CN112916000A - 一种可用于还原氮气产氨的光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可用于还原氮气产氨的光催化材料及其制备方法和应用。本发明提供的可用于还原氮气产氨的光催化材料包括钯颗粒以及包覆所述钯颗粒的CeO2层。本发明的光催化材料在200‑1300nm波长范围都有吸收，在光催化氮气还原产氨反应中有高的太阳能利用率，并且该材料还具有丰富的氧空位，对氮气的吸附能力强，有利于催化反应发生，使材料常温、常压下无需在反应体系中添加空穴牺牲剂即可在可见和近红外光照下展示出优秀的光催化还原氮气产氨性质，稳定性好，可多次反复使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于还原氮气产氨的光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
氨不仅是人造氮肥的重要氮源，而且也是纺织、制药等化工行业的重要原料。目前工业级的合成氨的方法主要是二十世纪的哈伯-博施法，但是该方法需要在高温、高压的条件下才能实现氮气的解离，伴随有大量温室气体的排放，导致大量能源被消耗，还会造成环境污染。因此,寻找廉价、高效、绿色节能的合成氨技术具有重要意义。
目前合成氨的方法主要有生物固氮法、电化学催化固氮法和光催化固氮法。生物固氮法虽然能量效率高但是仅能发生在少数的植物和微生物中，难以进行大规模的生产应用，并且反应速率极低。电化学催化固氮法则需要在反应过程中使用电能驱动。而光催化合成氨以其能量和环境优势受到广泛关注，它利用太阳光作为驱动力，以水和氮气为原料，在光催化剂作用下，无需额外能量输入可以在常温、常压下实现氮气的氨转化。尽管地球大气中氮气含量接近80％，合成氨的氮源非常丰富，但由于氮氮三键键能较高(940KJ/mol)，活化氮气分子非常困难。对于光催化还原氮气制氨技术来说，核心要素在于高效光催化剂材料的合成。
自从1997年发表了光催化固氮的开拓性工作以来，目前光催化固氮催化剂依旧面临以下三大难题：
第一，太阳辐射总能量中可见光谱区约占50％，红外光谱区约占43％。然而目前光催化固氮的催化剂材料却很少具备红外光谱区吸收性质，使得大量的红外光谱区域太阳光被浪费。太阳能利用率低。而现有的具备红外光谱区吸收性质的材料，贵金属在催化剂里所占的比例却很高，造价昂贵。
第二，光催化还原氮气产氨的产率较低。N≡N难以活化解离，使氮的利用效率受到极大的限制。氮气吸附是催化反应的必要步骤，但大多数催化剂对氮气的吸附较弱。近期的研究表明催化剂具有丰富的氧空位(OVs)有助于氮气的吸附和活化。然而氧空位在光催化固氮材料上的大量高效构筑也是一大难题。
第三，光生电子空穴复合速率高。光催化剂通过吸收光子，产生光生电子和空穴，产生的电子和空穴能够驱动氧化还原反应，进而将光能转化为化学能。一个氮气分子的还原需要六个电子的转移，但是，由于光生电子和空穴的复合速率很高，目前通常需要在反应体系中加入空穴牺牲剂来消耗光生空穴，降低电子空穴复合对还原反应的影响。但是，这种方法增加了反应的成本。
发明内容
针对现有技术的不足和上述问题，本发明提供一种二氧化铈包覆金属钯(Pd@CeO2)的光催化材料，该催化材料太阳能利用率高，贵金属占比较低，具备大量氧空位，反应中无需加入空穴牺牲剂即可在常温、常压下将溶解在水中的氮气通过光照还原成氨，并且具备高的光催化合成氨效率。
在第一方面，本发明提供了一种可用于还原氮气产氨的光催化材料，其包括钯颗粒以及包覆所述钯颗粒的CeO2层。
根据本发明的一些实施方式，所述钯颗粒呈花朵状。本发明中，采用花朵状形貌的钯颗粒具有宽的光吸收性质，在200nm-1300nm范围都有吸收，即在紫外光谱区、可见光谱区、近红外光谱区都有吸收；而采用其他形状例如棒状钯颗粒的吸收范围则基本多在近红外光谱区，占太阳光约50％的可见光会被大量浪费。
根据本发明的一些实施方式，所述钯颗粒的平均粒径为20-200nm。
根据本发明的优选实施方式，所述钯颗粒的平均粒径为50-100nm。
