CN113117721A - 一种氰基功能化g-C3N4胶体催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氰基功能化g‑C3N4胶体催化剂的制备方法，包括：将g‑C3N4与硫氰化物混合，煅烧，得到氰基功能化g‑C3N4胶体催化剂。与现有技术相比，本发明通过高温反应在g‑C3N4表面嫁接了氰基，带负电的氰基可与水形成氢键，从而在g‑C3N4表面形成一层包裹状的水化层，有效避免了催化剂之间的直接接触及聚沉，改善催化剂在溶液中的分散性，进而促进更多活性位点的暴露，提高了光催化产过程化氢的能力；同时氰基也抑制了电子与空穴对的复合，提高了催化剂的量子效率，促进了光催化产过氧化氢；并且，氰基功能化g‑C3N4胶体催化剂可通过添加强电解质破坏表面水化层，诱导其发生聚沉，实现催化剂的回收。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种氰基功能化g-C3N4胶体催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
过氧化氢被认为是一种有望取代氢能的清洁能源，可用于电池发电，并且其水溶液的能量密度与压缩的氢气相当，且储存与运输比压缩氢气更为安全。此外，过氧化氢作为一种高效绿色的氧化剂，被广泛地用于化学工业和环境修复当中，如纸浆和纸张的漂白、电子工业、消毒和水处理等。
目前，商业生产过氧化氢大多采用蒽醌法。虽然效率高，但蒽醌法生产过氧化氢成本高、过程复杂且会伴随大量有毒副产物，这些缺点限制了该方法的广泛应用。尽管电催化氧化还原及贵金属催化氢气和氧气的反应在合成过氧化氢过程中不产生有毒副产物，但这两种方法能耗高，且可能会有爆炸的危险。因此，亟需开发一种简单安全的方法用于合成过氧化氢。
人工光合作用可通过光化学反应将太阳能转化为化学能。在太阳能的驱动下，光催化剂产生的光生电子还原氧气生成超氧自由基；产生的空穴氧化水生成氢离子和氧气，其中氢离子与超氧自由基结合生成过氧化氢。与传统方法相比，光催化合成过氧化氢具有能耗低、环境友好等优势。g-C3N4因为其出色的可见光响应、可还原性和化学稳定性，引起了科学家们的研究兴趣。但由于强氢键和范德华力作用，g-C3N4在水溶液中分散性较差，易聚沉，导致其在反应过程中暴露的活性位点减少，进而表现出较低的催化活性。虽然通过超声、加热和强酸等方式可破坏g-C3N4中强的氢键和范德华力作用，从而提高g-C3N4在溶液中的分散性，但这些方法不可避免地耗损大量的g-C3N4催化剂。此外，g-C3N4催化剂还存在光生电子和空穴对复合率高、量子效率低的缺陷。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种分散性好、催化活性高的氰基功能化g-C3N4胶体催化剂、其制备方法及应用。
本发明提供了一种氰基功能化g-C3N4胶体催化剂的制备方法，包括：
将g-C3N4与硫氰化物混合，煅烧，得到氰基功能化g-C3N4胶体催化剂。
优选的，所述g-C3N4按照以下方法制备：
将富氮前驱体进行煅烧，得到g-C3N4。
优选的，所述富氮前驱体选自尿素、三聚氰胺与双氰胺中的一种或多种；所述富氮前驱体的煅烧温度为500℃～600℃；时间为3～5h；升温速率为1～5℃/min。
优选的，所述硫氰化物选自硫氰化钾；所述g-C3N4与硫氰化物的质量比为1：(1～5)。
优选的，所述g-C3N4与硫氰化物的质量比为1：(1～2)。
优选的，所述煅烧的温度为400℃～500℃；时间为3～5h；升温速率为1～5℃/min。
本发明还提供了上述制备方法所制备的氰基功能化g-C3N4胶体催化剂。
本发明还提供了上述制备方法所制备的氰基功能化g-C3N4胶体催化剂在光催化制备过氧化氢中的应用。
本发明还提供了一种过氧化氢的制备方法，包括：
将上述制备方法所制备的氰基功能化g-C3N4胶体催化剂加入至乙醇水溶液中，在光照的条件下进行光催化反应，得到过氧化氢。
优选的，所述氰基功能化g-C3N4胶体催化剂与乙醇水溶液的比例为1mg：(0.5～5)mL；所述乙醇水溶液中乙醇的体积浓度为5％～20％。
本发明提供了一种氰基功能化g-C3N4胶体催化剂的制备方法，包括：将g-C3N4与硫氰化物混合，煅烧，得到氰基功能化g-C3N4胶体催化剂。与现有技术相比，本发明通过高温反应在g-C3N4表面嫁接了氰基，制备方法简单，带负电的氰基可与水形成氢键，从而在g-C3N4表面形成一层包裹状的水化层，有效避免了催化剂之间的直接接触及聚沉，改善催化剂在溶液中的分散性，进而促进更多活性位点的暴露，提高了光催化产过程化氢的能力；同时氰基也抑制了电子与空穴对的复合，提高了催化剂的量子效率，促进了光催化产过氧化氢；并且，氰基功能化g-C3N4胶体催化剂可通过添加强电解质破坏表面水化层，诱导其发生聚沉，实现催化剂的回收。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的未改性g-C3N4催化剂和实施例1中改性的g-C3N4-C≡N催化剂分散性对比图；
