CN110935443A - 一种具有BrΦnsted酸性位及强锚定钯作用的钯基氧化铝催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种具有BrΦnsted酸性位及强锚定钯作用的钯基氧化铝催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110935443A CN110935443A CN201911311393.7A CN201911311393A CN110935443A CN 110935443 A CN110935443 A CN 110935443A CN 201911311393 A CN201911311393 A CN 201911311393A CN 110935443 A CN110935443 A CN 110935443A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- palladium
- solution
- alumina catalyst
- based alumina
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 177
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 77
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 230000000694 effects Effects 0.000 title claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 60
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 229960003964 deoxycholic acid Drugs 0.000 claims description 22
- KXGVEGMKQFWNSR-LLQZFEROSA-N deoxycholic acid Chemical compound C([C@H]1CC2)[C@H](O)CC[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CC[C@H]([C@@H](CCC(O)=O)C)[C@@]2(C)[C@@H](O)C1 KXGVEGMKQFWNSR-LLQZFEROSA-N 0.000 claims description 21
- KXGVEGMKQFWNSR-UHFFFAOYSA-N deoxycholic acid Natural products C1CC2CC(O)CCC2(C)C2C1C1CCC(C(CCC(O)=O)C)C1(C)C(O)C2 KXGVEGMKQFWNSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 18
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 18
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 18
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 17
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 6
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 abstract description 9
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 55
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 6
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 5
- 230000006870 function Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 4
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000731 high angular annular dark-field scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 229910002673 PdOx Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- -1 hydroxyl Chemical group 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000002468 redox effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 150000003431 steroids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种具有Brønsted酸性位及强锚定钯作用的钯基氧化铝催化剂及其制备方法，提出一种以一锅法的方式进行合成，通过构建Al‑O‑Pd键直接形成Brønsted酸性位，同时能有效将钯物种锚定的催化剂制备方法。本发明制备方式简便，催化剂中锚定的钯物种与Brønsted酸性位协同作用，在甲烷催化燃烧反应中具有优良的低温活性、高温稳定性和抗水性能，具有推广应用的前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有