根据本发明的一些实施方式，所述CeO2层由片状CeO2堆积而成，如此不仅可以与钯颗粒紧密接触，而且片与片之间的空隙可以使其与反应物大面积接触，有利于反应的进行。
根据本发明的一些实施方式，所述CeO2层的厚度为5-100nm，例如可以为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm。
根据本发明的优选实施方式，所述CeO2层的厚度为10-50nm。
根据本发明的一些实施方式，所述光催化材料中，以钯和铈的原子个数总量计，铈的占比为10％-90％，例如可以为20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％。
根据本发明的优选实施方式，所述光催化材料中，以钯和铈的原子个数总量计，铈的占比为10％-50％。
根据本发明的进一步优选实施方式，所述光催化材料中，以钯和铈的原子个数总量计，铈的占比为15％-35％。
本发明提供的可用于还原氮气产氨的光催化材料中，CeO2层把将钯颗粒包覆，形成了CeO2作为外壳、钯作为内核的核壳结构催化剂(Pd@CeO2)。该核壳结构能复合核和壳的性能，既具有Pd的表面等离子体共振性质，也具有CeO2半导体性质以及丰富的氧空位。Pd在光照下产生热电子、热空穴对，其中热电子越过肖特基势垒到CeO2的导带上，与吸附在CeO2氧空位上并且被氧空位活化的氮气进行还原反应生产氨；同时热空穴与水反应产生氧化产物。光生热电子与热空穴分离，所以光生热电子的寿命长，能够完成光催化反应。此外，贵金属与半导体复合材料，本发明的核壳结构可大量减少贵金属原料的用量。
本发明的第二方面提供了一种根据第一方面所述的光催化材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1：提供钯颗粒；
S2：在所述钯颗粒外包覆CeO2层，得到所述光催化材料。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述钯颗粒的制备方法包括：步骤A：提供钯种子溶液，其中所述钯种子溶液包含钯盐、表面活性剂和还原剂；
步骤B：提供第一混合液，其中所述第一混合液包含所述钯种子溶液、钯盐、表面活性剂和还原剂；
步骤C：提供第二混合液，其中所述第二混合液包含钯盐、表面活性剂、醋酸铜和还原剂；
步骤D：将所述第一混合液与所述第二混合液混合，进行第一反应，得到所述钯颗粒。
根据本发明的一些实施方式，步骤A中，所述表面活性剂为CTAB。
根据本发明的一些实施方式，步骤A中，所述还原剂为NaBH4。
根据本发明的一些实施方式，步骤B中，所述表面活性剂为CTAB。
根据本发明的一些实施方式，步骤B中，所述还原剂为抗坏血酸或柠檬酸钠。
根据本发明的一些实施方式，步骤C中，所述表面活性剂为CTAB。
根据本发明的一些实施方式，步骤C中，所述还原剂为抗坏血酸或柠檬酸钠。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，将所述钯颗粒与表面活性剂、K2PtCl4和铈盐混合，进行第二反应，得到所述光催化材料。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述表面活性剂为CTAB。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述铈盐选自醋酸铈。
根据本发明的一些实施方式，所述第一反应的温度为25-40℃，时间为10-40h。
根据本发明的优选实施方式，所述第一反应的温度为30-35℃，时间为20-30h。
根据本发明的一些实施方式，所述第二反应的温度为80-120℃，时间为45-120min。
根据本发明的优选实施方式，所述第二反应的温度为90-110℃，时间为60-80min。
根据本发明的一些实施方式，所述钯盐为PdCl2。
根据本发明的一些实施方式，步骤A中，所述钯盐与所述表面活性剂的质量比为1：(2-10)，例如可以为1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、或1：9。
