CN113751062A - 用于二氧化碳加氢制乙醇的多孔铜基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于二氧化碳加氢制乙醇的多孔铜基催化剂及其制备方法，属于二氧化碳资源化利用技术领域。该方法包括以下步骤：将模板剂、铜的可溶性盐溶于溶剂中，通过等体积浸渍法沉积在分子筛上，干燥、焙烧得负载分子筛；将负载分子筛和强碱溶液反应，反应后脱除模板剂，干燥，得样品；将铝源、硅源、强碱、模板剂、样品混合，得凝胶包埋体，然后陈化、干燥得干凝胶；将干凝胶晶化，然后洗涤、干燥、焙烧得所述铜基催化剂。本发明的催化剂应用于二氧化碳加氢制乙醇，具有高比表面积、低成本、高活性、高乙醇选择性和高稳定性的特点，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于二氧化碳资源化利用技术领域，具体涉及一种用于二氧化碳加氢制乙醇的多孔铜基催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于二氧化碳加氢制乙醇的分子筛负载的孔铜基催化剂的制备方法，以及一种二氧化碳催化加氢合成乙醇的方法。
背景技术
乙醇是重要的燃料和化学品。二氧化碳加氢制乙醇技术作为碳中和技术的重要组成部分，既能够解决温室效应等环境问题，又能有效获得高附加值产品，具有重要的研究和应用价值。二氧化碳加氢催化转化为多碳醇的途径包括热催化、光催化、电催化等，其核心均是高活性、高选择性和高稳定性的催化剂的研发。首个通过二氧化碳加氢得到多碳醇的催化路线可以追溯到1985年，Mo-KCl/SiO2催化剂被发现在该反应中表现出催化活性。在过去的四十年中，尤其是近十年，二氧化碳加氢制多碳醇催化剂的研究取得了巨大的发展，但整体路线离工业化应用仍有一定距离，因此开发高性能催化剂和相应的反应工艺具有重要创新价值和工业化前瞻性。
研究表明，钯、铑等贵金属催化剂对氧化碳加氢制乙醇反应具有较好的反应性能，但这些贵金属昂贵的价格使其几乎不具有工业化前景。另有研究表明，铜基催化剂对二氧化碳加氢制乙醇反应也具有高于其他催化剂体系的性能，但其活性和乙醇选择性仍然较低。
中国专利申请201310227211.4公开了一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜基催化剂及其制法和应用，该催化剂的制法包括：1)将锌盐、铝盐、锆盐和稳定剂配成第一溶液；或将锌盐、铝盐和锆盐配成第二溶液；2)将碳酸盐和氢氧化物配成第三溶液；3)将铜盐配成第四溶液；4)将第一溶液与第三溶液形成第一沉淀液；或将第二溶液与第三溶液形成第二沉淀液；5)将第四溶液加入到第一沉淀液中，形成第三沉淀液或将第四溶液加入到第二沉淀液中，形成第四沉淀液；待沉淀液中的Cu沉淀后，老化，洗涤；6)干燥，焙烧。该催化剂含Cu：30～50％；Zn：20～40％；Al：10～20％；Zr：5～20％。该催化剂用于二氧化碳加氢合成甲醇的反应中。
中国专利申请CN202110182455.X公开了一种铜基催化剂的制备方法和在乙炔水合反应中的应用。所述铜基催化剂的制备方法包括如下步骤：将含铜前驱体与贱金属助剂溶解在溶剂中，搅拌使其混合均匀，在25～35℃时，将所述混合液滴加到多孔固体载体上，在静电场作用下进行等体积浸渍，浸渍3～5小时，然后在35～120℃下干燥6～10小时，即得到铜基催化剂；所述的贱金属助剂为Bi、Ba、Fe、Mn、Zn、K、Ca、Ni中的一种或多种金属的盐。
目前，关于二氧化碳加氢制乙醇反应的铜基催化剂相关研究较少，因此，本申请通过掺杂改性、负载、形貌控制等方式设计并制备高性能铜基二氧化碳加氢制乙醇催化剂，实现良好的转化率、稳定性和选择性。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于二氧化碳加氢制乙醇的多孔铜基催化剂及其制备方法，设计并制备高性能铜基二氧化碳加氢制乙醇催化剂，实现良好的转化率、稳定性和选择性。