酸性位及强锚定钯作用的钯基氧化铝催化剂及其制备方法，属于催化材料制备技术领域。
背景技术
催化燃烧法是减少天然气使用过程中低浓度甲烷排放的有效途径，迄今，氧化铝负载钯催化剂仍是甲烷催化燃烧中最具有潜在应用价值的一类催化剂，但由于实际应用中环境条件复杂，催化剂的低温活性、高温稳定性和抗水中毒能力都有待提高。研究表明，催化剂表面具有
酸性的羟基，在甲烷催化中具有重要的作用：(1)直接吸附甲烷并促进甲烷分子中第1个C-H键的活化，提高催化反应活性；(2)锚定PdOx物种，提高催化剂的稳定性；(3)促进催化剂表面水分子的扩散，提高催化剂的抗水性能。但传统方法制备的γ-Al2O3表面酸性羟基较少，以其为载体合成的Pd/Al2O3催化剂通常不具有
酸性。鉴于此，研究者们常选择以沸石等酸性材料为载体合成催化剂。而对于常用的γ-Al2O3载体，则需对其进行掺杂、修饰以构筑
酸性位。上述方法需要在催化剂中引入其他元素，且制备过程较为繁琐，不适合大规模生产和应用。因此，需要开发一种更为简便、高效的方法以制备具有
酸性位的钯基氧化铝催化剂。
此外，通过调控活性金属组分与载体之间的相互作用，可以优化金属粒子的尺寸、分散度、电子结构、氧化还原性质等特性，从而抑制金属组分的迁移、聚集、烧结以提高催化剂的稳定性。在传统的氧化铝负载钯催化剂中，主要通过配位不饱和的铝(AlV)锚定钯物种，金属-载体相互作用相对较弱。而以具有
酸性位的材料为载体，通过传统浸渍法制备得到的催化剂，虽然能够利用酸性羟基进一步锚定钯物种，增强金属-载体作用，但却在一定程度上削弱了
酸性，不利于其发挥吸附、活化甲烷等作用。在此基础上，寻求一种既能有效锚定钯物种，又不削弱
酸性的催化剂制备方法，不仅可解决活性组分Pd烧结问题，同时又能充分发挥
酸性位对于甲烷催化的促进作用，具有较为重要的意义。
发明内容
为了解决现有技术所存在的上述问题，本发明提供了一种具有
酸性位及强锚定钯作用的钯基氧化铝催化剂及其制备方法，本发明的目的是针对传统钯基氧化铝催化剂不具有
酸性位，需要通过掺杂、改性等复杂、繁琐的方式进行构筑；氧化铝载体对钯的锚定作用较弱，钯物种易于烧结团聚，催化稳定性较差；传统浸渍法等方法制备催化剂的过程中，酸性羟基对钯物种的锚定作用造成
酸性减弱等问题，提出一种以一锅法的方式进行合成，通过构建Al-O-Pd键直接形成
酸性位，同时能有效将钯物种锚定的催化剂制备方法。本发明制备方式简便，催化剂中锚定的钯物种与
酸性位协同作用，在甲烷催化燃烧反应中具有优良的低温活性、高温稳定性和抗水性能，具有推广应用的前景。
本发明涉及一种具有
酸性位及强锚定钯作用的钯基氧化铝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将脱氧胆酸和聚乙烯吡咯烷酮加入20～30mL含有去离子水、无水乙醇以及冰醋酸的混合溶液中，超声至溶解，得到溶液A；
2)将0.2～0.4mL的Pd(NO3)2水溶液加入溶液A，超声至溶解，得到溶液B；
3)将异丙醇铝加入10～30mL的异丙醇溶液中，超声至溶解，得到溶液C；
4)在超声条件下，将溶液C逐滴加入溶液B中，混合后得到溶液D；
5)将溶液D置于高压反应釜内密封后于100～150℃条件下水热处理4～6h，得到溶胶；
6)将步骤(5)制得溶胶在30～80℃下进行溶剂挥发形成凝胶；
7)干燥后的样品在500～800℃下焙烧4～6h，去除模板剂，制备得到钯基氧化铝催化剂。
进一步的，步骤(1)中所述去离子水、无水乙醇以及冰醋酸的体积比为1:3:0.03。
进一步的，所述步骤(2)的Pd(NO3)2水溶液浓度为0.025g/mL。
进一步的，所述异丙醇铝、脱氧胆酸和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为＝1:0.13:0.02。
进一步的，所述步骤(1)具体超声条件为：30℃条件下以200W的功率超声溶解30min。
进一步的，所述步骤(2)和步骤(3)超声时间为30-50min。
进一步的，所述步骤(4)在将溶液C滴加入溶液B混合后继续超声反应30-40min。
进一步的，所述步骤(6)具体干燥步骤为:在80℃下溶剂挥发形成凝胶。
进一步的，所述步骤(7)具体步骤为：干燥后的样品以1℃/min速率升温至500℃，焙烧4h后，以10℃/min速率升温至800℃焙烧1h，去除模板剂，制备得到钯基氧化铝催化剂。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供了一种具有