图2为本发明实施例1中制备的未改性g-C3N4催化剂和实施例1中改性的g-C3N4-C≡N催化剂的红外光谱图；
图3为本发明实施例1中制备的未改性g-C3N4催化剂和实施例1中改性的g-C3N4-C≡N催化剂的X-射线衍射图谱；
图4为本发明实施例1中制备的未改性g-C3N4催化剂和实施例1中改性的g-C3N4-C≡N催化剂的光响应电流图谱；
图5为本发明实施例1中制备的未改性g-C3N4催化剂和实施例1中改性的g-C3N4-C≡N催化剂的光致发光光谱图；
图6为本发明实施例1中制备的未改性g-C3N4催化剂和实施例1中改性的g-C3N4-C≡N催化剂在光照1h条件下过氧化氢产量比较图；
图7为本发明实施例1中制备的未改性g-C3N4催化剂和实施例1中改性的g-C3N4-C≡N催化剂循环4次过氧化氢产量的比较图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种氰基功能化g-C3N4胶体催化剂的制备方法，包括：将g-C3N4与硫氰化物混合，煅烧，得到氰基功能化g-C3N4胶体催化剂。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
在本发明中，所述g-C3N4优选按照以下方法制备：将富氮前驱体进行煅烧，得到g-C3N4。所述富氮前驱体优选为尿素、三聚氰胺与双氰胺中的一种或多种，更优选为三聚氰胺和/或尿素；所述煅烧优选在马弗炉中进行；所述煅烧的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为2～4℃/min，再优选为2～3℃/min；所述煅烧的温度即保温温度优选为500℃～600℃，更优选为550℃；所述煅烧的时间即保温时间优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h，再优选为4h。
将g-C3N4与硫氰化物混合；所述硫氰化物优选为硫氰化钾，从而在氰基功能化g-C3N4胶体催化剂中引入钾离子，钾离子的引入可增强氰基功能化g-C3N4胶体催化剂层间的相互作用力，还可抑制电子与空穴对的复合，进而提高催化剂的量子效率，促进光催化产过氧化氢的性能；所述g-C3N4与硫氰化物的质量比优选为1：(1～5)，更优选为1：(1～4)，再优选为1：(1～3)，最优选为1：(1～2)；所述混合的方法优选为研磨，通过研磨使两者充分混合。
混合后，煅烧；所述煅烧优选在马弗炉中进行；所述煅烧的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为2～4℃/min，再优选为2～3℃/min；所述煅烧的温度即保温温度优选为400℃～500℃，更优选为450℃；所述煅烧的时间即保温时间优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h，再优选为4h。
煅烧后，优选用水洗涤，干燥；所述水优选为去离子水；所述洗涤的次数优选为2～4次，更优选为3次；所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为40℃～80℃，更优选为50℃～60℃；所述真空干燥的时间优选为10～15h，更优选为12h。
干燥后，优选研磨，得到氰基功能化g-C3N4胶体催化剂。
本发明通过高温反应在g-C3N4表面嫁接了氰基，制备方法简单，所需材料廉价，成本低，带负电的氰基可与水形成氢键，从而在g-C3N4表面形成一层包裹状的水化层，有效避免了催化剂之间的直接接触及聚沉，改善催化剂在溶液中的分散性，进而促进更多活性位点的暴露，提高了光催化产过程化氢的能力；同时氰基也抑制了电子与空穴对的复合，提高了催化剂的量子效率，促进了光催化产过氧化氢；并且，氰基功能化g-C3N4胶体催化剂可通过添加强电解质破坏表面水化层，诱导其发生聚沉，实现催化剂的回收。
本发明还提供了一种上述方法制备的氰基功能化g-C3N4胶体催化剂；所述氰基功能化g-C3N4胶体催化剂以g-C3N4为基材，表面嫁接有氰基功能基团；优选所述g-C3N4中还优选引入了钾离子。
本发明提供的氰基功能化g-C3N4胶体催化剂具有以下优点：
1)现有技术制备的g-C3N4因为内部存在的强氢键作用和范德华力作用，导致了它在溶液易聚沉，减少了在反应过程中暴露的活性位点，因此限制了催化反应过程中的反应速率。本发明通过KSCN与g-C3N4的高温反应，在g-C3N4表面嫁接了氰基。带负电的氰基可以与水形成氢键，使得在g-C3N4表面形成一层包裹状的水化层，从而有效避免了催化剂之间的直接接触及聚沉，改善催化剂在溶液中的分散性，促进更多活性位点的暴露，提升光催化产过氧化氢的能力。