为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：
一方面，本发明提供一种用于二氧化碳加氢制乙醇的多孔铜基催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将模板剂、铜的可溶性盐溶于溶剂中，通过等体积浸渍法沉积在分子筛上，干燥、焙烧得负载分子筛；
(2)将步骤(1)所得负载分子筛和强碱溶液反应，反应后脱除模板剂，干燥，得样品；
(3)将铝源、硅源、强碱、模板剂、步骤(2)所得样品混合，得凝胶包埋体，然后陈化、干燥得干凝胶；
(4)将步骤(3)所得干凝胶晶化，然后洗涤、干燥、焙烧得所述铜基催化剂。
优选的，步骤(1)中，所述模板剂为氯化铯、氯化钠、氯化钾中的至少一种。
优选的，步骤(1)中，所述铜的可溶性盐为三水合硝酸铜、二水合氯化铜、五水合硫酸铜中的至少一种，铜的负载量为1-20％。进一步优选地，所述铜的可溶性盐为三水合硝酸铜，铜的负载量为10％。
优选的，步骤(1)中，所述分子筛选自Y型分子筛、Beta型分子筛、ZSM-5分子筛中的至少一种，进一步优选为Beta型分子筛和Y型分子筛，最优选为Beta型分子筛。
优选的，步骤(1)中，所述分子筛的硅铝比为20-200；进一步优选的，硅铝比为25。
本发明中，所述干燥的方式可以是本领域常规干燥方式，优选为在鼓风烘箱中干燥。
优选的，步骤(1)、(2)中，所述干燥温度为70-140℃，干燥时间为6-18h。优选地，干燥温度为110℃，干燥时间为12h。
优选的，步骤(1)中，所述焙烧的温度为300-600℃，焙烧的时间为2-6h。进一步优选的，焙烧的温度为450℃，焙烧的时间为3h。
步骤(2)中，强碱溶液对负载后的分子筛进行阳离子置换、骨架腐蚀。优选的，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯中的至少一种，进一步优选为氢氧化钾。
优选的，步骤(2)中，所述强碱溶液的浓度为0.1-0.2mol·L-1，进一步优选为0.15mol·L-1。所述强碱溶液的用量为每克分子筛20-40mL，进一步优选为30mL。
优选的，步骤(2)中，所述反应的温度为70-90℃，反应的时间为20-40min；进一步优选的，反应的温度为80℃，反应的时间为30min。
优选的，所述脱除模板剂具体为：过滤、用去离子水洗涤。
优选的，步骤(3)中，所述铝源为十八水合硫酸铝。
优选的，步骤(3)中，所述硅源为二氧化硅、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、中的至少一种。
优选的，步骤(3)中，所述强碱与步骤(2)所用强碱一致。
优选的，步骤(3)中，所述模板剂为四乙基氢氧化铵、乙二胺、三乙胺中的至少一种。
优选的，步骤(3)中，所述强碱与铝源、硅源总量的物质的量之比为0.03-0.15：1，优选为0.07：1；所述模板剂与铝源、硅源总量的物质的量之比为0.05-0.40：1，优选为0.20：1。步骤(3)所配制的干凝胶，其硅铝比和所合成分子筛类型与步骤(1)使用的分子筛相一致。
优选的，步骤(3)中，所述陈化的时间为2-12h，进一步优选为6h。
优选的，步骤(3)中，所述干燥温度为70-140℃，干燥时间为6-18h。进一步优选的，干燥温度为90℃，干燥时间为12h。
优选的，步骤(4)中，所述晶化的方式为水蒸气热处理，水蒸气热处理的温度为120-220℃，时间为24-72h。
优选的，步骤(4)中，所述干燥的温度为70-140℃，时间为6-18h；进一步优选的，干燥的温度为90℃，时间为12h。
优选的，步骤(4)中，所述焙烧的温度为300-600℃，时间为2-6h；进一步优选的，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h。
再一方面，本发明提供按照上述方法制备的用于二氧化碳加氢制乙醇的多孔铜基催化剂。
最后，本发明提供上述多孔铜基催化剂在催化二氧化碳加氢制备乙醇中的应用。