酸性位及强锚定钯作用的钯基氧化铝催化剂及其制备方法，采用一种两亲性的甾体化合物——脱氧胆酸(DCA)为模板剂，在水溶液中，DCA分子间疏水的凸面向内聚集形成胶束的内核，亲水的凹面向外形成胶束的壳层，从而自组装形成圆柱形的胶束。一方面，DCA分子的羧基可与铝源的羟基发生作用而产生较为紧密的结合；另一方面，能够有效克服以传统高分子聚合物(P123等)为模板剂进行合成时，由于分子量不均所导致的催化剂孔径分布较宽等问题。
2、本发明合成体系中添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为桥连剂，通过PVP分子中配位不饱和的氮原子与钯原子的配位作用，以及氮原子与铝源的羟基、DCA分子的羧基形成氢键的作用，将铝和钯以桥连的方式包裹在DCA胶束的外围，实现了对Pd-O-Al键的构建，不仅能有效锚定钯物种，还能通过钯原子的掺入，产生具有酸性的桥式羟基位点，构筑出催化剂的
酸性位。
3、本发明制备的催化剂中，具有
酸性的羟基以及经锚定产生的高度分散的金属钯均可作为活性位点吸附甲烷，促进了甲烷氧化反应进行；在强锚定作用下，钯粒子不易聚集、烧结，催化剂具有优异的稳定性；在酸性羟基的作用下，催化剂展现出优异的抗水性能。
4、本发明通过一锅法进行合成，可简化催化剂的制备步骤，提高合成效率；无需通过掺杂或者改性，同时实现
酸性位的构筑以及锚定作用的增强，以较低的成本获得了较高的效益；制备过程操作简便、反应条件可控，合成产物的重现性好，具有良好的应用前景。
附图说明
1、图1为本发明实施例1、实施例2以及对比例1、对比例2制备的催化剂在30℃吸附吡啶至饱和后，升温至300℃并抽真空30min后采集的吡啶吸附原位红外谱图。其中，(a)为实施例1制备的钯基氧化铝催化剂，(b)为对比例1制备的氧化铝负载钯催化剂，(c)为实施例2制备的钯基氧化铝催化剂，(d)为对比例2制备的氧化铝负载钯催化剂；
2、图2为本发明实施例1、实施例2以及对比例1、对比例2制备的催化剂的氨气程序升温脱附(NH3-TPD)以及不同酸性位的拟合曲线图。(a)为实施例1制备的钯基氧化铝催化剂，(b)为对比例1制备的氧化铝负载钯催化剂，(c)为实施例2制备的钯基氧化铝催化剂，(d)为对比例2制备的氧化铝负载钯催化剂；
图3为本发明为实施例1以及对比例1制备的催化剂的高角环形暗场扫描透射显微镜图(HAADF-STEM)及元素分布图(EDS mapping)。其中，(a-e)为实施例1制备的钯基氧化铝催化剂，(f-j)为对比例1制备的氧化铝负载钯催化剂；
图4为本发明实施例1的甲烷催化氧化循环稳定性测试图；
图5为本发明实施例1在不同温度下催化剂在甲烷氧化反应中连续进行50小时测试甲烷转化率随时间的变化关系图；
图6为本发明实施例1催化剂在5vol.％水汽条件下进行300分钟抗水性能测试甲烷转化率与时间的关系变化图。
具体实施方式
以下是本发明的几个实施例，进一步说明本发明，但本发明不仅限于此。
实施例1：
一种具有
酸性位及强锚定钯作用的钯基氧化铝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)合成体系中异丙醇铝、脱氧胆酸(DCA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的摩尔比为＝1:0.13:0.02；
2)将0.75g的脱氧胆酸与2.40g聚乙烯吡咯烷酮和5mL去离子水、15mL无水乙醇、0.15mL冰醋酸混合，于30℃条件下以200W的功率超声溶解30min，得到溶液A；
3)按照0.5wt.％的钯负载量，取0.33mL的Pd(NO3)2水溶液(0.025g/mL)加入溶液A，继续超声30min，得到溶液B；
3)将3.06g的异丙醇铝，加入15mL的异丙醇溶液中，超声30min，得到溶液C；
4)在超声条件下，将溶液C逐滴加入溶液B中，并在混合后继续超声反应30min，得到溶液D；
5)将溶液D置于高压反应釜内密封后于120℃条件下水热处理5h，得到溶胶体系；
6)将上述溶胶体系在80℃下进行溶剂挥发形成凝胶；
7)干燥后的样品以1℃/min速率升温至500℃，焙烧4h后，以10℃/min速率升温至800℃焙烧1h，去除模板剂，制备得到钯基氧化铝催化剂。
实施例2：
一种具有
酸性位及强锚定钯作用的钯基氧化铝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)合成体系中异丙醇铝、脱氧胆酸(DCA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的摩尔比为＝1:0.13:0.02；
2)将0.75g的脱氧胆酸与2.40g聚乙烯吡咯烷酮和5mL去离子水、15mL无水乙醇、0.15mL冰醋酸混合，于30℃条件下以200W的功率超声溶解30min，得到溶液A；
3)按照0.5wt.％的钯负载量，取0.33mL的Pd(NO3)2水溶液(0.025g/mL)加入溶液A，继续超声30min，得到溶液B；
3)将一定量的异丙醇铝，加入15mL的异丙醇溶液中，超声30min，得到溶液C；
4)在超声条件下，将溶液C逐滴加入溶液B中，并在混合后继续超声反应30min，得到溶液D；