2)本发明制备的g-C3N4-C≡N催化剂在反应后，通过添加强电解质破坏g-C3N4表面的水化层，诱导g-C3N4-C≡N催化剂发生聚沉，实现催化剂的回收。
3)本发明制备g-C3N4-C≡N催化剂的方法简单，操作易于掌握。合成过程中所需材料廉价，因此本发明中制备g-C3N4-C≡N催化剂的成本很低。
4)本发明通过在g-C3N4表面嫁接氰基以及引入钾离子，抑制了电子与空穴对的复合，提高了催化剂的量子效率，促进了光催化产过氧化氢。
5)本发明所制备的g-C3N4-C≡N催化剂仍然是一种有机半导体，性质稳定，安全无毒，因此可以广泛使用。
6)本发明制备的g-C3N4-C≡N催化剂进行了四次光催化产过氧化氢循环实验，其性能没有明显下降，因此具有稳定的催化性能。
本发明还提供了上述方法所制备的氰基功能化g-C3N4胶体催化剂在光催化制备过氧化氢中的应用。
本发明还提供了一种过氧化氢的制备方法，包括：将上述制备方法所制备的氰基功能化g-C3N4胶体催化剂加入至乙醇水溶液中，在光照的条件下进行光催化反应，得到过氧化氢。
将氰基功能化g-C3N4胶体催化剂加入至乙醇水溶液中；所述氰基功能化g-C3N4胶体催化剂与乙醇水溶液的比例优选为1mg：(0.5～5)mL，更优选为1mg：(0.5～3)mL，再优选为1mg：(1～2)mL；所述乙醇水溶液中乙醇的体积浓度优选为5％～20％，更优选为10％～15％。
在光照的条件下进行光催化反应，得到过氧化氢；所述光照优选为波长大于等于400nm的光；所述光催化反应的温度优选为20℃～30℃，更优选为25℃。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种氰基功能化g-C3N4胶体催化剂、其制备方法及应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
未改性的g-C3N4催化剂的制备：将尿素放置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热至550℃，恒温4h，得到块状的g-C3N4；将块状g-C3N4取出，用研钵研磨成粉末，得到未改性的g-C3N4催化剂。
氰基功能化g-C3N4胶体催化剂的制备：将(1)得到的未改性g-C3N4催化剂与KSCN以质量比1：2的比例混合，充分研磨后，转移至马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热至450℃，恒温4h，得到初步处理的g-C3N4-C≡N。用去离子水洗涤3次后，转移至真空干燥箱中，在60℃的条件下干燥12h，得到最终的g-C3N4-C≡N催化剂即氰基功能化g-C3N4胶体催化剂。
对实施例1中制备的光催化剂进行结果分析：
将实施例1中制备的未改性g-C3N4催化剂和改性的g-C3N4-C≡N催化剂的分散性进行对比(体系中催化剂的浓度均为1g/L)：如图1所示，未改性的g-C3N4催化剂分散液在静置短暂时间后，底部出现沉淀，而改性后的g-C3N4催化剂分散液在静置很长一段时间后底部并没有沉淀，说明改性后的g-C3N4-C≡N催化剂在水中具有更好的分散性，将有利于催化剂活性位点的暴露。向改性后的g-C3N4-C≡N催化剂胶体中加入强电解质(如氯化钠，加入浓度为0.2g/L)，短时间内即有沉淀生成，该沉淀在水中重新分散后又可恢复到原来的胶体状态，这一强电解质调控的聚沉-分散过程可便捷地实现催化剂的回收再利用。
实施例1中制备的未改性g-C3N4催化剂和改性的g-C3N4-C≡N催化剂的红外图谱，如图2所示，g-C3N4-C≡N催化剂在2175cm-1处出现了一个新的峰，归属于氰基的伸缩振动特征峰；而未改性的g-C3N4催化剂在此处并没有出峰，表明氰基被成功地嫁接到g-C3N4表面。
实施例1制备的未改性g-C3N4催化剂和改性的g-C3N4-C≡N催化剂的X-射线衍射图，如图3所示，改性后的g-C3N4-C≡N催化剂的衍射峰向更大角度发生了偏移。这是由于钾离子的引入，增强了g-C3N4层间的相互作用力。
实施例1制备的未改性g-C3N4催化剂和改性的g-C3N4-C≡N催化剂的光响应电流图谱(入射光的波长λ>400nm)，如图4所示，相比于改性前，改性后g-C3N4-C≡N催化剂的光响应电流极大增强，说明氰基的引入促进了光生电子和空穴更加易于分离。
实施例1制备的未改性g-C3N4催化剂和改性的g-C3N4-C≡N催化剂的光致发光光谱，如图5所示，改性的g-C3N4-C≡N催化剂的光致发光强度显著弱于未改性的g-C3N4催化剂的光致发光强度。该结果表明在光照条件下，改性的g-C3N4-C≡N催化剂中光生电子和空穴对的复合被抑制，将有利于光催化产过氧化氢过程。