优选的，所述应用包括以下步骤：
将上述多孔铜基催化剂加入到固体床反应器中，使氢气氮气混合气体通过固体床反应器，原位还原催化剂；随后使二氧化碳氢气混合气体通过固体床反应器反应，得到乙醇。
进一步优选的，所述氢气氮气混合气体中氢气的体积分数为1％-10％，氢气氮气混合气体通过的线速度为0.4-14m/s，通过时的床层温度为300-400℃，原位还原时间为1-3h。最优选的，所述氢气氮气混合气体中氢气的体积分数为5％，氢气氮气混合气体通过的线速度为4m/s，通过时的床层温度为350℃，原位还原时间为1.5h。
进一步优选的，所述二氧化碳氢气混合气体中，氢气与二氧化碳体积比为1-5：1，二氧化碳氢气混合气体通过的线速度为0.4-14m/s，反应的压力为1-5MPa，反应时床层温度为200-350℃。最优选的，所述二氧化碳氢气混合气体中，氢气与二氧化碳体积比为3：1，二氧化碳氢气混合气体通过的线速度为4m/s，反应的压力为1.5MPa，反应时床层温度为300℃。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的用于二氧化碳加氢制乙醇的高性能多孔铜基催化剂，能将二氧化碳和氢气的混合气体，通过气固反应选择性地合成乙醇。本发明的催化剂具有比表面积大、成本低廉、催化活性高、乙醇选择性高、反应压力低、反应温度低的特点，是十分有效的二氧化碳加氢制乙醇催化剂，结合绿色制氢技术，可应用于碳中和背景下工业尾气中二氧化碳的资源化利用，获得高附加值产品，具有较好的应用前景。
(2)本发明的用于二氧化碳加氢制乙醇的高性能多孔铜基催化剂的应用方法简单、条件温和、效率高。
附图说明
图1为不同实施例制得的催化剂上二氧化碳转化率与反应温度的关系图；
图2为不同实施例制得的催化剂上产物选择性与反应温度的关系图；
图3为实施例1制得的催化剂的反应稳定性测试结果图。
具体实施方式
以下非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述内容仅仅是对本申请要求保护的范围的示例性说明，本领域技术人员可以根据所公开的内容对本申请的发明作出多种改变和修饰，而其也应当属于本申请要求保护的范围之中。下面以具体实施例的方式对本发明作进一步的说明。本发明实施例中所使用的各种化学试剂如无特殊说明均通过常规商业途径获得。若无特殊说明，表示含量或浓度的百分数均为质量分数。若无特殊说明，所述溶液均为水溶液。在下述实施例中，所使用分子筛均为实验室合成。
【术语解释】
陈化：静置以使晶粒生长。
等体积浸渍：向一定量分子筛滴加去离子水至吸附饱和，测得分子筛的吸水率。根据所得吸水率计算浸渍所需去离子水量(去离子水用量＝吸水率*分子筛质量-铜的可溶性盐所所含结晶水质量)。将铜的可溶性盐溶于计算所得质量的去离子水中，并浸渍负载于分子筛。
实施例1
配制浓度为0.15mol·L-1的氢氧化铯溶液；称取6gBeta型分子筛，在80℃油浴条件下分散于180mL所配制的氢氧化铯溶液中，搅拌30min；过滤悬浮液，用去离子水洗涤碱处理后的Beta型分子筛，后将其置于110℃鼓风烘箱中干燥12h；
称取2.28g三水合硝酸铜，溶于一定量(6g碱处理后Beta型分子筛的吸水量减去0.51g)的去离子水中，对碱处理后Beta型分子筛进行等体积浸渍；将浸渍后的Beta型分子筛置于110℃鼓风烘箱干燥12h，后于马弗炉中450℃空气氛围下焙烧3h，所获得的样品记为Cu/Cs-Beta；
在搅拌条件下，将0.12g十八水合硫酸铝、0.54g二氧化硅、0.10g氢氧化铯、3.16g20％四乙基氢氧化铵溶液和Cu/Cs-Beta混合，形成包埋Cu/Cs-Beta的凝胶，将其静置陈化6h后置于90℃鼓风烘箱中干燥12h；
在150mL水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中加入50mL去离子水，并放置聚四氟乙烯样品支架；干凝胶置于样品支架中后，将水热反应釜置于180℃烘箱中处理48h；用去离子水洗涤水蒸气热处理样品并将其置于90℃鼓风烘箱中干燥12h，后置于马弗炉中550℃空气氛围下焙烧4h，得到催化剂。
