CN108465466A - 一种二氧化铈包裹Pd的球形催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化铈包裹Pd的球形催化剂及其制备方法。先制备铈盐和钯盐的前驱体溶液A,然后将前驱体溶液A在水热反应釜中反应,制得产物B,产物B经离心洗涤、干燥、焙烧获得球形的二氧化铈包裹Pd的催化剂。本发明的合成方法简单,所得催化剂具有较高的Pd金属分散度和催化氧化性能。催化剂在气体组成为2%CH4,4%O2,20%CO2,N2平衡,空速为100000 mL·g‑1·h‑1条件下,反应温度为470℃时甲烷转化率可达到90%,催化剂经1000℃热老化2 h后结构没有明显改变,并在相同气氛500℃下进行的50 h稳定性测试中活性一直保持在99%以上,具有优良的催化甲烷燃烧活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及应用领域,具体涉及一种二氧化铈包裹Pd的球形催化剂及其制备方法。
背景技术
在石油和煤矿开采的过程中,会存在大量油田伴生气和煤层气,由于受到技术手段的制约,加之在油田及煤矿开采过程中伴生气相对难以控制,很大一部分含低浓度甲烷的油田(或煤层气)伴生气被排空。除此之外,煤化工过程也排放大量的含低浓度甲烷驰放气。由于油田伴生气或工业驰放气等含有甲烷的气体中,甲烷浓度较低,不能实现常规燃烧;另一方面甲烷常规燃烧温度高达1600 ℃,采用传统的燃烧方式常伴有二次污染物NOx,并且能源利用率低。因此,为了实现低浓度甲烷的高效清洁燃烧,需借助催化燃烧的方法。
甲烷是一种具有正四面体分子结构的稳定烃类(C-H键键能413 kJ/mol),是含碳烃类中最难被活化氧化的一种气体,即使在有催化剂作用的情况下,甲烷的起活和完全转化温度都很高。长期的高温运行,易导致催化剂发生热烧结失活。
因此,寻找一种更有效解决低浓度甲烷排放问题的方法,关键在于研发具有低温高活性的甲烷催化燃烧催化剂,以实现低浓度甲烷的高效清洁燃烧,满足越来越严格的排放法规要求。
氧化铈包裹贵金属粒子的催化剂是目前甲烷燃烧催化活性表现较优的一类催化剂。CN 104014339A公开了一种阳极氧化铝负载核壳型催化剂及其合成方法,该催化剂包括阳极氧化铝纳米管阵列载体和核壳结构单元Pd@CeO2,该催化剂首先通过化学自组装法合成Pd@CeO2核壳结构单元,再将Pd@CeO2结构单元从溶液中负载到阳极氧化铝表面上,经焙烧后得到阳极氧化铝负载氧化铈包裹Pd催化剂。M. Cargnello等在文献[Science, 2012, 43(47): 713-717]上公开了一种Pd@CeO2负载于Al2O3上的催化剂的合成方法,该催化剂在甲烷催化燃烧方面表现出较好的活性,但其合成步骤中有机溶剂运用较多,且关键的步骤必须在完全隔绝氧的气氛下进行,合成方法成本高,制备重现难。Xiao Wang等在文献[Angew.Chem. 2016, 128, 4618-4622]上公开了Pd@CeO2负载于Al2O3上可得到结构稳定的催化剂,但其在合成过程中需对Pd进行复杂处理,且催化剂中 Pd含量高(4.5-50 wt%),得率低。总而言之,目前这些包裹型Pd-CeO2催化剂合成方法存在的主要不足为合成步骤繁多、控制条件复杂、得率低、使用了大量对环境和身体健康不利的原料,限制了这些方法的规模化工业应用。针对目前高性能包裹型甲烷催化燃烧催化剂的合成方法存在的问题,本发明提供了一种相对简单的具有高活性和稳定性的二氧化铈包裹Pd的球形Pd-CeO2催化剂合成的方法。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种二氧化铈包裹Pd的球形催化剂及其制备方法。本发明的球形催化剂提高了贵金属Pd的分散度和氧化还原性能,使其具有高的催化甲烷燃烧活性和稳定性。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种二氧化铈包裹Pd的球形催化剂,其特征在于:该催化剂是以Pd为活性组分,以二氧化铈为载体,经一锅法制得二氧化铈包裹Pd的球形催化剂,催化剂中Pd的质量分数为0.5-2%。
优选的,所述催化剂中Pd的质量分数为1%。
一种制备如上所述的二氧化铈包裹Pd的球形催化剂的方法,包括以下步骤:
1)前驱体溶液的制备:室温下,在水和醇的混合溶液中加入一定量的纳米粒子保护剂和有机酸还原剂,搅拌均匀后,加入一定量的铈盐、尿素,搅拌30 min后,再加入一定量的双氧水和可溶性钯盐,混合得到前驱体溶液A;
2)取适量步骤1)所得前驱体溶液A,移入衬有聚四氟乙烯瓶的水热反应釜中,程序升温至80-150℃,反应6-30h,然后自然降温后,获得产物B;