根据本发明的优选实施方式，步骤A中，所述钯盐与所述表面活性剂的质量比为1：(2-5)。
根据本发明的一些实施方式，步骤A中，所述钯盐与所述还原剂的质量比为1：(0.1-0.5)，例如可以为1：0.15、1：0.2、1：0.25、1：0.3、1：0.35、1：0.4或1：0.45。
根据本发明的优选实施方式，步骤A中，所述钯盐与所述还原剂的质量比为1：(0.1-0.3)。
根据本发明的一些实施方式，步骤B中，所述钯盐与所述表面活性剂的质量比为1：(200-5000)，例如可以为1：500、1：1000、1：1500、1：2000、1：2500、1：3000、1：3500、1：4000或1：4500。
根据本发明的优选实施方式，步骤B中，所述钯盐与所述表面活性剂的质量比为1：(500-2000)。
根据本发明的一些实施方式，步骤B中，所述钯盐与所述还原剂的质量比为1：(3-15)，例如可以为1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10、1：11、1：12、1：13或1：14。
根据本发明的优选实施方式，步骤B中，所述钯盐与所述还原剂的质量比为1：(3-10)。
根据本发明的一些实施方式，步骤B中，所述钯盐与所述钯种子的质量比为1：(0.001-0.02)，例如可以为1：0.002、1：0.005、1：0.008、1：0.01、1：0.015或1：0.018。
根据本发明的优选实施方式，步骤B中，所述钯盐与所述钯种子的质量比为1：(0.002-0.01)。
根据本发明的一些实施方式，步骤C中，所述钯盐与所述表面活性剂的质量比为1：(200-1000)，例如可以为1：300、1：400、1：500、1：600、1：700、1：800或1：900。
根据本发明的优选实施方式，步骤C中，所述钯盐与所述表面活性剂的质量比为1：(300-600)。
根据本发明的一些实施方式，步骤C中，所述钯盐与所述醋酸铜的质量比为1：(0.1-2)，例如可以为1：0.2、1：0.5、1：0.8、1：1、1：1.2、1：1.5或1：1.8。
根据本发明的优选实施方式，步骤C中，所述钯盐与所述醋酸铜的质量比为1：(0.2-1)。
根据本发明的一些实施方式，步骤C中，所述钯盐与所述还原剂的质量比为1：(2-20)，例如可以为1：3、1：4、1：5、1：8、1：10、1：12、1：15或1：18。
根据本发明的优选实施方式，步骤C中，所述钯盐与所述还原剂的质量比为1：(2-10)。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述钯颗粒与所述表面活性剂的质量比为1：(1-10)，例如可以为1：1、1：2、1：3、1：4、1：51：6、1：7、、1：8或1：9。
根据本发明的优选实施方式，步骤S2中，所述钯颗粒与所述表面活性剂的质量比为1：(1-5)。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述钯颗粒与K2PtCl4的质量比为1：(0.002-0.05)，例如可以为1：0.005、1：0.01、1：0.02或1：0.04。
根据本发明的优选实施方式，步骤S2中，所述钯颗粒与K2PtCl4的质量比为1：(0.005-0.02)。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述钯颗粒与所述铈盐的质量比为1：(1-10)，例如可以为1：1、1：2、1：3、1：4、1：51：6、1：7、、1：8或1：9。
根据本发明的优选实施方式，步骤S2中，所述钯颗粒与所述铈盐的质量比为1：(1-5)。
根据本发明的一些具体实施方式，步骤S1中，所述钯颗粒的制备方法包括：
(1)提供钯种子溶液：将第一钯盐水溶液与含表面活性剂的水溶液混合，再加入NaBH4水溶液，得到钯种子溶液；
(2)提供第一混合液：将第二钯盐水溶液与表面活性剂混合，在混合后的溶液中加入抗坏血酸水溶液和步骤(1)所制备的钯种子溶液，得到第一混合液；