5)将溶液D置于高压反应釜内密封后于120℃条件下水热处理5h，得到溶胶体系；
6)将上述溶胶体系在80℃下溶剂挥发形成凝胶；
7)干燥后的样品以1℃/min速率升温至500℃，焙烧4h后，以10℃/min速率升温至900℃焙烧1h，去除模板剂，制备得到钯基氧化铝催化剂。
对比例1：
一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)合成体系中异丙醇铝、脱氧胆酸(DCA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的摩尔比为＝1:0.13:0.02；
2)将0.75g的脱氧胆酸与2.40g聚乙烯吡咯烷酮和5mL去离子水、15mL无水乙醇、0.15mL冰醋酸混合，于30℃条件下以200W的功率超声溶解30min，得到溶液A；
3)将3.06g的异丙醇铝，加入15mL的异丙醇溶液中，超声30min，得到溶液B；
4)在超声条件下，将溶液B逐滴加入溶液A中，并在混合后继续超声反应30min，得到溶液D；
5)将溶液D置于高压反应釜内密封后于120℃条件下水热处理5h，得到溶胶体系；
6)将上述溶胶-凝胶体系在80℃下进行溶剂挥发形成凝胶；
7)干燥后的样品以1℃/min速率升温至500℃，焙烧4h后，以10℃/min速率升温至800℃焙烧1h，去除模板剂，制备得到氧化铝载体。
8)通过等体积浸渍法，以0.5wt.％的钯负载量，将上述氧化铝载体浸渍到一定量的Pd(NO3)2溶液中，浸渍12h后，分别于60℃、110℃干燥5h，再以1℃/min速率升温至500℃，焙烧4h后，以10℃/min速率升温至800℃焙烧1h，制备得到氧化铝负载钯催化剂。
对比例2：
一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)合成体系中异丙醇铝、脱氧胆酸(DCA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的摩尔比为＝1:0.13:0.02；
2)将0.75g的脱氧胆酸与2.40g聚乙烯吡咯烷酮和5mL去离子水、15mL无水乙醇、0.15mL冰醋酸混合，于30℃条件下以200W的功率超声溶解30min，得到溶液A；
3)将3.06g的异丙醇铝，加入15mL的异丙醇溶液中，超声30min，得到溶液B；
4)在超声条件下，将溶液B逐滴加入溶液A中，并在混合后继续超声反应30min，得到溶液D；
5)将溶液D高压反应釜内密封后于120℃条件下水热处理5h，得到溶胶体系；
6)将上述溶胶体系在80℃下溶剂挥发形成凝胶；
7)干燥后的样品以1℃/min速率升温至500℃，焙烧4h后，以10℃/min速率升温至900℃焙烧1h，去除模板剂，制备得到氧化铝载体。
8)通过等体积浸渍法，以0.5wt.％的钯负载量，将上述氧化铝载体浸渍到一定量的Pd(NO3)2溶液中，浸渍12h后，分别于60℃、110℃干燥5h，再以1℃/min速率升温至500℃，焙烧4h后，以10℃/min速率升温至900℃焙烧1h，制备得到氧化铝负载钯催化剂。
催化剂活性评价：取30-80目的0.1g催化剂置于U型石英管中，连接固定床微反应器进行甲烷催化氧化反应测试。模拟气体组分为1vol.％CH4，5vol.％O2以及94vol.％的N2,反应空速为50 000mL g-1h-1。采用在线气相色谱仪(Agilent 7820A GC)监测混合气体中的甲烷峰面积，根据公式(1)计算甲烷转化率：
其中[CH4]feed gas代表原料气中的甲烷峰面积，[CH4]outlet代表反应后混合气中的甲烷峰面积。取转化率低于10％的数据，根据lnTOF对应1/T的线性拟合计算反应的活化能。
催化剂的酸量和酸强测试：使用配备热导检测器的Micromeritics AutoChem2910化学吸附仪进行测试。取0.05g样品，在300℃的氦气气氛下预处理30分钟，降至室温后，于30℃脉冲吸附8.2vol％的NH3/He气体至饱和，再通入氦气，以10℃·min-1的速率升温至900℃，记录热导池信号。
图1为实施例1、实施例2以及对比例1、对比例2的吡啶吸附原位红外谱图。其中，经一锅法制备的实施例1(图1a)和实施例2(图1c)均可在1540cm-1附近观察到归属于
酸性位的吡啶吸附峰，而经传统浸渍法制备的对比例1(图1b)和对比例2(图1d)均未观察到上述吸附峰的存在，表明采用一锅法成功制备出具有
酸性位的催化剂。
图2为实施例1、实施例2以及对比例1、对比例2制备的催化剂的氨气程序升温脱附(NH3-TPD)以及对酸性位的拟合曲线图。实施例1(图2a)和实施例2(图2c)均可在高于450℃的条件下观察到归属于
酸性位的氨气脱附峰，而经传统浸渍法制备的对比例1(图2b)和对比例2(图2d)均未观察到上述脱附峰的存在，表明采用一锅法成功制备出具有
酸性位的催化剂。且根据曲线拟合结果可知，实施例1及实施例2中
酸量在总酸量中均占有一定的比例。
