CN100450614C - 一种将no转化为n2的纳米级催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以γ-Al₂O₃为载体的富氧条件下丙烯选择还原NO的催化剂及其制备方法。本发明的催化剂包括载体γ-Al₂O₃，活性组分Cu²⁺，Cu²⁺含量为1-5%(以载体重量为基准)。其特征在于：采用沉淀法，将NH₄Al(SO₄)₂溶液滴入NH₄HCO₃和NH₃·H₂O的混合溶液以制备γ-Al₂O₃前驱体，经陈化、抽滤、干燥、焙烧后得到γ-Al₂O₃，然后以之为载体，用Cu(NO₃)₂溶液浸渍，经干燥和焙烧而成。本发明的催化剂的最佳活性温度为275℃，在此温度下NO的转化率达82%以上，并且具有良好的水热稳定性和宽的操作温度范围。本发明为NO转化为N₂的催化剂的制备提供了新的途径。

Description

一种将NO转化为N2的纳米级催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯选择还原NO的催化剂，更具体的说是涉及一种在富氧条件下丙烯选择还原NO的催化剂，本发明还涉及上述催化剂的制备方法。

背景技术

富氧条件下燃料可以充分燃烧，这样一方面节省了能源，另一方面可以大幅度减少尾气中CO、HC等有害物质的排放，然而，尾气中的氮氧化物(NO_x，其中NO占90％以上)和水蒸气也相对增加，NO_x会直接危害人们身体健康和生态环境。因此，研制在富氧条件下能高效地将NO转化为N₂并且水热稳定性良好的催化剂，有着广阔而重要的应用前景。无论固定源(如硝酸厂、热电厂的排气)，还是移动源(机动车，如柴油车、稀燃汽油车，船等尾气)都亟待这种催化剂研制成功，以解决转化NO的问题。

富氧条件下烃类选择还原NO催化剂的研制是当前的方向之一。目前所研制的主要集中于分子筛催化剂和金属氧化物催化剂，由于金属氧化物催化剂比分子筛催化剂具有更好的水热稳定性，所以更受青睐。其中Al₂O₃负载铜的催化剂对富氧条件下烃类选择还原NO具有最佳活性温度较低的优点，并且价廉易得，因而引起广泛的研究兴趣。然而所制得的Al₂O₃负载铜催化剂的活性仍较低，未能得到实际应用。本发明人为提高Al₂O₃负载铜催化剂的活性，经过研究，已在公开号为CN1706547的专利申请中介绍一种采用SO₄ ^2-对γ-Al₂O₃载体进行改性，干燥和焙烧后，再用Cu²⁺溶液浸渍，经干燥和焙烧制备而成的催化剂，该催化剂对NO的转化率可达80％以上，并且具有水热稳定性和宽的操作温度范围，取得了显著的进步。在这一基础上，本发明人经过研究，采用新的铝盐和沉淀剂制备γ-Al₂O₃，然后浸渍负载活性组分Cu²⁺，制成纳米级催化剂，并简化制备工艺，为NO转化为N₂的催化剂的制备提供了另一条途径。

发明内容

本发明的目的是提供一种在富氧条件下对丙烯选择还原NO的反应具有高催化活性，而且最佳催化活性温度低、水热稳定性良好的纳米级催化剂，该催化剂的颗粒小，低温催化效果好。

本发明的另一目的是提供一种前述催化剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供的催化剂采用沉淀法，将NH₄Al(SO₄)₂溶液滴入NH₄HCO₃和NH₃·H₂O的混合溶液以制备γ-Al₂O₃前驱体，经陈化、抽滤、干燥、焙烧后得到γ-Al₂O₃；然后以之为载体，用Cu(NO₃)₂溶液浸渍，经干燥和焙烧而成。

所述催化剂活性组分Cu²⁺的最佳含量为3wt％。

本发明还提供了一种制备本发明催化剂的方法，该方法包括如下步骤：

(1)制备γ-Al₂O₃：采用沉淀法，将NH₄Al(SO₄)₂溶液滴入NH₄HCO₃和NH₃·H₂O的混合溶液以制备γ-Al₂O₃前驱体，经陈化、抽滤、干燥、焙烧后得到γ-Al₂O₃；

(2)制成催化剂：将(1)制得的γ-Al₂O₃用Cu(NO₃)₂溶液浸渍，经干燥和焙烧后，制得催化剂(简写为Cu/γ-Al₂O₃)。

本发明技术方案包括：所述步骤(1)NH₄HCO₃溶液浓度为3mol/L，添加浓度为25％NH₃·H₂O调节pH值为8.5，用水浴控制其温度为35℃；NH₄Al(SO₄)₂溶液浓度为0.25mol/L，NH₄Al(SO₄)₂与NH₄HCO₃的投料重量比为1∶2，滴定速度为1ml/min；γ-Al₂O₃前驱体陈化温度为室温，时间为12-24小时；干燥温度为110℃，时间为5小时；焙烧在空气气氛中进行，温度为700℃，时间为2小时，升温速率为5℃/min。