实施例2
按照实施例1的方法，仅将处理Beta型分子筛的碱溶液变更为氢氧化钠溶液、配制凝胶所使用的0.10g氢氧化铯变更为0.03g氢氧化钠，其余条件不变。
实施例3
按照实施例1的方法，仅将处理Beta型分子筛的碱溶液变更为氢氧化钾溶液、配制凝胶所使用的0.10g氢氧化铯变更为0.04g氢氧化钾，其余条件不变。
实施例4
配制浓度为0.15mol·L-1的氢氧化铯溶液；称取6gY型分子筛，在80℃油浴条件下分散于180mL所配制的氢氧化铯溶液中，搅拌30min；过滤悬浮液，用去离子水洗涤碱处理后的Y型分子筛，后将其置于110℃鼓风烘箱中干燥12h；
称取2.28g三水合硝酸铜，溶于一定量(6g碱处理后Y型分子筛的吸水量减去0.51g)的去离子水中，对碱处理后Y型分子筛进行等体积浸渍；将浸渍后的Y型分子筛置于110℃鼓风烘箱干燥12h，后于马弗炉中450℃空气氛围下焙烧3h，所获得的样品记为Cu/Cs-Y；
在搅拌条件下，将0.12g十八水合硫酸铝、1.90g正硅酸乙酯、0.67g氢氧化铯、2.4g去离子水、0.18g三乙胺和Cu/Cs-Y混合，形成包埋Cu/Cs-Y的凝胶，将其静置陈化6h后置于90℃鼓风烘箱中干燥12h；
在150mL水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中加入50mL去离子水，并放置聚四氟乙烯样品支架；干凝胶置于样品支架中后，将水热反应釜置于120℃烘箱中处理48h；用去离子水洗涤水蒸气热处理样品并将其置于90℃鼓风烘箱中干燥12h，后置于马弗炉中550℃空气氛围下焙烧4h，得到催化剂。
实施例5
按照实施例4的方法，仅将处理Y型分子筛的碱溶液变更为氢氧化钠溶液、配制凝胶所使用的0.67g氢氧化铯变更为0.18g氢氧化钠，其余条件不变。
实施例6
按照实施例4的方法，仅将处理Y型分子筛的碱溶液变更为氢氧化钾溶液、配制凝胶所使用的0.67g氢氧化铯变更为0.25g氢氧化钾，其余条件不变。
实施例7
配制浓度为0.15mol·L-1的氢氧化铯溶液；称取6gZSM-5分子筛，在80℃油浴条件下分散于180mL所配制的氢氧化铯溶液中，搅拌30min；过滤悬浮液，用去离子水洗涤碱处理后的ZSM-5分子筛，后将其置于110℃鼓风烘箱中干燥12h；
称取2.28g三水合硝酸铜，溶于一定量(6g碱处理后ZSM-5分子筛的吸水量减去0.51g)的去离子水中，对碱处理后ZSM-5分子筛进行等体积浸渍；将浸渍后的ZSM-5分子筛置于110℃鼓风烘箱干燥12h，后于马弗炉中450℃空气氛围下焙烧3h，所获得的样品记为Cu/Cs-ZSM-5；
在搅拌条件下，将0.12g十八水合硫酸铝、1.90g正硅酸乙酯、0.23g氢氧化铯、10.50g去离子水、0.11g乙二胺和Cu/Cs-ZSM-5混合，形成包埋Cu/Cs-ZSM-5的凝胶，将其静置陈化6h后置于90℃鼓风烘箱中干燥12h；
在150mL水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中加入50mL去离子水，并放置聚四氟乙烯样品支架；干凝胶置于样品支架中后，将水热反应釜置于200℃烘箱中处理48h；用去离子水洗涤水蒸气热处理样品并将其置于90℃鼓风烘箱中干燥12h，后置于马弗炉中550℃空气氛围下焙烧4h，得到催化剂。
实施例8
按照实施例7的方法，仅将处理ZSM-5分子筛的碱溶液变更为氢氧化钠溶液、配制凝胶所使用的0.23g氢氧化铯变更为0.06g氢氧化钠，其余条件不变。
实施例9
按照实施例7的方法，仅将处理ZSM-5分子筛的碱溶液变更为氢氧化钾溶液、配制凝胶所使用的0.23g氢氧化铯变更为0.08g氢氧化钾，其余条件不变。
应用例1：不同反应温度下催化剂对二氧化碳加氢制乙醇的反应性能