(3)提供第二混合液：将第二钯盐水溶液与表面活性剂、醋酸铜水溶液和抗坏血酸水溶液混合，得到第二混合液；
(4)将所述第一混合液与所述第二混合液混合，进行第一反应，经洗涤干燥后得到所述钯颗粒。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述第一钯盐水溶液的浓度为0.2-1.0mM，例如为0.5mM。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述含表面活性剂的水溶液的浓度为1.0-5.0mM，例如为2mM。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述NaBH4水溶液的浓度为10mM-20mM，例如为15mM。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中，所述第二钯盐水溶液的浓度为0.1mM-0.5mM，例如为0.25mM。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中，所述抗坏血酸水溶液的浓度为0.05mM-0.5mM，例如为0.1mM。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中，所述醋酸铜水溶液的浓度为1.0mM-10.0mM，例如为40mM。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，将所述钯颗粒与含表面活性剂的水溶液混合，在混合后的溶液中加入K2PtCl4水溶液和铈盐水溶液进行第二反应，经洗涤干燥后得到所述光催化材料。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述含表面活性剂的水溶液的浓度为0.05mM-0.5mM，例如为0.1mM。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述K2PtCl4水溶液的浓度为0.05mM-0.5mM，例如为0.1mM。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述铈盐水溶液的浓度为5-20mM，例如为10mM。
根据本发明的一些具体实施方式，所述光催化材料的制备方法包括以下步骤：
(1)制备Pd种子：配制PdCl2水溶液和CTAB水溶液，并通惰性气体除去这两种溶液中的溶解氧，将除去溶解氧后的PdCl2水溶液和CTAB水溶液混合，再向混合溶液里注入NaBH4水溶液，制得Pd种子溶液。
(2)制备花朵状纳米钯颗粒：配制PdCl2水溶液，取部分配制好的PdCl2水溶液加入盛有CTAB的容器中，直至CTAB完全溶解，再在容器中加入抗坏血酸水溶液和Pd种子溶液，混合后得到第一混合液放置待使用。将另一部分CTAB加入配制好的剩余的PdCl2水溶液中，直至CTAB完全溶解，再加入醋酸铜水溶液混合后，再加入抗坏血酸酸水溶液混合，得到第二混合液。
(3)然后将第一混合液与第二混合液混合，进行反应，所述反应的温度为25-40℃，时间为10-40h。将反应后的产物离心后用洗涤，干燥后得到花朵状纳米钯颗粒。
(4)制备光催化材料Pd@CeO2：称取上一步制得的花朵状纳米钯颗粒分散到CTAB中，再加入K2PtCl4溶液混合后，然后加入Ce(Ac)3溶液，超声后进行反应，所述反应的温度为80-120℃，时间为45-120min。将反应后的产物离心后用洗涤，干燥，即可得到光催化材料Pd@CeO2。
用上述方法制备的光催化材料Pd@CeO2具有独特的核壳结构(花朵状纳米Pd颗粒为核，CeO2为壳)，具有丰富的氧空位，在可见光和近红外光照下均能展示出优秀的光催化还原氮气产氨性质，催化反应过程无需引入空穴牺牲剂，且催化剂具有优秀的稳定性可多次重复使用。
本发明的第三方面提供了根据第一方面所述的光催化材料或根据第二方面所述的制备方法得到的光催化材料在还原氮气产氨中的应用。