本发明的技术方案包括：所述步骤(2)Cu(NO₃)₂溶液浓度为0.5mol/L，采用等体积浸渍法，浸渍时间为12-24小时；干燥温度为110℃，时间5小时；焙烧在空气气氛中进行，温度为500℃，时间为2小时，升温速率为5℃/min。

由上述步骤制得Cu/γ-Al₂O₃的颗粒粒径基本上都小于0.1μm(即小于100nm)。

本发明的催化剂在不存在水蒸气的情况下，反应温度为275℃时NO的转化率最高，可达82.25％，500℃时NO的转化率仍达35.13％；当反应混合气中有10％水蒸气存在的情况下，350℃时NO的转化率达到74.53％，500℃时NO的转化率仍达28.02％。这表明本发明的催化剂具有良好的催化活性和水热稳定性，并且具有较宽的操作温度范围。

本发明制备工艺简单，焙烧次数少，而且得到的产品颗粒小，达到纳米级。本发明为NO转化为N₂的催化剂的制备提供了新的途径。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详述：

本发明的富氧条件下丙烯选择还原NO的Cu/γ-Al₂O₃催化剂的活性和水热稳定性考察是在固定床连续流动反应体系中进行的，反应装置用石英管(直径8mm)制成，催化剂床层温度由热电偶控制。反应后的产物经由六通阀采用GC9790气相色谱仪和FGA-4100五组分汽车尾气分析仪在线检测混合气各组分的含量。填充柱为5A分子筛和Porapak-N。前者用来检测N₂、CO、O₂和NO，后者用来检测C₃H₆、CO₂和N₂O。以NO的初始浓度和N₂的生成按下式计算NO的转化率，以NO的转化率评价催化剂的活性。

$C_{\mathrm{NO}}=\frac{2\left[N_2\right]}{{\left[\mathrm{NO}\right]}_0}\×100\%$

反应条件：温度100-500℃，空速20000h^-1，催化剂为60-80目，装量为0.3g，反应原料气各组分以质量流量计控制各自流量到混合器混合，控制混合后气体组成如下：NO，2200ppm；C₃H₆，1200ppm；O₂，2.0％，以高纯He作载气。考察水蒸汽对催化活性影响时，加入10％水蒸汽，通过调整He气流量，维持空速和其他各反应组分浓度不变。

实施例

实例1：Cu/γ-Al₂O₃催化剂对NO的转化效果

Cu/γ-Al₂O₃催化剂的制备：

1.用浓度为25％的NH₃·H₂O调节3mol/L的NH₄HCO₃溶液的pH值为8.5，然后将其置于35℃的水浴中连续不断搅拌，将0.25mol/L的NH₄Al(SO₄)₂溶液以1ml/min的速度滴入上述NH₄HCO₃和NH₃·H₂O的混合溶液，反应生成的γ-Al₂O₃前驱体于室温陈化18小时，抽滤，110℃干燥5小时，然后于空气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至700℃，恒温焙烧2小时，制得γ-Al₂O₃。

2.用0.5mol/L的Cu(NO₃)₂溶液等体积浸渍γ-Al₂O₃ 18小时，Cu²⁺的负载量控制为3％，110℃干燥5小时，然后于空气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至500℃，恒温焙烧2小时，制得γ-Al₂O₃负载铜催化剂(简写为Cu/γ-Al₂O₃)。

利用上述方法制备的含铜3％的Cu/γ-Al₂O₃催化剂，在温度为100-500℃，空速为20000h^-1，催化剂装量为0.3g的条件下进行反应。反应前用氢气对催化剂进行活化处理，温度500℃，时间1小时。反应在程序升温条件下连续进行，各反应温度均恒定10min后取样，结果如表1。

表1 NO在Cu/γ-Al₂O₃催化剂上的转化结果

反应温度(℃)	NO转化率(％)
		100	0
200	10.34
		250	63.34
275	82.25
		300	78.10
325	73.13
		350	67.89
375	63.01
		400	57.29
450	47.17
		500	35.13

由表1可以看出：当反应温度为275℃时，NO的转化率达到最大值，为82.25％。275℃为最佳催化活性温度，而后随反应温度的升高而下降。反应温度为400℃时，NO转化率为57.29％；反应温度为500℃时，NO转化率仍高达35.13％，表明具有宽的操作温度范围。

实例2：Cu/γ-Al₂O₃催化剂在水蒸汽存在下对NO的转化效果

为考察催化剂的耐湿热性能，利用实例1方法制备的Cu/γ-Al₂O₃催化剂，在反应温度为100-500℃，空速为20000h^-1，催化剂装量0.3g，反应混合气中10％水蒸汽存在条件下进行反应。反应前用氢气对催化剂进行活化处理，温度500℃，时间1小时。反应在程序升温条件下连续进行，各反应温度均恒定10min后取样，结果如表2。

表2水蒸汽存在下NO在Cu/γ-Al₂O₃催化剂上的转化结果

反应温度(℃)	NO转化率(％)
		100	0
200	2.39
		250	12.56
275	26.81
		300	52.35
325	67.82
		350	74.53
375	67.10
		400	59.14
450	51.06
		500	28.02

