CN116099535B - 一种晶面依赖的氧化铈光催化固氮材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及工业化学技术领域，且公开了一种晶面依赖的氧化铈光催化固氮材料的制备方法，在介孔CeO2载体衬底中负载金属Pd形成优越的Ce‑Pd界面，使表面等离子效应最大化的同时让表面Pd金属位点半暴露出来，可以有效构建丰富N2吸附结合位点以最优化pNRR活性，同时解决CeO2衬底不能有效利用可再生太阳能问题，也可以解决像修饰氧空位(OVs)、杂原子等位点易失活、负载金属纳米粒子易脱落稳定性差的弊端，材料合成操作过程简单，可行性强。
Description
技术领域
本发明涉及工业化学技术领域，具体为一种晶面依赖的氧化铈光催化固氮材料的制备方法。
背景技术
固氮反应是自然界中最重要的化学过程之一，因为它对人类和地球生态系统都至关重要。氨(NH3)是N2固定的主要产品，也是生产最广泛的化学品，年产量超过2亿吨。近80％的合成NH3被用作合成肥料的工业原料，此外，NH3还为大多数生物合成蛋白质和氨基酸的基本组成部分提供了氮元素。到目前为止，工业固氮合成NH3是通过高温高压的哈伯-博施法实现的；这样一个过程需要消耗大量的资源和能源，需要复杂的大规模基础设施，同时会排放大量的二氧化碳，对环境影响巨大。因此，迫切需要开发一种新的能耗低、绿色、可持续的固氮合成NH3方法。
与现有的能源密集型哈伯-博施法相比，光催化氮还原反应(photocatalyticN2reduction reaction，pNRR)以水(H2O)为质子源，它具有高重量氢含量(17.8％)、高能量密度(4.3kW h kg-1)，无二氧化碳(CO2)排放，也容易变成液体(-33℃)进行运输等特点，在半导体光催化剂和可再生太阳能的驱动下。在半导体光催化剂和可再生太阳能的驱动下，实现N2向NH3转换成为了近年来一个比较前沿兼绿色环保的研究领域。然而pNRR的速率主要受限于催化剂表面缺乏有效的活性位点结合和裂解N≡N三键(910kJ mol-1)。因此构建具有丰富活性位点的绿色可持续半导体光催化剂来实现高效光催化合成氨仍然是一个重要且具有挑战性的主题。
氧化铈(IV)(CeO2)具有良好的电子/离子导电性，因为Ce3+和Ce4+氧化态之间的过渡。暴露的Ce3+基团充当吸附气体或催化反应中间体的表面催化位点。缺陷工程能够有效地操纵金属氧化物的电子结构，并调节太阳能驱动的氮固定中的催化活性，这可以为向吸附的N2分子输送电子提供配位不饱和位点(CUS)，并削弱N≡N三键。此外，可以在表面上快速形成并消除氧空位缺陷。因此，CeO2是开发富缺陷催化剂的理想材料。
如我们所知，许多工业化学过程都需要显著降低反应活化能的催化剂，包括二氧化硫(SO2)转化为硫酸(H2SO2)、甲醇(CH3OH)合成和N2固定等反应。此外，等离子金属负载半导体氧化物的材料已被广泛研究，但是这些催化剂受局部尺寸、形状和其他纳米结构特征的影响，不同的表面活性位点通常表现出不同的活性，造成修饰氧空位(OVs)、杂原子等位点易失活、负载金属纳米粒子易脱落稳定性差的弊端，为此我们提出了一种晶面依赖的氧化铈光催化固氮材料的制备方法。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种晶面依赖的氧化铈光催化固氮材料的制备方法，本发明在介孔CeO2载体衬底中负载金属Pd形成优越的Ce-Pd界面，使表面等离子效应最大化的同时让表面Pd金属位点半暴露出来，可以有效构建丰富N2吸附结合位点以最优化pNRR活性，同时解决CeO2衬底不能有效利用可再生太阳能问题，也可以解决像修饰氧空位(OVs)、杂原子等位点易失活、负载金属纳米粒子易脱落稳定性差的弊端，材料合成操作过程简单，可行性强。
(二)技术方案
为实现上述所述目的，本发明提供如下技术方案：一种晶面依赖的氧化铈光催化固氮材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将Ce(NO3)3·6H2O以及NaOH分别溶于5mL去离子水；
第二步：将Ce(NO3)3·6H2O溶液缓慢滴入NaOH溶液中并搅拌，得到混合溶液；
第三步：将混合溶液放置于高压釜进行高温处理，然后进行离心收集，洗涤，干燥，得到得到CeO2-X；
第四步：将50mg的CeO2-X分散在25mL去离子水中与PdCl3混合搅拌；
第五步：将硼氢化钠溶液滴加进溶液中，室温持续搅拌，过滤或者离心收集样品，用大量去离子水和乙醇彻底清洗，干燥，得到CeO2-X负载钯的复合材料。
优选的，Ce(NO3)3·6H2O为4mmol，NaOH为360mmol或者0.6mmol。
优选的，第二步的搅拌时间为30min。