图3为实施例1以及对比例1制备的催化剂的高角环形暗场扫描透射显微镜图(HAADF-STEM)及元素分布图(EDS mapping)。其中，实施例1的钯粒子分布较为均匀，随机选取3个区域进行含量测试，催化剂中Pd的含量分布为0.46wt.％,0.44wt.％以及0.48wt.％；且催化剂中钯的粒径相对较小，仅为1-2nm(图3b)。而对比例1的钯粒子则分布较不均匀，催化剂中Pd的含量分布为0.70wt.％,0.57wt.％以及0.42wt.％；且粒径相对较大，可观察到4-5nm的粒子存在(图3i)。表明一锅法制备方式可有效锚定钯粒子，抑制钯粒子的聚集长大，提高钯粒子的分散度。
图4为实施例1的甲烷催化氧化循环稳定性测试图。样品在第1轮循环活性测试后，甲烷转化率为99％时对应的反应温度(T99)为425℃，之后的4轮测试中T99均稳定在405℃左右。经甲烷气氛还原预处理后，催化活性有所提高，T99可降低至380℃，表现出较好的催化活性以及循环稳定性。
图5为实施例1在不同温度下催化剂进行的50小时稳定性测试甲烷转化率与时间的关系图。催化剂具有较好的稳定性，钯粒子不易烧结，经50小时测试后甲烷转化率仅降低2％左右。
图6为实施例1催化剂在5vol.％水汽条件下进行300分钟抗水性能测试甲烷转化率与时间的关系。设定在甲烷转化率为90％的初始条件进行测试，当反应气中引入5vol.％水汽后，甲烷转化率略有降低，T90由365℃升高至385℃，但仍能在测试期间保持相对较高的活性，表明样品具有较好的抗水性能。
表1为催化剂的酸量以及活性测试结果。可知实施例样品的总酸量高于相应温度下合成的对比例样品的总酸量，进一步表明实施例样品中存在
酸性位。此外，实施例样品的T99以及活化能均低于相应温度下合成的对比例样品，表明在
酸性位以及对钯粒子的锚定作用下，一锅法合成的催化剂可展现出较优的催化活性。
表1催化剂的酸量以及甲烷催化活性测试结果
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种具有Brønsted酸性位及强锚定钯作用的钯基氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将脱氧胆酸和聚乙烯吡咯烷酮加入20~30mL含有去离子水、无水乙醇以及冰醋酸的混合溶液中，超声至溶解，得到溶液A；
2）将0.2~0.4mL的Pd(NO3)2水溶液加入溶液A，超声至溶解，得到溶液B；
3）将异丙醇铝加入10~30mL的异丙醇溶液中，超声至溶解，得到溶液C；
4）在超声条件下，将溶液C逐滴加入溶液B中，混合后得到溶液D；
5）将溶液D置于高压反应釜内密封后于100~150℃条件下水热处理4~6h，得到溶胶；
6）将步骤（5）制得溶胶在30~80℃下进行溶剂挥发形成凝胶；
7）干燥后的样品在500~800℃下焙烧4~6h，去除模板剂，制备得到钯基氧化铝催化剂。
2.如权利要求1所述的一种具有Brønsted酸性位及强锚定钯作用的钯基氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述去离子水、无水乙醇以及冰醋酸的体积比为1:3:0.03。
3.如权利要求1所述的一种具有Brønsted酸性位及强锚定钯作用的钯基氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的Pd(NO3)2水溶液浓度为0.025g/mL。
4.如权利要求1所述的一种具有Brønsted酸性位及强锚定钯作用的钯基氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于：所述异丙醇铝、脱氧胆酸和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为=1:0.13:0.02。
5.如权利要求1所述的一种具有Brønsted酸性位及强锚定钯作用的钯基氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）具体超声条件为：30℃条件下以200W的功率超声溶解30min。
6.如权利要求1所述的一种具有Brønsted酸性位及强锚定钯作用的钯基氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）和步骤（3）超声时间为30-50min。
7.如权利要求1所述的一种具有Brønsted酸性位及强锚定钯作用的钯基氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）在将溶液C滴加入溶液B混合后继续超声反应30-40min。
8.如权利要求1所述的一种具有Brønsted酸性位及强锚定钯作用的钯基氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）具体干燥步骤为:在30~80℃下溶剂挥发形成凝胶。
9.如权利要求1所述的一种具有Brønsted酸性位及强锚定钯作用的钯基氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（7）具体步骤为：干燥后的样品以1℃/min速率升温至500℃，焙烧4h后，以10℃/min速率升温至800℃焙烧1h，去除模板剂，制备得到钯基氧化铝催化剂。