根据本发明的一些实施方式，本发明提供了一种光催化合成氨的方法，包括使氮气和水在所述光催化材料的存在下进行接触，得到氨气。
本发明提供的催化剂在光催化还原氮气合成氨反应的优势有：1、太阳能利用率高；2、贵金属所占比例低；3、氮还原产氨效率高；4、常温、常压即可反应，过程中无需引入空穴牺牲剂；5、具有优秀的稳定性可多次重复使用。
本发明提供的由等离子金属Pd和N型半导体CeO2复合的核壳结构催化剂以花状纳米Pd为核，在其外层生长CeO2，在200-1300nm波长范围都有吸收，在光催化氮气还原产氨反应中有高的太阳能利用率。并且该材料还具有丰富的氧空位，对氮气的吸附能力强，有利于催化反应发生，使材料常温、常压下无需在反应体系中添加空穴牺牲剂即可在可见光光照和近红外光照下展示出优秀的光催化还原氮气产氨性质。制备方法简单，低贵金属占比较低，多次循环试验结果证明这种光催化材料的稳定性好，可多次反复使用。
附图说明
图1为根据本发明实施例1制备的花朵状钯颗粒的透射电子显微镜图。
图2为根据本发明实施例1制备的花朵状钯颗粒的能谱分析图。
图3(a)为根据本发明实施例1制备的光催化材料Pd@CeO2的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图，图3(b)、(c)和(d)分别为图3(a)对应的Pd、Ce和O元素的元素分布图，图(e)是图3(a)对应的Pd、Ce、O三种元素分布的叠加图，图3(f)是图3(a)对应的能谱分析图。
图4为根据本发明实施例1制备的光催化材料Pd@CeO2的紫外消光光谱图。
图5为根据本发明实施例1制备的光催化材料Pd@CeO2的电子自旋共振图。
图6为根据本发明实施例1制备的光催化材料Pd@CeO2的光催化稳定性示意图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，以下所描述的实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
用于光催化还原氮气产氨的Pd@CeO2纳米材料，其由花朵状纳米钯颗粒及外层生长的CeO2层外壳构成，其中Pd:Ce的原子个数比约为50:50。制备方法如下：
(1)制备Pd种子：配制5mL 0.5mM的PdCl2水溶液和5mL 2mM的CTAB水溶液，并通惰性气体30分钟除去这两种溶液中的溶解氧，将除去溶解氧后的5mL 0.5mM的PdCl2水溶液和5mL 2mM的CTAB水溶液混合，再向混合溶液里注入250μL 15mM的NaBH4水溶液。制得Pd种子溶液。
(2)制备花朵状纳米钯颗粒：在一号瓶中配制610mL 0.25mM的PdCl2水溶液，在二号瓶中称取365mg CTAB，再取一号瓶中配制好的PdCl2水溶液10mL加入二号瓶中，晃动二号瓶直至CTAB完全溶解，再在二号瓶中加入78μL 0.1M的抗坏血酸水溶液和84μL Pd种子溶液，晃匀后放置2小时待使用。称取21.9g CTAB加入一号瓶剩余的600mL 0.25mM的PdCl2水溶液中，直至CTAB完全溶解，再在一号瓶中加入15mL 4mM的醋酸铜水溶液，晃动10秒，再加入6.48mL 0.1M抗坏血酸酸水溶液，再晃动10秒，然后加入5.04mL放置2小时后的二号瓶溶液，匀后放入烘箱内30℃保温24小时。离心后用去离子水洗涤3次，干燥后的样品微观形貌如图1所示，可看出样品呈花朵状，直径大约50-100纳米。图2是样品的EDS谱图，能谱分析图中可以看出样品是由Pd组成，图中Cu来自于测试时使用的铜网和样品杆上的铜。
(3)制备光催化材料Pd@CeO2：称取上一步制得的花朵状纳米钯颗粒0.5mg分散到25mL 0.1mM的CTAB中，再加入100μL 0.1mM的K2PtCl4，晃动1分钟，然后加入300μL 10mM的Ce(Ac)3，超声2分钟后放入烘箱升温至100℃保持60分钟。取出后用去离子水离心洗涤三次，干燥，即可得到光催化材料Pd@CeO2。图3(a)为该光催化材料Pd@CeO2的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图，对比图1可以看出花朵状纳米钯颗粒外生长了一层大约20纳米厚的CeO2。图3(b)、(c)和(d)分别为图3(a)对应的Pd、Ce和O元素的元素分布图，图(e)是图3(a)对应的Pd、Ce、O三种元素分布的叠加图，图3(f)是图3(a)对应的能谱分析图，从图3(f)中可以看到所得的材料相比图2明显多了Ce和O的峰，图中Cu峰来自于测试时使用的铜网和电镜样品杆上的铜。其中Pd和Ce的原子个数比约为50:50。