优选的，第三步中的高温处理为100℃-180℃下保持24h；
洗涤条件为采用蒸馏水和乙醇洗涤五次；
干燥条件为在80℃下干燥12h。
优选的，第四步中金属Pd质量为3wt％。
优选的，第五步中硼氢化钠溶液为0.01M 10mL；
搅拌时间为30min；
干燥条件为在80℃下干燥12h。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种晶面依赖的氧化铈光催化固氮材料的制备方法，具备以下有益效果：
1、该晶面依赖的氧化铈光催化固氮材料的制备方法，针对该光催化反应中我们所制备的绿色环保(3％Pd-CeO2-X)光催化剂，能够从根本上通过光催化方法实现了常温常压下的N2还原合成氨。有效地克服了单一氧化亚铜光催化还原N2效率较低、光生电子的还原能力低以及光生载流子的高复合率的问题。
2、该晶面依赖的氧化铈光催化固氮材料的制备方法，针对该光催化反应合成工艺，优越的Ce-Pd界面，使表面等离子效应最大化，解决CeO2衬底对可再生太阳能利用率比较低的问题，有效克服像修饰氧空位(OVs)、杂原子等方法造成位点易失活、负载金属纳米粒子易脱落的弊端。
3、该晶面依赖的氧化铈光催化固氮材料的制备方法，方案合成工艺简单，可以有效简化工艺流程，材料合成时间明显减少，成本较低，适合工业推广使用。该复合半导体光催化体系制备方法简便且成本低廉，非常适于产业化应用于光催化制取氨气。
附图说明
图1为为实施例1-3的TEM和高分辨示意图；
图2为对比例1-3催化剂的扫描电子显微镜图(TEM)和高分辨示意图；
图3用程序升温氮气脱附(TPD)实验对实施例1-3和对比例1-3催化剂吸附氮气情况研究示意图；
图4为光照射下实施例-3和对比例1-3催化剂光催化氨合成产量示意图；
图5为对比例1的循环试验示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参阅下述实施例1-实施例3
实施例1
用水热法合成CeO2-R载体。具体如下：将Ce(NO3)3·6H2O(4mmol)溶于5mL去离子水中，将NaOH(360mmol)溶解于55mL去离子水中。然后，将Ce(NO3)3·6H2O(溶液)缓慢滴入NaOH溶液中并搅拌30min。将混合物溶液转移到带有聚四氟乙烯衬里(100mL)的不锈钢高压釜中，并在100℃下保持24h获得CeO2-R，通过离心收集，用蒸馏水和乙醇洗涤(五次)，然后在80℃下干燥12h。
实施例2
用水热法合成CeO2-C载体。具体如下：将Ce(NO3)3·6H2O((4mmol)溶于5mL去离子水中，将NaOH(360mmol)溶解于55mL去离子水中。然后，将Ce(NO3)3·6H2O(溶液)缓慢滴入NaOH溶液中并搅拌30min。将混合物溶液转移到带有聚四氟乙烯衬里(100mL)的不锈钢高压釜中，并在180℃下保持24h获得CeO2-C，通过离心收集，用蒸馏水和乙醇洗涤(五次)，然后在80℃下干燥12h。
实施例3
用水热法合成CeO2-O载体。具体如下：对于CeO2-O，将Ce(NO3)3·6H2O((4mmol)溶于5mL去离子水中，将NaOH(0.6mmol)溶解于55mL去离子水中。然后，将Ce(NO3)3·6H2O(溶液)缓慢滴入NaOH溶液中并搅拌30min。将混合物溶液转移到带有聚四氟乙烯衬里(100mL)的不锈钢高压釜中，并在180℃下保持24h获得CeO2-R，通过离心收集，用蒸馏水和乙醇洗涤(五次)，然后在80℃下干燥12h。
对比例1、2、3
作为比较，仅仅参照实施例1的方法，硼氢化钠还原法制备CeO2-X负载钯的复合材料发明方法:
50mg的CeO2-X分散在25mL去离子水中，并与一定比例的PdCl3混合(控制理论还原出金属Pd质量为3wt％)。搅拌30min后，将新配制硼氢化钠溶液(0.01M，10mL)逐滴滴加进上述溶液中，室温持续搅拌30min。然后，过滤或者离心收集样品，用大量去离子水和乙醇彻底清洗，并在80℃下干燥12h。
实验数据
材料表征以及性能测试：
光催化固氮反应过程
在自组装的光催化反应平台上进行光催化固氮合成氨实验，光催化固氮是在室温和常压下三相界面上(气相N2、液相H2O和固相光催化剂)实现的。使用光源为300w氙灯(全光谱)，光源距液面10cm。具体实验步骤如下：首先，将20mg实施例1制备的CeO2-X光催化剂分散在50mL去离子水中，加入到带有循环水系统的反应器中。其次，混合液在无光照条件下中通入高纯N2(200mLmin-1)并不断的搅拌，持续30分钟，使得水溶液中的N2达到饱和。然后给予光照条件，反应溶液每间隔30min取出4.0mL并使用0.22μm过滤器后进行合成氨含量的检测。
水相溶液中铵根离子的检测方法：
