浓度为0.3-1 mol/L；搅拌时间为2-5 h。
优选地，步骤1）中所述的沉淀剂为氢氧化钠、氨水溶液中的一种。沉淀剂与硝酸铈的摩尔比为3:1-5:1。
优选地，步骤2）中所述的十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.01-0.05 mol/L；十六烷基三甲基溴化铵溶液与氧化铈的摩尔比为0.1:1-0.5:1。
优选地，步骤2）中所述的镍金属与氧化铈的质量比0.01:1-0.03:1。钌金属与氧化铈的质量比为0.01:1-0.05:1。步骤2）中所述的还原剂为柠檬酸钠、水合肼、硼氢化钠中的任意一种；还原剂与钌金属的摩尔比为0.05:1-0.2:1；反应时间为0.2-2 h。
优选地，步骤2）中所述的原硅酸四乙酯与氧化铈的摩尔比为0.3:1-0.7:1。
本发明还提供了一种用于合成氨的铈硅氧化物负载钌镍双金属催化剂在合成氨中的应用：将用于合成氨的铈硅氧化物负载钌镍双金属催化剂石英砂进行混合，并装填在固定床的等温区内，以氮、氢混合气作为反应气体，进行合成氨反应；其中氢氮比为3:1；反应条件为：压力1 MPa、反应温度400 ℃、反应空速3.6×104 cm3•g-1•h-1。
本发明的显著优点：
本发明提供一种铈硅氧化物负载钌镍双金属合成氨催化剂及其制备方法，通过液相还原法引入钌金属和第二活性金属镍、将Si引入到催化剂中制备出铈硅氧化物负载钌镍双金属。液相还原法促进催化剂中活性金属与载体的还原，提高催化剂中金属含量以及Ce3+含量，从而促进氮的解离。硅的存在和镍的添加促进了催化剂中氢的交换与迁移，与Ru/CeO2催化剂和传统浸渍法制备的铈硅氧化物负载钌镍双金属相比，本发明得到的催化剂具有更高的氨合成活性，有较好的应用前景。
附图说明：
图1为实施例1和对比例1所得催化剂的与WO3混合的样品在氢处理过程中的照片;
图2为实施例1与对比例3所得催化剂的H2-TPR对比图以及氢消耗量;
图3为实施例1与对比例3所得催化剂的Ce 3d图谱以及催化剂中Ce3+的浓度。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1：
6.58 g Ce(NO3)3·6H2O溶解于60 mL去离子水中，室温搅拌2 h，向溶液中缓慢滴加6 mL 25-28%的氨水，在60 ℃下油浴搅拌3 h，离心洗涤沉淀物，60℃烘箱干燥过夜，在500℃马弗炉煅烧4 h，即得CeO2载体。
将0.5 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶解于100 mL去离子水中，向其中加入0.02 g硝酸镍与4 mL 1.5% (w/v)亚硝酰基硝酸钌溶液，30℃下油浴搅拌30 min后，加入10mL 0.01 mol/L的硼氢化钠溶液，反应30 min后，加入2 g CeO2载体，搅拌反应2 h后，用0.1M NaOH溶液将上述溶液pH调至10左右，加入1.5 mL原硅酸四乙酯（TEOS）（无水甲醇稀释至20%，v/v），搅拌30 min后，油浴静置24 h，离心洗涤沉淀，60 ℃烘干过夜，将样品在氢气下400 ℃还原1 h得到3Ru-1Ni/CeSi-re催化剂，以2 g氧化铈为基准，催化剂中钌金属与镍金属的添加量分别为3%和1%。
实施例2：
10.25 g Ce(NO3)3·6H2O溶解于80 mL去离子水中，室温搅拌4 h，向溶液中缓慢滴加10 mL 10 mol/L氢氧化钠溶液，在60 ℃下油浴搅拌3 h，离心洗涤沉淀物，60℃烘箱干燥过夜，在500℃马弗炉煅烧4 h，即得CeO2载体。
将1.1 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶解于180 mL去离子水中，向其中加入0.01 g硝酸镍与1.33 mL 1.5% (w/v)亚硝酰基硝酸钌溶液，30℃下油浴搅拌30 min后，加入2 mL 001 mol/L的柠檬酸钠，反应1 h后，加入2 g 氧化铈载体，搅拌反应2 h后，用0.1 MNaOH溶液将上述溶液pH调至10左右，加入1 mL原硅酸四乙酯（TEOS）（无水甲醇稀释至20%，v/v），搅拌30 min后，油浴静置24 h，离心洗涤沉淀，60 ℃烘干过夜，将样品在氢气下400℃还原1 h得到1Ru-0.5Ni/CeSi-re催化剂，以2 g氧化铈为基准，催化剂中钌金属与镍金属的添加量分别为1%和0.5%。
实施例3：
7.65 g Ce(NO3)3·6H2O溶解于50 mL去离子水中，室温搅拌2 h，向溶液中缓慢滴加8 mL 25-28%的氨水，在60 ℃下油浴搅拌3 h，离心洗涤沉淀物，60℃烘箱干燥过夜，在500℃马弗炉煅烧4 h，即得CeO2载体。