3)将产物B经离心洗涤、干燥、焙烧获得二氧化铈包裹Pd的球形催化剂。
步骤1)中所述的水和醇的混合溶液中,水和醇的体积比为2:1-5:1;所述的醇为乙醇、异丙醇或正丁醇中的一种。
步骤1)中所述的纳米粒子保护剂为PVP、P123和PEG中的一种,所述的有机酸还原剂为柠檬酸、乙酸和乙二酸中的一种。
步骤1)中所述的铈盐为硝酸铈、醋酸铈和硝酸铈铵中的一种,所述的可溶性钯盐为氯化钯、硝酸钯和硫酸钯中的一种。
步骤1)中铈盐和可溶性钯盐的摩尔比为:Ce3+:Pd2+=45:1-60:1。
步骤1)中纳米粒子保护剂和有机酸还原剂的摩尔量分别为可溶性钯盐的1-3倍。
步骤1)中所制得的前驱体溶液A中,铈盐的摩尔浓度为:0.2-2.0mol/L,双氧水的加入量为0.1-9 mL,尿素加入量为0.3-0.6 g。
步骤3)中所述焙烧分两段进行,先在400 ℃下焙烧4 h,再升温至600 ℃焙烧2 h,升温速率为0.5-2 ℃/min。
本发明的显著优点在于:
1)本发明采用具有催化甲烷氧化活性的二氧化铈为载体,与贵金属活性组分Pd结合,形成二氧化铈包裹Pd的球形催化剂,与传统的浸渍法和共沉淀法制备的催化剂相比,提高了贵金属Pd的分散度,使所得催化剂具有优良的活性和稳定性;
2)将该催化剂用于催化氧化甲烷时,在反应气体组成为2% CH4,4% O2,20% CO2, N2平衡,空速为100000 mL·g-1·h-1条件下,在470℃时,该催化剂对CH4的转化率可达到90%;催化剂经1000℃焙烧后结构没有明显改变,相同反应条件下500℃恒温测试50 h,活性一直保持在99%以上。
附图说明
图1为实施例1-4中制备的Pd-CeO2的SEM表征谱图;
图2为实施例3中制备的Pd-CeO2的TEM表征谱图;
图3为实施例3和对比例在不同温度下对CH4的催化活性对比图;
图4为实施例3中制备的Pd-CeO2催化剂经1000 ℃热老化2 h后样品的活性稳定性图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解,下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明,但是本发明不仅限于此。
实施例1
室温下,将0.56 g PVP和1.74 g柠檬酸溶于水:无水乙醇=2 : 1的混合溶液中,再加入含Pd量为17.1 mg的硝酸钯溶液,搅拌10 min后,加入4.2 g 硝酸铈,0.6 g尿素,并加入6mL双氧水后,再搅拌20 min,将所得溶液置于聚四氟乙烯瓶中,放置于烘箱中以2 ℃/min程序升温至120 ℃反应12 h,所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤,离心,在60 ℃下干燥7h;所得产物置于马弗炉中,以0.5 ℃/min的速率升到400 ℃,保温处理4 h后,以0.5 ℃/min的速率继续升温至600 ℃,煅烧2 h,自然降温得到所需催化剂。
实施例2
室温下,将0.42 g PVP和1.74 g柠檬酸溶于水:无水乙醇=3 : 1的混合溶液中,再加入含Pd量为4.3 mg的硝酸钯溶液,搅拌10 min后,加入3.2 g 硝酸铈,0.6 g尿素,再搅拌20min,将所得溶液置于聚四氟乙烯瓶中,放置于烘箱中以2 ℃/min程序升温至80 ℃反应1 h后,程序升温至120 ℃反应24 h,所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤,离心,在60 ℃下干燥7 h;所得产物置于马弗炉中,以1 ℃/min的速率升到400 ℃,保温处理4 h后,以1 ℃/min的速率继续升温至600 ℃,煅烧2 h,自然降温得到所需催化剂。
实施例3
室温下,将0.42 g PVP和1.23 g柠檬酸溶于水:无水乙醇=4 : 1的混合溶液中,再加入含Pd量为8.8 mg的硝酸钯溶液,搅拌10 min后,加入2.1 g 硝酸铈,0.3 g尿素,并加入3 mL双氧水后,再搅拌20 min,将所得溶液置于聚四氟乙烯瓶中,放置于烘箱中以2 ℃/min程序升温至80 ℃反应2 h后,程序升温至120 ℃反应24 h,所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤,离心,在60 ℃下干燥7 h;所得产物置于马弗炉中,以1 ℃/min的速率升到400 ℃,保温处理4 h后以1 ℃/min的速率继续升温至600 ℃,煅烧2 h,自然降温得到所需催化剂。
实施例4