由表2可以看到，在有10％水蒸汽存在下，当反应温度为350℃时，NO的转化率达到最大值，为74.53％，相对于无水蒸汽时仪下降了7.72％。反应温度为400℃时，NO转化率仍可高达59.14％；反应温度为500℃时，NO转化率仍保持为28.02％。由此可见，Cu/γ-Al₂O₃催化剂具有良好的水热稳定性。

实例3：不同pH下制备γ-Al₂O₃的Cu/γ-Al₂O₃催化剂对NO的转化效果

按实例1制备催化剂Cu/γ-Al₂O₃的方法，只是在制备γ-Al₂O₃载体前驱体时，用浓度为25％的NH₃·H₂O调节NH₄HCO₃溶液pH值分别为8.3和8.7，制得Cu/γ-Al₂O₃，并在与实例1同样的NO转化反应条件下，测定其对NO转化反应的催化活性，结果如表3。

表3 NO在不同pH下制备γ-Al₂O₃的Cu/γ-Al₂O₃催化剂上的转化结果

由表3可以看出，当反应温度为275℃时，NO的转化率达到最大值，分别为80％和76.40％，而后随反应温度的升高而下降；反应温度为500℃时，NO转化率分别为33.81％和33.84％。pH值为8.3和8.7时制备γ-Al₂O₃的前驱体时，所制得的催化剂都不能使NO的最大转化率达到82.25％。即是说在制备γ-Al₂O₃前驱体时，用浓度为25％的NH₃·H₂O调节NH₄HCO₃溶液pH值为8.5时制得的Cu/γ-Al₂O₃催化活性最佳。

实例4：不同Cu²⁺负载量的Cu/γ-Al₂O₃催化剂对NO的转化效果

按实例l制备了催化剂Cu/γ-Al₂O₃的方法，只是把Cu²⁺的负载量更改为l％和5％，分别制备不同Cu²⁺负载量的Cu/γ-Al₂O₃，并在与实例1同样的NO转化反应条件下，测定其对NO转化反应的催化活性，结果如表4。

表4 NO在不同Cu²⁺负载量的Cu/γ-Al₂O₃催化剂上的转化结果

从表4可以看出，Cu²⁺负载量为1％的Cu/γ-Al₂O₃催化剂在反应温度为350℃时，NO的转化率达到最大值，为81.71％，而后随反应温度的升高而下降，反应温度为500℃时，NO转化率为47.75％，和Cu²⁺负载量为3％的Cu/γ-Al₂O₃催化剂相比较，低温活性明显较差；含5％Cu²⁺的Cu/γ-Al₂O₃催化剂在反应温度为250℃时，NO的转化率达到最大值，为62.64％，而后随反应温度的升高而下降，反应温度为500℃时，NO转化率为23.08％，和Cu²⁺负载量为3％的Cu/γ-Al₂O₃催化剂相比较，最高活性和高温活性明显较差。由此表明，从实际使用的要求来说，Cu²⁺负载量为1％和5％的Cu/γ-Al₂O₃的催化活性均不如Cu²⁺负载量为3％的。

Claims (5)

1.一种富氧条件下丙烯选择还原NO的催化剂，包括载体γ-Al₂O₃，活性组分Cu²⁺，以载体重量为基准，Cu²⁺含量为1-5％，其特征在于：采用沉淀法，将NH₄Al(SO₄)₂溶液滴入NH₄HCO₃和NH₃·H₂O的混合溶液以制备γ-Al₂O₃的前驱体，经陈化、抽滤、干燥、焙烧后得到γ-Al₂O₃，然后以之为载体，用Cu(NO₃)₂溶液浸渍，经干燥和焙烧而成。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的活性组分Cu²⁺的含量为3％。

3.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，依次包括如下步骤：

(1)制备γ-Al₂O₃：采用沉淀法，将NH₄Al(SO₄)₂溶液滴入NH₄HCO₃和NH₃·H₂O的混合溶液以制备γ-Al₂O₃前驱体，经陈化、抽滤、干燥、焙烧后得到γ-Al₂O₃；

(2)制成催化剂：将(1)制得的γ-Al₂O₃用Cu(NO₃)₂溶液浸渍，经干燥和焙烧后，制得催化剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)NH₄HCO₃溶液浓度为3mol/L，添加浓度为25％的NH₃·H₂O调节pH值为8.5，用水浴控制其温度为35℃；NH₄Al(SO₄)₂溶液浓度为0.25mol/L，NH₄Al(SO₄)₂与NH₄HCO₃的投料重量比为1∶2，滴定速度为1ml/min；γ-Al₂O₃前驱体陈化温度为室温，时间为12-24小时；干燥温度为110℃，时间为5小时；焙烧在空气气氛中进行，焙烧温度为700℃，时间为2小时，升温速率为5℃/min。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)Cu(NO₃)₂溶液浓度为0.5mol/L，浸渍为等体积浸渍，时间为12-24小时；干燥温度为110℃，时间5小时；焙烧在空气气氛中进行，温度为500℃，时间为2小时，升温速率为5℃/min。