实施例1制备的未改性g-C3N4催化剂和改性的g-C3N4-C≡N催化剂在光照1h条件下过氧化氢产量对比：
利用这两种催化剂进行光催化产过氧化氢的实验：将50mg未改性g-C3N4催化剂和50mg改性的g-C3N4-C≡N催化剂分别加入两份50ml的乙醇-水溶液(10％体积比)中，通过循环水将反应温度控制在25℃，并在300W氙灯照射下(滤光片为截止波长小于400nm的滤波片)。最后两种催化剂产过氧化氢的量如图6所示，可以看到改性的g-C3N4-C≡N催化剂在光照条件下，光照1h后过氧化氢产量达到7886.32μmol，远远高于未改性g-C3N4催化剂的产过氧化氢量(125.05μmol)。
实施例1中制备的改性的g-C3N4-C≡N催化剂循环4次，产过氧化氢量的比较
为探究改性的g-C3N4-C≡N催化剂的稳定性，本发明进行了4次循环稳定性测试。如图7所示，4次实验中过氧化氢产量均未有较大变化，表明该催化剂非常稳定。
通过上述分析，实施例1制备的改性的g-C3N4-C≡N催化剂较未改性的g-C3N4催化剂在溶液中具有更好的分散性。同时在产过氧化氢的反应中，其克服了未改性的g-C3N4催化剂光生电子和空穴对复合率高、量子效率低的缺陷。这极大地提高了光催化反应过程的过氧化氢产量。
实施例2
未改性的g-C3N4催化剂的制备：将尿素放置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热至550℃，恒温4h，得到块状的g-C3N4；将块状g-C3N4取出，用研钵研磨成粉末，得到未改性的g-C3N4催化剂。
氰基功能化g-C3N4胶体催化剂的制备：将未改性g-C3N4催化剂与KSCN以质量比1：1的比例混合，充分研磨后，转移至马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热至450℃，恒温4h，得到初步处理的g-C3N4-C≡N催化剂。用去离子水洗涤3次后，转移至真空干燥箱中，在60℃的条件下干燥12h，得到最终的g-C3N4-C≡N催化剂。
利用实施例2改性的g-C3N4-C≡N催化剂进行光催化产过氧化氢的实验：将50mg实施例2中改性的g-C3N4-C≡N催化剂加入50ml的乙醇-水溶液(10％体积比)中，通过循环水将反应温度控制在25℃，并在300W氙灯照射下(滤光片为截止波长小于400nm的滤波片)。实施例2中改性的g-C3N4-C≡N催化剂在光照条件下，光照1h后过氧化氢产量为3805.38μmol，高于未改性g-C3N4催化剂的产过氧化氢量(125.05μmol)。
Claims (10)
1.一种氰基功能化g-C3N4胶体催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将g-C3N4与硫氰化物混合，煅烧，得到氰基功能化g-C3N4胶体催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述g-C3N4按照以下方法制备：
将富氮前驱体进行煅烧，得到g-C3N4。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述富氮前驱体选自尿素、三聚氰胺与双氰胺中的一种或多种；所述富氮前驱体的煅烧温度为500℃～600℃；时间为3～5h；升温速率为1～5℃/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫氰化物选自硫氰化钾；所述g-C3N4与硫氰化物的质量比为1：(1～5)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述g-C3N4与硫氰化物的质量比为1：(1～2)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400℃～500℃；时间为3～5h；升温速率为1～5℃/min。
7.权利要求1～6任意一项制备方法所制备的氰基功能化g-C3N4胶体催化剂。
8.权利要求1～6任意一项制备方法所制备的氰基功能化g-C3N4胶体催化剂在光催化制备过氧化氢中的应用。
9.一种过氧化氢的制备方法，其特征在于，包括：
将权利要求1～6任意一项制备方法所制备的氰基功能化g-C3N4胶体催化剂加入至乙醇水溶液中，在光照的条件下进行光催化反应，得到过氧化氢。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述氰基功能化g-C3N4胶体催化剂与乙醇水溶液的比例为1mg：(0.5～5)mL；所述乙醇水溶液中乙醇的体积浓度为5％～20％。
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