室温下,将0.42 g PVP和1.49g柠檬酸溶于水:无水乙醇=5 : 1的混合溶液中,再加入含Pd量为8.8 mg的硝酸钯溶液,搅拌10 min后加入2.1 g硝酸铈,0.3 g尿素,并加入9 mL双氧水后再搅拌20 min,将所得溶液置于聚四氟乙烯瓶中,放置于烘箱中以2 ℃/min程序升温至80 ℃反应3 h后,程序升温至120 ℃反应30 h,,所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤,离心,在60 ℃下干燥7 h;所得产物置于马弗炉中,以2 ℃/min的速率升到400 ℃,保温处理4 h后以2 ℃/min的速率继续升温至600 ℃,煅烧2 h,自然降温得到所需催化剂。
对比例1
室温下,将0.42 g PVP和1.74 g柠檬酸溶于水:无水乙醇=5 : 1的混合溶液中,搅拌10min后加入2.1 g 硝酸铈,0.3 g尿素,并加入3 mL双氧水后再搅拌20 min,将所得溶液置于聚四氟乙烯瓶中,放置于烘箱中以2 ℃/min程序升温至80 ℃反应2 h后,程序升温至120℃反应24 h,所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤,离心,在60 ℃下干燥7 h;所得产物置于马弗炉中,以1 ℃/min的速率升到400 ℃,保温处理4 h后以1 ℃/min的速率继续升温至600 ℃,煅烧2 h,自然降温得到载体CeO2。
对比例2
室温下,将0.42 g PVP和1.74 g柠檬酸溶于水:无水乙醇=5 : 1的混合溶液中,搅拌10min后加入2.1 g 硝酸铈,0.3 g尿素,并加入3 mL双氧水后再搅拌20 min,将所得溶液置于聚四氟乙烯瓶中,放置于烘箱中以2 ℃/min程序升温至80 ℃反应2 h后,程序升温至120℃反应24 h,所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤,离心,在60 ℃下干燥7 h;所得产物置于马弗炉中,以1 ℃/min的速率升到400 ℃,煅烧2 h,自然降温得到CeO2,用等体积浸渍法浸渍质量分数为1%的Pd,所得产物置于马弗炉中,以1 ℃/min的速率升到400 ℃,保温处理4 h后以1 ℃/min的速率继续升温至600 ℃,煅烧2 h,自然降温得到所需催化剂。
对比例3
室温下,将2.1 g硝酸铈,和Pd含量为8.8 mg的硝酸钯的溶液搅拌20 min后,与NaOH溶液同时滴加入水溶液,期间保持溶液pH=11,在4000 r/min下离心,所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤,在60 ℃下干燥7 h;所得产物置于马弗炉中,以1 ℃/min的速率升到400℃,保温处理4 h后以1 ℃/min的速率继续升温至600 ℃,煅烧2 h,自然降温得到所需催化剂。
图1为实施例1-4中制备的催化剂的SEM表征谱图。图1中,A、B、C、D分别对应于实施例1、实施例2、实施例3和实施例4,将实施例3所得样品在1000 ℃热老化2h,将热老化后的样品进行电镜扫描,SEM图如图1中的E、F所示,从图中可以看出,所得Pd-CeO2催化剂均形成明显球形颗粒,催化剂的结构没有明显改变。
图2为实施例2中制备的催化剂的TEM表征谱图。从图2中可以看出,催化剂中有明显的PdO(101)的晶相存在,其周围表现立方萤石结构二氧化铈的(220)晶面,表明催化剂中活性组分Pd被CeO2包裹。
1.采用AutoChem 2920全自动化学吸附仪对催化剂进行H2-TPR测试。其具体操作为:称取样品50 mg,装入U型石英反应管内,在3% O2/Ar气氛下400 ℃预处理40 min,惰性气体吹扫1 h,待样品降至一定温度后,通入体积分数为10% H2/Ar混合气体进行程序升温还原反应,控制气流为30 mL·min–1,控制升温速率为5 ℃·min–1,程序升温范围为:-30 ~900 ℃,分析结果见表1。
表1 实施例1-5所得Pd-CeO2的H2-TPR表征测试结果及其T50
从表1可以看出,实施例1-4的释氢峰温度远低于对比例2和对比例3,说明其中本发明还原态实施例催化剂中Pd的粒子尺寸远小于对比例。且实施例1-4对甲烷催化燃烧反应的T50(转化率为50%时的温度)也明显低于对比例2和对比例3的T50。
2. 采用AutoChem 2920全自动化学吸附仪对催化剂进行CO脉冲化学吸附实验,以获取催化剂样品中贵金属Pd的分散度、金属粒子大小和金属表面积。其具体操作为:称取约50 mg的样品置于U型石英样品管中,在氦气气氛下从室温升温至300 ℃(升温速率为10 ℃min-1)除去水蒸气,气氛转为10% H2/Ar(气流流速为30 mL·min–1),在该混合气流中还原1.0 h后降至室温,待基线稳定后,通入CO进行化学吸附实验。结果见表2。