通过紫外分光光度计对所制备的光催化材料Pd@CeO2进行了检测，图4为该材料的紫外消光光谱图，如图4所示，该材料在200～1300nm波长范围都有吸收，可大大提高太阳能的利用率。
通过电子自旋共振仪对所制备的光催化材料Pd@CeO2进行测试，图5为该材料的电子自旋共振谱图，如图5所示，该材料含有大量的氧空位。
将1mg对上述制备的光催化材料Pd@CeO2分散到一个含有10ml去离子水的试管中密封，通10分钟高纯氮气(30ml/min)将溶解的空气清除，后将氮气流量降低到5ml/min，分别采用氙灯对样品进行紫外可见光照、采用激光器(808nm、1064nm)对样品进行近红外光照。光照一小时后离心回收催化剂，并对上清液用靛酚蓝法进行氨含量测试。回收后的催化剂重复以上实验步骤，即可获得如图6所示的光催化产氨稳定性示意图，该光催化材料4次循环后合成氨的平均效率仍约为120μmol g-1h-1。实验结果显示，该光化学催化材料循环使用四次仍保持了优秀的催化活性，表明本发明制备的光化学催化材料可循环使用，可以大大降低成本。
实施例2
用于光催化还原氮气产氨的Pd@CeO2纳米材料，其由花朵状纳米钯颗粒及外层生长的CeO2层外壳构成，其中Pd:Ce的原子个数比约为40:60。制备方法如下：
(1)制备Pd种子：配制5mL 0.5mM的PdCl2水溶液和5mL 2mM的CTAB水溶液，并通惰性气体30分钟除去这两种溶液中的溶解氧，将除去溶解氧后的5mL 0.5mM的PdCl2水溶液和5mL 2mM的CTAB水溶液混合，再向混合溶液里注入300μL 15mM的NaBH4水溶液。制得Pd种子溶液。
(2)制备花朵状纳米钯颗粒：在一号瓶中配制610mL 0.25mM的PdCl2水溶液，在二号瓶中称取365mg CTAB，再取一号瓶中配制好的PdCl2水溶液10mL加入二号瓶中，晃动二号瓶直至CTAB完全溶解，再在二号瓶中加入60μL 0.1M的抗坏血酸水溶液和70μL Pd种子溶液，晃匀后放置2小时待使用。称取18g CTAB加入一号瓶剩余的600mL 0.25mM的PdCl2水溶液中，直至CTAB完全溶解，再在一号瓶中加入18mL 4mM的醋酸铜水溶液，晃动10秒，再加入5.5mL 0.1M抗坏血酸酸水溶液，再晃动10秒，然后加入4mL放置2小时后的二号瓶溶液，匀后放入烘箱内35℃保温22小时。离心后用去离子水洗涤3次，干燥后得到花朵状纳米钯颗粒。
(3)制备光催化材料Pd@CeO2：称取上一步制得的花朵状纳米钯颗粒0.5mg分散到25mL 0.1mM的CTAB中，再加入80μL 0.1mM的K2PtCl4，晃动1分钟，然后加入450μL 10mM的Ce(Ac)3，超声2分钟后放入烘箱升温至100℃保持75分钟。取出后用去离子水离心洗涤三次，干燥，即可得到光催化材料Pd@CeO2，其中花朵状纳米钯颗粒外生长了一层大约20纳米厚的CeO2，Pd和Ce的原子个数比约为40:60。
采用与实施例1相同的方法对上述制备的光催化材料Pd@CeO2进行光催化产氨稳定性测试，该光催化材料四次循环实验后合成氨的效率约为107μmol g-1h-1。
实施例3
采用与实施例1类似的方式制备用于光催化还原氮气产氨的Pd@CeO2纳米材料，其中花朵状纳米钯颗粒外生长了一层大约35纳米厚的CeO2，Pd和Ce的原子个数比约为35:65。
采用与实施例1相同的方法对上述制备的光催化材料Pd@CeO2进行光催化产氨稳定性测试，该光催化材料合成氨的效率约为76μmol g-1h-1。
实施例4