所有实施例制得的催化剂对二氧化碳加氢制乙醇的反应性能测试实验在石英固定床反应器(内径3mm)内进行，反应温度用K型热电偶控制。设置催化剂量为0.2g，气流线速度为4m/s。用于催化剂原位还原的气流为氢气和氮气的混合气体，氢气体积分数为5％。催化剂在350℃还原1.5h后，气流切换为二氧化碳和氢气的混合反应气流，氢气与二氧化碳体积比为3，在1.5MPa的反应压力和一定反应温度(200-350℃间)下进行反应，得到目标产物乙醇以及一氧化碳、甲烷和甲醇等副产物。
反应器出口气体通过配备有FID检测器和TCD检测器的气相色谱进行在线分析，以获得二氧化碳转化率和产物选择性等结果。
在不同实施例制得的催化剂上，二氧化碳转化率与反应温度的关系如图1所示。由图可知，在200-350℃的温度范围内，实施例1-3催化剂上的二氧化碳转化率/反应活性均为最高，实施例4-6催化剂上次之，实施例7-9催化剂上为最低。此外，实施例1在实施例1-3催化剂中反应活性为最高，实施例4在实施例4-6催化剂中反应活性为最高，实施例7在实施例7-9催化剂中反应活性为最高。上述结果表明不同载体和不同碱处理的所述铜基催化剂的活性顺序分别为，Beta分子筛>Y型分子筛>ZSM-5分子筛，氢氧化铯>氢氧化钾≈氢氧化钠。
在不同实施例制得的催化剂上，反应产物选择性与反应温度的关系如图2所示。由图2可知，在200-350℃的温度范围内，实施例1-3催化剂上目标产物乙醇在有机产物中的选择性为最高且均约为100％；实施例7-9催化剂上次之，实施例4-6催化剂上为最低，且随反应温度升高而下降。另一方面，实施例4-6催化剂上副产物一氧化碳选择性为最高，实施例1-3催化剂上次之，实施例7-9催化剂上最低，且均随反应温度升高而升高。
综上所有实施例所制得的催化剂在不同反应温度、压力下均具有优秀的反应性能，其中以实施例1为最佳，对应的300℃下二氧化碳转化率为10％，乙醇在有机产物中的选择性为100％，一氧化碳选择性为22.6％。
应用例2：实施例1制得的催化剂对二氧化碳加氢制乙醇的反应稳定性
实施例1制得的催化剂对二氧化碳加氢制乙醇的反应稳定性测试实验按照应用例1的方法进行，反应温度优选为300℃。
在实施例1制得的催化剂上二氧化碳转化率和产物选择性与反应时间的关系如图3所示。可图可知，乙醇在有机产物中的选择性在200h内始终保持在约100％，而一氧化碳的选择性表现出少量增加(约2％)；二氧化碳的转化率在反应的前20h发生小幅度降低(约1％)，随后保持稳定。上述结果表明实施例1制得的催化剂在二氧化碳加氢制乙醇的反应过程中具有优秀的反应稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种用于二氧化碳加氢制乙醇的多孔铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将模板剂、铜的可溶性盐溶于溶剂中，通过等体积浸渍法沉积在分子筛上，干燥、焙烧得负载分子筛；
(2)将步骤(1)所得负载分子筛和强碱溶液反应，反应后脱除模板剂，干燥，得样品；
(3)将铝源、硅源、强碱、模板剂、步骤(2)所得样品混合，得凝胶包埋体，然后陈化、干燥得干凝胶；
(4)将步骤(3)所得干凝胶晶化，然后洗涤、干燥、焙烧得所述铜基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述模板剂为氯化铯、氯化钠、氯化钾中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜的可溶性盐为三水合硝酸铜、二水合氯化铜、五水合硫酸铜中的至少一种，铜的负载量为1-20％；优选的，所述铜的可溶性盐为三水合硝酸铜，铜的负载量为10％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述分子筛选自Y型分子筛、Beta型分子筛、ZSM-5分子筛中的至少一种，优选为Beta型分子筛和Y型分子筛，最优选为Beta型分子筛；所述分子筛的硅铝比为20-200，优选为25。