将2.0 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶解于150 mL去离子水中，向其中加入0.04 g硝酸镍与6.67 mL 1.5% (w/v)亚硝酰基硝酸钌溶液，30℃下油浴搅拌30 min后，加入10 μL 85%水合肼溶液，反应2 h后，加入2 g 氧化铈载体，搅拌反应2 h后，用0.1 M NaOH溶液将上述溶液pH调至10左右，加入2 mL原硅酸四乙酯（TEOS）（无水甲醇稀释至20%，v/v），搅拌30 min后，油浴静置24 h，离心洗涤沉淀，60 ℃烘干过夜，将样品在氢气下400 ℃还原1 h得到5Ru-2Ni/CeSi-re催化剂，以2 g氧化铈为基准，催化剂中钌金属与镍金属的添加量分别为5%和2%。
对比例1：
6.58 g Ce(NO3)3·6H2O溶解于60 mL去离子水中，室温搅拌2 h，向溶液中缓慢滴加6 mL 25-28%的氨水，在60 ℃下油浴搅拌3 h，离心洗涤沉淀物，60℃烘箱干燥过夜，在500℃马弗炉煅烧4 h，即得CeO2载体。将4 mL 1.5% (w/v)亚硝酰基硝酸钌溶液浸渍到2 g氧化铈上，在氢气下400 ℃还原1 h得到3Ru-1Ni/CeO2催化剂，以2 g氧化铈为基准，催化剂中钌金属与镍金属的添加量分别为3%和1%。
对比例2：
6.58 g Ce(NO3)3·6H2O溶解于60 mL去离子水中，室温搅拌2 h，向溶液中缓慢滴加6 mL 25-28%的氨水，在60 ℃下油浴搅拌3 h，离心洗涤沉淀物，60℃烘箱干燥过夜，在500℃马弗炉煅烧4 h，即得CeO2载体。
将0.5 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶解于100 mL去离子水中，向其中加入4mL 1.5% (w/v)亚硝酰基硝酸钌溶液，30℃下油浴搅拌30 min后，加入10 mL 0.01 mol/L的硼氢化钠溶液，反应30 min后，加入2 g CeO2载体，搅拌反应2 h后，用0.1 M NaOH溶液将上述溶液pH调至10左右，加入1.5 mL原硅酸四乙酯（TEOS）（无水甲醇稀释至20%，v/v），搅拌30min后，油浴静置24 h，离心洗涤沉淀，60 ℃烘干过夜，将样品在氢气下400 ℃还原1 h得到3Ru/CeSi-re催化剂，以2 g氧化铈为基准，催化剂中钌金属与镍金属的添加量分别为3%和1%。
对比例3：
6.58 g Ce(NO3)3·6H2O溶解于60 mL去离子水中，室温搅拌2 h，向溶液中缓慢滴加6 mL 25-28%的氨水，在60 ℃下油浴搅拌3 h，离心洗涤沉淀物，60℃烘箱干燥过夜，在500℃马弗炉煅烧4 h，即得CeO2载体。
将0.5 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶解于100 mL去离子水中，向其中加入0.02 g硝酸镍与4 mL 1.5% (w/v)亚硝酰基硝酸钌溶液，30℃下油浴搅拌30 min后加入2 gCeO2载体，搅拌反应2 h后，用0.1 M NaOH溶液将上述溶液pH调至10左右，加入1.5 mL原硅酸四乙酯（TEOS）（无水甲醇稀释至20%，v/v），搅拌30 min后，油浴静置24 h，离心洗涤沉淀，60 ℃烘干过夜，将样品在氢气下400 ℃还原1 h得到3Ru-1Ni/CeSi催化剂以2 g氧化铈为基准，催化剂中钌金属与镍金属的添加量分别为3%和1%。
对比例4：
6.58 g Ce(NO3)3·6H2O溶解于60 mL去离子水中，室温搅拌2 h，向溶液中缓慢滴加6 mL 25-28%的氨水，在60 ℃下油浴搅拌3 h，离心洗涤沉淀物，60℃烘箱干燥过夜，在500℃马弗炉煅烧4 h，即得CeO2载体。
将0.5 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶解于100 mL去离子水中，向其中加入0.02 g硝酸镍与4 mL 1.5% (w/v)亚硝酰基硝酸钌溶液，30℃下油浴搅拌30 min后，加入10mL 0.01 mol/L的硼氢化钠溶液，反应30 min后，加入2 g CeO2载体，搅拌反应2 h后，用0.1M NaOH溶液将上述溶液pH调至10左右，油浴静置24 h，离心洗涤沉淀，60 ℃烘干过夜，将样品在氢气下400 ℃还原1 h得到3Ru-1Ni/CeO2-re催化剂，以2 g氧化铈为基准，催化剂中钌金属与镍金属的添加量分别为3%和1%。
图1为实施例1和对比例1的催化剂与WO3混合的样品在氢处理过程中的照片，氢气在催化剂上解离吸附后会溢流至WO3使其反应生成深蓝色的HxWO3，即样品的变色速度反应了氢气等氨合成反应气在催化剂中的溢流传递速度。如图1所示实施例1所得的3Ru-1Ni/CeSi-re催化剂在100 ℃氢气处理过程中颜色变化速度明显快于对比例1所得的3Ru/CeO2催化剂，表明本发明的催化剂有较强的氢物种的迁移能力，这有助于氨合成反应过程中氢气等反应组分在催化剂表面吸附、活化和反应，从而提高了催化剂的氨合成活性。