采用与实施例1类似的方式制备用于光催化还原氮气产氨的Pd@CeO2纳米材料，其中花朵状纳米钯颗粒外生长了一层大约10纳米厚的CeO2，Pd和Ce的原子个数比约为66.5:33.5。
采用与实施例1相同的方法对上述制备的光催化材料Pd@CeO2进行光催化产氨稳定性测试，该光催化材料合成氨的效率约为134μmol g-1h-1。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种可用于还原氮气产氨的光催化材料，其包括钯颗粒以及包覆所述钯颗粒的CeO2层。
2.根据权利要求1所述的光催化材料，其特征在于，所述钯颗粒呈花朵状。
3.根据权利要求1或2所述的光催化材料，其特征在于，所述钯颗粒的平均粒径为20nm-200nm，优选为50nm-100nm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的光催化材料，其特征在于，所述CeO2层由片状CeO2堆积而成，优选地，所述CeO2层的厚度为5nm-100nm，优选为10nm-50nm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的光催化材料，其特征在于，所述光催化材料中，以钯和铈的原子个数总量计，铈的占比为10％-90％，优选为10％-50％，更优选为15％-35％。
6.一种根据权利要求1-5中任一项所述的光催化材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1：提供钯颗粒；
S2：在所述钯颗粒外包覆CeO2层，得到所述光催化材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钯颗粒的制备方法包括：
步骤A：提供钯种子溶液，其中所述钯种子溶液包含钯盐、表面活性剂和还原剂，优选所述表面活性剂为CTAB，所述还原剂为NaBH4；
步骤B：提供第一混合液，其中所述第一混合液包含所述钯种子溶液、钯盐、表面活性剂和还原剂，优选所述表面活性剂为CTAB，所述还原剂为抗坏血酸或柠檬酸钠；
步骤C：提供第二混合液，其中所述第二混合液包含钯盐、表面活性剂、醋酸铜和还原剂，优选所述表面活性剂为CTAB，所述还原剂为抗坏血酸或柠檬酸钠；
步骤D：将所述第一混合液与所述第二混合液混合，进行第一反应，得到所述钯颗粒。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，将所述钯颗粒与表面活性剂、K2PtCl4和铈盐优选醋酸铈混合，进行第二反应，得到所述光催化材料。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应的温度为25-40℃，时间为10-40h；和/或
所述第二反应的温度为80-120℃，时间为45-120min；和/或
步骤A中，所述钯盐与所述表面活性剂的质量比为1：(2-10)，所述钯盐与所述还原剂的质量比为1：(0.1-0.5)；和/或
步骤B中，所述钯盐与所述表面活性剂的质量比为1：(200-5000)，所述钯盐与所述还原剂的质量比为1：(3-15)，所述钯盐与所述钯种子的质量比为1：(0.001-0.02)；和/或
步骤C中，所述钯盐与所述表面活性剂的质量比为1：(200-1000)，所述钯盐与所述醋酸铜的质量比为1：(0.1-2)，所述钯盐与所述还原剂的质量比为1：(2-20)；和/或
步骤S2中，所述钯颗粒与所述表面活性剂的质量比为1：(1-10)，所述钯颗粒与K2PtCl4的质量比为1：(0.002-0.05)，所述钯颗粒与所述铈盐的质量比为1：(1-10)。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的光催化材料或根据权利要求6-9中任一项所述的制备方法得到的光催化材料在还原氮气产氨中的应用。
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2021
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