10.一种如权利要求1-9制备方法制备的具有Brønsted酸性位及强锚定钯作用的钯基氧化铝催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911311393.7A CN110935443B (zh) | 2019-12-18 | 2019-12-18 | 一种具有BrΦnsted酸性位及强锚定钯作用的钯基氧化铝催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911311393.7A CN110935443B (zh) | 2019-12-18 | 2019-12-18 | 一种具有BrΦnsted酸性位及强锚定钯作用的钯基氧化铝催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110935443A true CN110935443A (zh) | 2020-03-31 |
| CN110935443B CN110935443B (zh) | 2023-04-28 |
Family
ID=69911567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911311393.7A Active CN110935443B (zh) | 2019-12-18 | 2019-12-18 | 一种具有BrΦnsted酸性位及强锚定钯作用的钯基氧化铝催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110935443B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101792149A (zh) * | 2010-03-16 | 2010-08-04 | 南开大学 | 球状二氧化硅空心材料及其制备方法 |
| CN105797748A (zh) * | 2016-03-21 | 2016-07-27 | 武汉理工大学 | 一种Pd-Fe/SiO2氢化催化剂的制备方法 |
| CN106179321A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-12-07 | 天津大学 | 溶剂诱导挥发自组装合成钨改性的氧化铝介孔材料的方法及催化应用 |
| CN106745271A (zh) * | 2017-02-08 | 2017-05-31 | 齐齐哈尔大学 | 一种制备二硫化钨纳米片的胆酸钠改进水热法 |
| CN107081154A (zh) * | 2017-04-21 | 2017-08-22 | 南昌大学 | 一种用于CH4完全氧化高比表面NiO催化剂的制备方法 |
| CN107952431A (zh) * | 2017-12-16 | 2018-04-24 | 湖南科技大学 | 多孔碳@Pd-Al2O3@介孔TiO2微球催化剂及其制备和应用 |
| CN108465466A (zh) * | 2018-03-20 | 2018-08-31 | 福州大学 | 一种二氧化铈包裹Pd的球形催化剂及其制备方法 |
| US20180318798A1 (en) * | 2015-11-12 | 2018-11-08 | Her Majesty The Queen In Right Of Canada As Represented By The Minister Of Natural Resources | Methane Oxidation Catalyst and Method of Using Same |
-
2019
- 2019-12-18 CN CN201911311393.7A patent/CN110935443B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101792149A (zh) * | 2010-03-16 | 2010-08-04 | 南开大学 | 球状二氧化硅空心材料及其制备方法 |
| US20180318798A1 (en) * | 2015-11-12 | 2018-11-08 | Her Majesty The Queen In Right Of Canada As Represented By The Minister Of Natural Resources | Methane Oxidation Catalyst and Method of Using Same |
| CN105797748A (zh) * | 2016-03-21 | 2016-07-27 | 武汉理工大学 | 一种Pd-Fe/SiO2氢化催化剂的制备方法 |
| CN106179321A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-12-07 | 天津大学 | 溶剂诱导挥发自组装合成钨改性的氧化铝介孔材料的方法及催化应用 |
| CN106745271A (zh) * | 2017-02-08 | 2017-05-31 | 齐齐哈尔大学 | 一种制备二硫化钨纳米片的胆酸钠改进水热法 |