图2为实施例1与对比例3所得催化剂的H2-TPR图，低于260℃的峰归属于活性金属的还原，260℃以上的还原峰归因于CeO2，可以看出，实施例1所得的3Ru-1Ni/CeSi-re催化剂中氧化铈所对应的高温氢消耗量明显高于对比例3所得的3Ru-1Ni/CeSi催化剂。图3为实施例1与对比例3所得催化剂的Ce 3d图谱，实施例1所得的3Ru-1Ni/CeSi-re催化剂中Ce3+/(Ce3++Ce4+)的比率高于对比例3所得的3Ru-1Ni/CeSi催化剂。这些表征充分证明还原剂的加入可以大幅度提高催化剂中载体的还原度，提升催化剂中Ce3+的比例，这将有利于提供电子给金属、促进氮的解离，从而提高氨合成性能。
在高压活性测试装置中对实施例1-3所得催化剂与对比例1-4所得氨合成催化剂进行催化活性评价。反应器为内径12 mm的固定床。测试过程中，将0.2 g催化剂与较大粒径的石英砂进行混合，并装填在反应器的等温区内。反应气为氨高温催化裂解得到的氮、氢混合气，氢氮比为3:1；反应条件为：压力1 MPa、反应温度400 ℃、反应空速3.6×104 cm3 g-1h-1，结果见表1。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
从表1可以看出，在相同条件下，本发明所得铈硅氧化物负载钌镍双金属催化剂的氨合成速率高于其他对比催化剂，证明其具有良好的氨合成催化活性，有较好的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1.一种用于合成氨的铈硅氧化物负载钌镍双金属催化剂，其特征在于：所述催化剂以铈硅复合氧化物为载体，以钌和镍金属为活性组分，其中钌金属与氧化铈的质量比为0.01:1-0.05:1，镍金属与氧化铈的质量比为为0.01:1-0.03:1，硅铈的质量比为0.06:1-0.15:1。
2.一种如权利要求1所述的用于合成氨的铈硅氧化物负载钌镍双金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将硝酸铈在室温搅拌下溶于溶剂中得到硝酸铈溶液，在溶液中滴加沉淀剂，在60 ℃下油浴搅拌3 h，离心洗涤沉淀物、60 ℃干燥过夜，500 ℃煅烧4 h得到氧化铈载体；
2） 将十六烷基三甲基溴化铵溶液加入硝酸镍和亚硝酰基硝酸钌溶液搅拌均匀，加入还原剂继续搅拌，加入步骤1）中所得氧化铈载体，反应后用氢氧化钠溶液调节pH至10，加入原硅酸四乙酯醇溶液，搅拌均匀后油浴24 h，产物经洗涤离心干燥后，再在氢气下400 ℃还原1 h得到用于合成氨的铈硅氧化物负载钌镍双金属催化剂。
3.如权利要求2所述的用于合成氨的铈硅氧化物负载钌镍双金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的硝酸铈溶液的溶剂为水、乙醇中的一种或混合溶液；硝酸铈溶液的浓度为0.3-1 mol/L；油浴搅拌时间为2-5 h。
4.如权利要求2所述的用于合成氨的铈硅氧化物负载钌镍双金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的沉淀剂为氢氧化钠、氨水溶液中的一种，沉淀剂与硝酸铈的摩尔比为3:1-5:1。
5.如权利要求2所述的用于合成氨的铈硅氧化物负载钌镍双金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.01-0.05 mol/L；十六烷基三甲基溴化铵与氧化铈的摩尔比为0.1:1-0.5:1。
6.如权利要求2所述的用于合成氨的铈硅氧化物负载钌镍双金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的还原剂为柠檬酸钠、水合肼、硼氢化钠中的任意一种；还原剂与钌金属的摩尔比为0.05:1-0.2:1；反应的时间为0.2-2 h。
7.如权利要求2所述的用于合成氨的铈硅氧化物负载钌镍双金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的原硅酸四乙酯与氧化铈的摩尔比为0.3:1-0.7:1。
8.一种如权利要求1所述的用于合成氨的铈硅氧化物负载钌镍双金属催化剂在合成氨中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：将用于合成氨的铈硅氧化物负载钌镍双金属催化剂石英砂进行混合，并装填在固定床的等温区内，以氮、氢混合气作为反应气体，进行合成氨反应；其中氢氮比为3:1；反应条件为：压力1 MPa、反应温度400 ℃、反应空速3.6×104 cm3•g-1•h-1。
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