表2 实施例1-6所得催化剂中贵金属Pd的分散度和粒径测试结果
由表2可以看出,所得催化剂中贵金属Pd的分散度均在40%之上,其中实施例3的分散度达到59.1%,表明了本发明所得催化剂中活性组分Pd高度分散,这主要得益于本发明中在反应完全的情况下,二氧化铈对Pd的包裹有效的避免Pd的烧结,有利于提高其利用率和催化剂的催化活性。
3. 采用固定床石英管反应器,利用CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O反应,对实施例1-4以及对比例1-3进行不同温度下的催化活性测试,其具体操作为:取催化剂样品0.045 g,置于石英管中,进行程序升温(催化剂床层中的温度由热电偶进行控制)。用于评价催化剂催化活性的气体组成是:2%CH4,4%O2,20%CO2, N2平衡,空速为100000 mL·g-1·h-1,升温速率5℃·min-1,每个温度点恒温时间为60 min。尾气检测采用色谱进行检测,催化剂对CH4的转化效率的计算公式为:R=(C0-C1)/C0×100%,其中,R表示反应气的转化率,C0为入口处反应气的浓度,C1为出口处反应气的浓度,使用CH4转化率-温度曲线图来评价催化剂的催化活性,结果见图3。
由图3可以看出,实施例3所得球形Pd-CeO2催化剂样品(1wt% Pd-CeO2)对CH4的还原具有良好的催化活性,在470 ℃可达到90%的完全转化;且与常规二氧化铈为载体浸渍制得的催化剂对比例2(Pd/CeO2-im)以及常规共沉淀法合成的催化剂对比例3(Pd/CeO2-cp)相比,其10%、50%转化率对应的温度(T10、T50)都有明显降低,由此充分说明了本发明催化剂对甲烷的催化燃烧活性较常规方法合成的Pd/CeO2催化剂明显提高。
图4为实施例3所制样品经1000 ℃热老化2 h后的样品在相同气氛500 ℃下长达50 h的稳定性测试结果。由图可知,催化剂的活性一直保持在99%以上,说明催化剂具有优良的催化甲烷燃烧活性和稳定性。
采用Hitachi-S4800场发射扫描电子显微镜SEM测试催化剂材料的形貌特征,测试电压为5 kV,工作电流为7 μA。
采用美国FEI公司的G2F30型透射电子显微镜TEM测试催化剂材料的结构特征,测试电压为300 kV。
结论:本发明设计的Pd-CeO2催化剂在合成方法及活化甲烷氧化性能等方面具有明显优势,在甲烷催化燃烧反应中具有良好的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种二氧化铈包裹Pd的球形催化剂,其特征在于:该催化剂是以Pd为活性组分,以二氧化铈为载体,经一锅法制得二氧化铈包裹Pd的球形催化剂,催化剂中Pd的质量分数为0.5-2%。
2.根据权利要求1所述的二氧化铈包裹Pd的球形催化剂,其特征在于:催化剂中Pd的质量分数为1%。
3.一种制备如权利要求1或2所述的二氧化铈包裹Pd的球形催化剂的方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)前驱体溶液的制备:室温下,在水和醇的混合溶液中加入一定量的纳米粒子保护剂和有机酸还原剂,搅拌均匀后,加入一定量的铈盐、尿素,搅拌30 min后,再加入一定量的双氧水和可溶性钯盐,混合得到前驱体溶液A;
2)将步骤1)所得前驱体溶液A移入衬有聚四氟乙烯瓶的水热反应釜中,程序升温至80-150℃,反应6-30h,然后自然降温后,获得产物B;
3)将产物B经离心洗涤、干燥、焙烧获得二氧化铈包裹Pd的球形催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备二氧化铈包裹Pd的球形催化剂的方法,其特征在于:步骤1)中所述的水和醇的混合溶液中,水和醇的体积比为:2:1-5:1;所述的醇为乙醇、异丙醇或正丁醇中的一种。
5.根据权利要求3所述的制备二氧化铈包裹Pd的球形催化剂的方法,其特征在于:步骤1)中所述的纳米粒子保护剂为PVP、P123和PEG中的一种,所述的有机酸还原剂为柠檬酸、乙酸和乙二酸中的一种。
6.根据权利要求3所述的制备二氧化铈包裹Pd的球形催化剂的方法,其特征在于:步骤1)中所述的铈盐为硝酸铈、醋酸铈和硝酸铈铵中的一种,所述的可溶性钯盐为氯化钯、硝酸钯和硫酸钯中的一种。
7.根据权利要求3所述的制备二氧化铈包裹Pd的球形催化剂的方法,其特征在于:步骤1)中铈盐和可溶性钯盐的摩尔比为:Ce3+:Pd2+=45:1-60:1。
8.根据权利要求3所述的制备二氧化铈包裹Pd的球形催化剂的方法,其特征在于:步骤1)中纳米粒子保护剂和有机酸还原剂的摩尔量分别为可溶性钯盐的1-3倍。
9.根据权利要求3所述的制备二氧化铈包裹Pd的球形催化剂的方法,其特征在于:步骤1)中所制得的前驱体溶液A中,铈盐的摩尔浓度为:0.2-2.0 mol/L,双氧水的加入量为0.1-9 mL,尿素加入量为0.3-0.6 g。
10.根据权利要求3所述的制备二氧化铈包裹Pd的球形催化剂的方法,其特征在于:步骤3)中的焙烧分两段进行,先在400 ℃下 焙烧4 h,再升温至600 ℃ 焙烧2 h,升温速率为0.5-2 ℃/min。
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109364931A (zh) * | 2018-11-05 | 2019-02-22 | 江南大学 | 一种核壳结构的二氧化碳加氢制甲醇催化剂及其制备方法 |
CN109847739A (zh) * | 2019-03-26 | 2019-06-07 | 福州大学 | 一种Pd/γ-三氧化二铝催化剂的改性方法 |
CN110227446A (zh) * | 2019-05-13 | 2019-09-13 | 吉林晟航科技发展有限公司 | 一种铈锰催化剂及其制备方法 |
CN110935443A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-03-31 | 福建师范大学泉港石化研究院 | 一种具有BrΦnsted酸性位及强锚定钯作用的钯基氧化铝催化剂及其制备方法 |
CN112916000A (zh) * | 2021-01-15 | 2021-06-08 | 兰州大学 | 一种可用于还原氮气产氨的光催化材料及其制备方法和应用 |
CN113274999A (zh) * | 2020-02-20 | 2021-08-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种Pd/CeO2催化剂及其合成和应用 |
CN113509929A (zh) * | 2021-04-14 | 2021-10-19 | 西安交通大学 | 一种催化甲酸析氢的多孔钯基纳米球型催化剂及其制备方法 |
CN115064716A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-09-16 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于甲酸电氧化的氧化铈-钯/碳催化剂及其制备方法 |
CN116328766A (zh) * | 2023-03-01 | 2023-06-27 | 青岛科技大学 | 一种掺杂型RuxCeO2催化剂的制备方法及其应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102276160A (zh) * | 2011-05-17 | 2011-12-14 | 渤海大学 | 一种抗紫外线的CeO2纳米薄膜的制备方法 |
WO2012137138A2 (en) * | 2011-04-04 | 2012-10-11 | Universidade Do Porto | Metal oxide catalysts, preparation methods and applications |
CN103252201A (zh) * | 2012-02-17 | 2013-08-21 | 国家纳米科学中心 | 一种空心核壳结构Au@CeO2纳米复合材料及其制备方法 |
CN103638935A (zh) * | 2013-12-19 | 2014-03-19 | 浙江师范大学 | 一种铁掺杂介孔氧化铈的制备方法 |
CN104014339A (zh) * | 2014-06-06 | 2014-09-03 | 中山大学惠州研究院 | 一种阳极氧化铝负载核壳型催化剂 |
CN104258839A (zh) * | 2014-08-25 | 2015-01-07 | 浙江师范大学 | 一种氨基功能化介孔氧化铈的制备方法 |
CN105080541A (zh) * | 2014-05-15 | 2015-11-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种氧化铈包覆的贵金属纳米催化剂及其制备方法 |
-
2018
- 2018-03-20 CN CN201810228154.4A patent/CN108465466B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012137138A2 (en) * | 2011-04-04 | 2012-10-11 | Universidade Do Porto | Metal oxide catalysts, preparation methods and applications |
CN102276160A (zh) * | 2011-05-17 | 2011-12-14 | 渤海大学 | 一种抗紫外线的CeO2纳米薄膜的制备方法 |
CN103252201A (zh) * | 2012-02-17 | 2013-08-21 | 国家纳米科学中心 | 一种空心核壳结构Au@CeO2纳米复合材料及其制备方法 |
CN103638935A (zh) * | 2013-12-19 | 2014-03-19 | 浙江师范大学 | 一种铁掺杂介孔氧化铈的制备方法 |
CN105080541A (zh) * | 2014-05-15 | 2015-11-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种氧化铈包覆的贵金属纳米催化剂及其制备方法 |
CN104014339A (zh) * | 2014-06-06 | 2014-09-03 | 中山大学惠州研究院 | 一种阳极氧化铝负载核壳型催化剂 |
CN104258839A (zh) * | 2014-08-25 | 2015-01-07 | 浙江师范大学 | 一种氨基功能化介孔氧化铈的制备方法 |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109364931A (zh) * | 2018-11-05 | 2019-02-22 | 江南大学 | 一种核壳结构的二氧化碳加氢制甲醇催化剂及其制备方法 |
CN109847739A (zh) * | 2019-03-26 | 2019-06-07 | 福州大学 | 一种Pd/γ-三氧化二铝催化剂的改性方法 |
CN109847739B (zh) * | 2019-03-26 | 2021-06-01 | 福州大学 | 一种Pd/γ-三氧化二铝催化剂的改性方法 |
CN110227446A (zh) * | 2019-05-13 | 2019-09-13 | 吉林晟航科技发展有限公司 | 一种铈锰催化剂及其制备方法 |
CN110227446B (zh) * | 2019-05-13 | 2022-08-23 | 吉林晟航科技发展有限公司 | 一种铈锰催化剂及其制备方法 |
CN110935443A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-03-31 | 福建师范大学泉港石化研究院 | 一种具有BrΦnsted酸性位及强锚定钯作用的钯基氧化铝催化剂及其制备方法 |
CN110935443B (zh) * | 2019-12-18 | 2023-04-28 | 福建师范大学泉港石化研究院 | 一种具有BrΦnsted酸性位及强锚定钯作用的钯基氧化铝催化剂及其制备方法 |
CN113274999A (zh) * | 2020-02-20 | 2021-08-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种Pd/CeO2催化剂及其合成和应用 |
CN112916000A (zh) * | 2021-01-15 | 2021-06-08 | 兰州大学 | 一种可用于还原氮气产氨的光催化材料及其制备方法和应用 |
CN113509929A (zh) * | 2021-04-14 | 2021-10-19 | 西安交通大学 | 一种催化甲酸析氢的多孔钯基纳米球型催化剂及其制备方法 |
CN115064716A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-09-16 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于甲酸电氧化的氧化铈-钯/碳催化剂及其制备方法 |
CN116328766A (zh) * | 2023-03-01 | 2023-06-27 | 青岛科技大学 | 一种掺杂型RuxCeO2催化剂的制备方法及其应用 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
CN108465466B (zh) | 2020-08-07 |
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