| CN107081154A (zh) * | 2017-04-21 | 2017-08-22 | 南昌大学 | 一种用于CH4完全氧化高比表面NiO催化剂的制备方法 |
| CN107952431A (zh) * | 2017-12-16 | 2018-04-24 | 湖南科技大学 | 多孔碳@Pd-Al2O3@介孔TiO2微球催化剂及其制备和应用 |
| CN108465466A (zh) * | 2018-03-20 | 2018-08-31 | 福州大学 | 一种二氧化铈包裹Pd的球形催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| WEIQUAN CAI ET AL.: "Facile Synthesis of Ordered Mesoporous Alumina and Alumina-Supported Metal Oxides with Tailored Adsorption and Framework Properties" * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110935443B (zh) | 2023-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113262781B (zh) | 一种金属铂催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109678131A (zh) | 一种掺氮介孔碳载体的制备方法 | |
| CN113117722A (zh) | 一种用于常温nh3-scr脱硝的原子级活性位点催化剂的制备方法 | |
| CN106362719A (zh) | 一种改性活性炭和制备方法及其应用 | |
| CN107081154A (zh) | 一种用于CH4完全氧化高比表面NiO催化剂的制备方法 | |
| Liu et al. | Promotional effects of ascorbic acid on the low-temperature catalytic activity of selective catalytic oxidation of ammonia over Pt/SA: Effect of Pt 0 content | |
| CN110947397B (zh) | 一种二氧化铈负载的低剂量PtCu超细合金催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113289666A (zh) | 一种简单的Co/CM陶瓷催化膜的制备方法 | |
| CN109289937B (zh) | 一种高分散负载型金属催化剂的制备方法 | |
| CN108514881A (zh) | 一种用于NH3催化氧化的纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂、制备方法以及应用 | |
| CN109967076B (zh) | 负载型催化剂及其制备方法 | |
| CN113457722B (zh) | 一种甲烷二氧化碳干重整催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN1396146A (zh) | 一种丙烷氧化脱氢制丙烯的纳米催化剂的制备方法 | |
| CN110935443A (zh) | 一种具有BrΦnsted酸性位及强锚定钯作用的钯基氧化铝催化剂及其制备方法 | |
| CN113289634A (zh) | 催化氧化VOCs的金属单原子催化剂及其制备方法 | |
| CN106984318A (zh) | 一种双金属钴基催化剂及制备方法和应用 | |
| CN115318286B (zh) | 一种用于丙烷催化燃烧的铂催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106076396A (zh) | 一种Au掺杂的Cu负载型介孔催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN114471539B (zh) | 一种高性能铂钛单原子催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111545198B (zh) | 一种用于二氧化碳加氢制甲烷的催化剂及其制备与应用 | |
| CN114345333A (zh) | 一种可控贵金属含量的汽车尾气净化催化剂的制备方法及所得产品 | |
| CN112892554A (zh) | 一种具有双原子活性相的二维层状材料及制备方法和应用 | |
| CN100450614C (zh) | 一种将no转化为n2的纳米级催化剂及其制备方法 | |
| CN111659323A (zh) | 一种复合型气凝胶功能材料及其制备方法和应用 | |
| CN112354562B (zh) | 一种含铜催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |