CN100515561C - 一种高效净化汽车尾气催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效净化尾气催化剂及制备方法，该催化剂是一种高效净化尾气中的碳氢化合物和氮氧化合物Cu-Na-ZSM-5；催化剂以Cu和Na为活性组分；该催化剂在高空速反应气、过量氧存在下，去除氮氧化合物和碳氢化合物活性具佳，且热稳定性好，制备工艺简单，是一种高效的汽车尾气净化催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效净化汽车尾气催化剂及制备方法。
背景技术
尾气中不完全燃烧的碳氢化合物和高温生成的氮氧化合物不但造成了“光化学烟雾”、“酸雨”等环境污染，而且严重威胁人类的身体健康。因此控制汽车尾气的污染已成为世界各国面临的一个日益严峻的任务。目前主要采用的技术有：排烟再循环，稀薄燃烧燃料，内燃机结构的改进及尾气的催化去除技术等，其中尾气的催化去除技术在世界上得到最广泛的应用。当前贵金属三效催化剂不但存在价格昂贵、活性组分易流失等缺点，而且只有在理论空燃比下对氮氧化合物才有较高的活性。在能源匮乏、追求燃油效率的时代，开发能够在贫燃条件下操作的新型催化剂已成为国内外在环保和经济领域竞相研究的重要课题。
目前，在贫燃条件下对尾气净化催化剂的研究主要集中在过渡金属和稀土金属复合氧化物催化剂和分子筛催化剂等方面。如中国专利96114609.6以Re-Ni-Co-Cu-Ox/Fe2O3复合氧化物为活性组分，中国专利98125040.8和97125801.5提出了一种多孔金属载体和ZSM-5沸石的复合材料的制备方法来提高催化剂的热稳定性。
发明内容
本发明的目的在于寻求一种在过量氧存在的条件下具有高催化活性和耐热稳定性的、制备工艺简单的汽车尾气净化催化剂。
目前，ZSM-5分子筛催化剂的研究主要集中在向H-ZSM-5载体上添加助剂来提高催化剂的活性和热稳定性，但在反应中，活性组分容易与布朗酸的羟基聚合脱水从而使催化剂丧失活性。本发明采用Na-ZSM-5作为载体，通过控制制备条件可以得到高活性和热稳定性的尾气净化催化剂。本发明提供的催化剂是以Si/Al为12.5～50的Na-ZSM-5为载体，其主要活性组分为铜和钠，以ZSM-5、钠和铜氧化物的总重量为基准，铜组分的重量含量为1～3％，Cu通过与载体上的Na进行离子交换引入。Na-ZSM-5沸石分子筛可使用市售商品，亦可采用晶化合成法制备。催化剂的制备按以下步骤：
1.采用水溶液中离子交换技术制备，制备条件如表1：
表1 离子交换条件表
2.样品经过滤洗涤后，在惰性气体和氧气气氛中，于110～150℃下干燥3～5h。
3.在惰性气体和氧气气氛中焙烧催化剂，焙烧条件如表2：
表2 焙烧条件表
该催化剂是在载体Na-ZSM-5上含有铜氧化物，其主要活性组分为铜和钠的氧化物，以ZSM-5、钠和铜氧化物的总重量为基准，铜组分的重量含量为1～3％。
上述催化剂载体为Si/Al为12.5～50的Na-ZSM-5。
高效净化汽车尾气催化剂的制备方法包括以下步骤：
①载体与硝酸铜溶液相互接触，利用离子交换技术将部分载体上的钠离子与溶液中的铜离子进行交换；
②对经过交换后的样品进行干燥、焙烧和降温等工序处理；
③在400～600℃下，于氦气气氛中对催化剂进行活化处理0.5～2h。
上述方法中，交换液的pH值介于5.5～11之间，交换液浓度为0.025～0.3mol/L，液固质量比值为100～30，离子交换时间为4～12h，交换温度为30～80℃。
上述制备的催化剂用去离子水洗涤表面吸附的离子。
上述方法中，在惰性气体和氧气气氛中干燥，干燥温度为100～150℃，干燥时间为3～5h。
上述方法中，在惰性气体和氧气气氛中焙烧，焙烧温度为400～600℃，升温速率3～10℃/min。
上述方法中，焙烧时间为2～6h，降温速率为5～15℃/min。
催化剂实施效果基于图1所示装置的实验而获得。采用图1所示的固定床反应装置，反应管为石英管(直径12mm)。为了均匀气流和预热反应气体，在催化剂上端填充了20～40目的石英砂，厚10～15mm。催化剂的床层温度由热电偶控制。反应后的产物流经六通阀后一端进入色谱，通过色谱在线分析有无其它副产物生成，另一端进入汽车尾气分析仪(佛山分析仪器厂)对NO和C3H6在线测试分析。
反应条件：温度200～800℃，空速10000～50000ml/g*h，催化剂40～60目，填装量为0.1～1g，模拟气成分为：1900ppm C3H6+2300ppm NO+2.3vol％O2，稀释气为He。本发明以C3H6转化率和NO转化率来表征催化剂活性。
转化率：NO转化率＝(NOin-NOout)/NOin*100％
CH转化率＝(CHin-CHout)/CHin*100％
反应前先通入He在400～600℃下对催化剂活化预处理0.5～2h，然后通入模拟气开始反应。在上述条件下，反应温度达到400℃时，C3H6即可完全转化，NO的转化率达到90％以上；在600℃下，C3H6完全氧化，NO的转化率为70％。催化剂经过900℃下老化反应12h后，仍可以完全氧化C3H6，NO的最大转化率仍有44％。上述结果表明催化剂有良好的催化反应性能和高热稳定性。下面以实例进一步说明。
附图说明
图1催化活性评价装置图
图2Cu-Na-ZSM-5温度与转化率的关系图
图3Cu-Na-ZSM-5氧浓度与转化率之间的关系图
图4Cu-Na-ZSM-5老化后NO转化率与温度的关系图
图5分子筛的XRD图谱a：Na-ZSM-5；b：Cu-Na-ZSM-5；c：老化后的Cu-Na-ZSM-5
具体实施方式
：表3
*表示用氨水调节pH值
实例1
按照本发明提供的方法制备催化剂。
称取适量的分子筛(Si/Al＝25)加入到pH值为5.5，溶液浓度为0.1mol/L的硝酸铜溶液中，液固质量比为100，在60℃下离子交换12h，将交换后的分子筛过滤，用去离子水洗涤数次，干燥后在500℃下焙烧，升温速率为3℃/min。得到本发明的催化剂实例编号1。
实例编号1的催化剂在1900ppmC3H6+2300ppmNO+2.3vol％O2，稀释气为He，空速为35000ml/g*h，催化剂填装量为0.2g下反应。反应温度为：200～800℃，测试间隔为25～50℃。反应前在He气氛中以10℃/min的速率升温到500℃活化1h，切换反应气进行反应，以进出口浓度差为依据计算C3H6和NO的转化率。由图2可以看出在400℃时，C3H6完全转化，NO的转化率为96％；在600℃下，C3H6完全氧化，NO的转化率为75％，仍然显示了良好的催化性能。
实例2
按照实例编号1制备的催化剂在实例2的条件下考察氧浓度的变化对400℃下的催化活性的影响，见图3：在无氧条件下，NO和C3H6的转化率极低。当氧气的含量增加到2.3％时，NO和C3H6的转化率明显提高。氧浓度增加时，催化剂活性没有明显降低，可见催化剂能适应不同氧浓度对尾气进行催化净化。
实例3
按照实例编号1的催化剂在实例1的条件下，在900℃反应720min后冷却到室温测试。见图4：NO的最大转化率仍有44％。在400℃以上，C3H6的转化率为100％。图5是Na-ZSM-5、Cu-Na-ZSM-5和老化后的Cu-Na-ZSM-5的XRD谱图。由图可见，老化后催化剂的结晶度虽然有所降低，但其骨架并未被破坏，催化剂显示了良好的热稳定性。
实例4
按照本发明提供的方法制备催化剂。基本上与实例1的制备方法相同，不同之处在于用氨水调节交换液的pH值为11.5，离子交换温度为30℃，得到实例编号2的催化剂，其催化性能如表4所示。
实例5
按照本发明提供的方法制备催化剂。基本上与实例1的制备方法相同，不同之处在于交换温度为30℃，得到实例编号3的催化剂，其催化性能如表4所示。
实例6
按照本发明提供的方法制备催化剂。基本上与实例1的制备方法相同，不同之处在于交换温度为80℃，得到实例编号4的催化剂，其催化性能如表4所示。
实例7
按照本发明提供的方法制备催化剂。基本上与实例1的制备方法相同，不同之处在于交换液浓度为0.3mol/L，得到实例编号5的催化剂，其催化性能如表4所示。
实例8
按照本发明提供的方法制备催化剂。基本上与实例1的制备方法相同，不同之处在于交换时间为4h，得到实例编号6的催化剂，其催化性能如表4所示。
实例9
按照本发明提供的方法制备催化剂。基本上与实例1的制备方法相同，不同之处在于交换液浓度为0.025mol/L，得到实例编号7的催化剂，其催化性能如表4所示。
实例10
按照本发明提供的方法制备催化剂。基本上与实例1的制备方法相同，不同之处在于交换液固质量比值为30，得到实例编号8的催化剂，其催化性能如表4所示。
实例11
按照本发明提供的方法制备催化剂。基本上与实例1的制备方法相同，不同之处在于焙烧升温速率为10℃/min，得到实例编号9的催化剂，其催化性能如表4所示。
表4
在不同制备条件下，催化剂显示了良好的催化反应性能。
Claims (5)
1.一种高效净化汽车尾气催化剂，其特征在于：该催化剂是以Si/Al为12.5～50的Na-ZSM-5为载体，其主要活性组分为铜和钠，以ZSM-5、钠和铜氧化物的总重量为基准，铜组分的重量含量为1～3％
Cu通过与载体上的Na进行离子交换引入。
2.一种权利要求1所述高效净化汽车尾气催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
①载体与硝酸铜溶液相互接触，利用离子交换技术将部分载体上的钠离子与溶液中的铜离子进行交换；
②对交换后的催化剂进行干燥、焙烧和降温工序处理
其中，焙烧的工艺条件为：在惰性气体和氧气气氛下，以3～10℃/min的升温速率，在400～600℃下焙烧2～6h；降温速率为5～15℃/min
③在400～600℃下，于He气氛中对催化剂进行活化处理0.5～2h。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：交换液的pH值为5.5～11，交换液浓度为0.025～0.3mol/L，液固质量比值为100～30，离子交换时间为4～12h，交换温度为30～80℃。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：上述制备的催化剂用去离子水洗涤表面吸附的离子。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：在惰性气体和氧气气氛中干燥，干燥温度为100～150℃，干燥时间为3～5h。
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