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)中，所述干燥温度为70-140℃，干燥时间为6-18h；优选的，干燥温度为110℃，干燥时间为12h；步骤(3)中，所述干燥温度为70-140℃，干燥时间为6-18h；优选的，干燥温度为90℃，干燥时间为12h；步骤(4)中，所述干燥的温度为70-140℃，时间为6-18h；优选的，干燥的温度为90℃，时间为12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述焙烧的温度为300-600℃，焙烧的时间为2-6h；优选的，焙烧的温度为450℃，焙烧的时间为3h；步骤(4)中，所述焙烧的温度为300-600℃，时间为2-6h；优选的，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯中的至少一种，优选为氢氧化钾；所述强碱溶液的浓度为0.1-0.2mol·L-1，优选为0.15mol·L-1；所述强碱溶液的用量为每克分子筛20-40mL，优选为30mL。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应的温度为70-90℃，反应的时间为20-40min；优选的，反应的温度为80℃，反应的时间为30min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述铝源为十八水合硫酸铝；所述硅源为二氧化硅、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、中的至少一种；所述强碱与步骤(2)所用强碱一致；所述模板剂为四乙基氢氧化铵、乙二胺、三乙胺中的至少一种；步骤(3)所配制的干凝胶，其硅铝比和所合成分子筛类型与步骤(1)使用的分子筛相一致。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述强碱与铝源、硅源总量的物质的量之比为0.03-0.15：1，优选为0.07：1；所述模板剂与铝源、硅源总量的物质的量之比为0.05-0.40：1，优选为0.20：1。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述陈化的时间为2-12h，优选为6h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述晶化的方式为水蒸气热处理，水蒸气热处理的温度为120-220℃，时间为24-72h。
13.按照权利要求1-12任一项所述方法制备的用于二氧化碳加氢制乙醇的多孔铜基催化剂。
14.权利要求13所述多孔铜基催化剂在催化二氧化碳加氢制备乙醇中的应用。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：
将上述多孔铜基催化剂加入到固体床反应器中，使氢气氮气混合气体通过固体床反应器，原位还原催化剂；随后使二氧化碳氢气混合气体通过固体床反应器反应，得到乙醇；
优选的，所述氢气氮气混合气体中氢气的体积分数为1％-10％，氢气氮气混合气体通过的线速度为0.4-14m/s，通过时的床层温度为300-400℃，原位还原时间为1-3h；最优选的，所述氢气氮气混合气体中氢气的体积分数为5％，氢气氮气混合气体通过的线速度为4m/s，通过时的床层温度为350℃，原位还原时间为1.5h；
进一步优选的，所述二氧化碳氢气混合气体中，氢气与二氧化碳体积比为1-5：1，二氧化碳氢气混合气体通过的线速度为0.4-14m/s，反应的压力为1-5MPa，反应时床层温度为200-350℃；最优选的，所述二氧化碳氢气混合气体中，氢气与二氧化碳体积比为3：1，二氧化碳氢气混合气体通过的线速度为4m/s，反应的压力为1.5MPa，反应时床层温度为300℃。
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