利用离子色谱法对光催化反应溶液中的氨含量进行了检测。取2.0mL上述的混合液装进5ml离心管中，铵根离子的出峰时间是9.0-9.5min之间，然后在离子色谱中每10min自动进样一个样品进行测试样品的吸光度，根据已建立的标准曲线，计算实际生成的产率。
利用透射电子显微镜(TEM)对实施例1、2、3和对比例制备的3％Pd/CeO2-X进行物理表征，得到对应催化剂的形貌。由图1可知，贵金属铱颗粒能均匀负载在晶面CeO2上。
利用程序升温氮气脱附(TPD)实验(图3)对实施例与对比例制备的3％Pd/CeO2-X进行化学吸附N2活性比较，通过不同响应评价催化剂在光催化氮还原反应的有效N2激活位点发挥的作用情况。简单来说，高温脱附锋信号越高，代表越有利于催化剂表面对N2的化学吸附，越有利于削弱氮氮三键，也说明光催化N2还原成NH3越容易进行，从而具有更高的光催化活性。如图3中所示，相比于没有负载的晶面氧化铈，负载金属钯的晶面氧化铈材料能更有效地吸附N2分子，说明其光催化还原活性最优，证实本发明制备合成材料可以最优化pNRR活性的优势。
对本发明制备的3％Pd/CeO2-R材料进行了光催化氮还原循环测试，结果如图5所示，循环测试5次试验实验后其活性基本上不变，其合成氨的性能并没有明显的降低。这证实了3％Pd/CeO2-R材料的结构具有优异的光稳定性，说明本发明方法有效克服像修饰氧空位(OVs)、金属纳米粒子等方法易光腐蚀、易脱落造成位点易失活的弊端。
上述实施例和对比例涉及到的材料和药品包括：氧化铈(CeO2)、六水硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和氢氧化钠(NaOH)购买于北京伊诺凯化学试剂有限公司。同位素15N2气体、苯酚硝普钠溶液、碱性次氯酸盐溶液、水合肼(N2H4·H2O，50％)，所有试剂均为分析纯度(AR)，使用时没有进一步纯化。所有实验均采用去离子化水(18.25MΩcm-1)。
上述实施例和对比例使用的表征仪器如下：采用扫描电子显微镜(SEM,JEOLJSM-7001F)和透射电子显微镜(TEM,JEOL2100F)及其配套的能量色散X射线光谱(EDS)对样品的形貌和元素组成进行分析。通过X射线光电子能谱(XPS,ThermoESCALAB250Xi)分析了表面电子态。使用HITACHIUV-3900光谱仪以BaSO4为参考记录了紫外可见漫反射光谱(DSR)。X射线衍射(XRD)使用PANalyticalX’PertPRO仪器，使用CeKα辐射。使用MicromeriticsAutoChemII以TCD作为检测器进行了N2程序升温吸脱附实验。利用电化学工作站(CHIInstrumentsCHI760-1)测试材料的莫特-肖特基曲线。在波长为800nm的氢闪光灯激发下，在FLS1000荧光寿命分光光度计(EdinburghInstruments,UK)上获得了催化剂的稳态和瞬态光致发光(PL)曲线,离子色谱(型号：CIC-D120,青岛盛瀚色谱技术有限公司)。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (4)
1.一种晶面依赖的氧化铈光催化固氮材料在光催化固氮合成氨反应中的应用，其特征在于，所述氧化铈光催化固氮材料的制备方法包括以下步骤：
第一步：将Ce（NO3）3·6H2O以及NaOH分别溶于5mL和55mL去离子水；
第二步：将第一步得到的Ce（NO3）3·6H2O溶液缓慢滴入NaOH溶液中并搅拌，得到混合溶液；
第三步：将混合溶液放置于高压釜进行高温处理，所述高温处理为100℃下保持24h，然后进行离心收集，洗涤，干燥，得到CeO2-X；
第四步：将50mg的CeO2-X分散在25mL去离子水中与PdCl3混合搅拌，金属Pd质量为3wt%；
第五步：将硼氢化钠溶液滴加进溶液中，室温持续搅拌，过滤或者离心收集样品，用大量去离子水和乙醇彻底清洗，干燥，得到CeO2-X负载钯的复合材料；
所述Ce（NO3）3·6H2O为4mmol，NaOH为360mmol。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述第二步的搅拌时间为30min。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述第三步中的洗涤条件为采用蒸馏水和乙醇洗涤五次；
所述第三步中的干燥条件为在80℃下干燥12h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述第五步中的硼氢化钠溶液为0.01M10mL；所述第五步中的搅拌时间为30min；所述第五步中的干燥条件为在80℃下干燥12h。
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