CN101357751A - 氯化氢催化氧化生产氯气的浆态床反应工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯化氢催化氧化生产氯气的浆态床反应工艺，在三相浆态床反应器中，将催化剂粉末分散并悬浮于液态惰性反应介质中，通入氯化氢和氧气混合气体，在250～450℃下进行氧化反应制备氯气。本发明采用三相浆态床反应器，其传热性能好，反应器内温度分布容易达到均匀，可以控制反应在等温状态下进行，从而避免因高温可能给催化剂带来的烧结失活现象；同时采用粉末催化剂，可以消除催化剂内扩散的影响，提高催化剂利用率和反应能力；最高收率可达85％以上，为工业化生产提供了可能。
Description
技术领域
本发明属于氯化氢催化氧化领域，具体涉及一种以惰性熔盐为反应介质，在三相浆态床反应器中进行氯化氢催化氧化生产氯气的方法。
背景技术
氯气是一种重要的化工原料，广泛应用于化学、冶金、造纸、纺织、医药、石油化工、饮水消毒和环保工业等领域。由于在氯产品的生产过程中会产生大量的副产物氯化氢，多数企业采用水吸收法，将副产氯化氢制成低附加值的盐酸出售或中和后排放，既造成氯资源的浪费，也带来了环境污染问题。随着对氯的需求不断增长，人们迫切希望找到一种既经济又安全的生产工艺，将氯化氢转化为氯，实现在氯产品生产中氯元素的闭路循环。
氯化氢氧化制氯气工艺的关键设备是氧化反应器，文献报道的反应器主要有固定床、流化床、移动床等类型。
美国专利(US5716592)将含铈的三氧化二铬催化剂装填在由镍管制成的固定床反应器中，进行氯化氢氧化制备氯气，反应温度为360～380℃，氯化氢与氧气的摩尔比为(1.3～2)/1，氯化氢转化率为77.5％～85.2％。
对于Deacon过程，专利(CN1154340和CN1156121)采用两阶段式固定床反应器，操作压力1～9atm，在300～420℃下用氯化氢给催化剂进料，在370～460℃下用含氧气体再生催化剂，氯化氢的转化率可以达到99％。该工艺过程实行交替操作，且固定床反应器中存在“热点”易引起催化剂活性组份流失，对高温高压下的反应器材质等要求也较高。美国专利(US5639436)公开了使用两个流化床反应器的两段式工艺，其中氯化段温度为200℃，氧化段温度为350℃，原料氯化氢与氧气的比为(1.3～4)∶1，氯化氢转化率达到99％以上。由于氧化和氯化两段的反应温度不同，需要在两个串联反应器中频繁加热或冷却大量固体，催化剂也要在两个反应器之间来回输送，流动的稳定性较难控制。美国专利(US6071488)采用输送床反应器，氧化反应温度为300～420℃，氯化氢单程转化率为60％～80％。这类反应器同样存在催化剂固体颗粒的输送问题，对催化剂物理性能等要求较高。
为避免固定床反应器出现“热点”问题，美国专利(US2007274899)采用高热传导性的碳纳米管为载体制备催化剂，以提高催化剂颗粒自身的热传导性能，使床层温度分布变得均匀，但碳纳米管材料制备过程复杂，生产成本过高，不适宜于工业化应用。
发明内容
本发明的目的是为了避免上述存在的问题，而提供一种以惰性熔盐为反应介质，在三相浆态床中进行氯化氢催化氧化生产氯气的工艺。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
本发明的氯化氢催化氧化制氯气浆态反应工艺，是在三相浆态床反应器中，通过引入惰性反应介质，使催化剂粉末分散于惰性反应介质中。在粉末催化剂的作用下，氯化氢与氧气在较低的温度下发生氧化反应得到氯气。因浆态床传热性能好，反应器内温度分布容易达到均匀，使反应在等温状态下进行，从而避免催化剂的热失活。具体步骤为：在三相浆态床反应器中，将催化剂粉末分散并悬浮于液态惰性反应介质中，通入氯化氢和氧气混合气体，在250～450℃下进行氧化反应制备氯气。
由于本反应体系的特殊性，氯化氢在高温高湿条件下具有强酸性，氯气具有强腐蚀性，因此反应介质的选择是关键，本发明采用熔盐作为惰性反应介质。对所采用的熔盐有以下三个要求：(1)在氯化氢氧化反应温度下熔盐必须处于液态；(2)熔盐是惰性的，即在反应温度下不能与氯化氢、氧气及氯气等气体中的任一种气体发生反应；(3)熔盐是稳定的，即熔盐自身在反应温度下不发生诸如分解、聚合或组份间相互作用等物理、化学变化。
本发明所采用的惰性反应介质是熔点为90～355℃硝酸盐混合物或氯化盐混合物，可以是二元混合物，也可以是三元混合物，二元混合中包括了硝酸锂与硝酸钾混合物，硝酸钠与硝酸钾混合物，氯化铝与氯化钠混合物，氯化钾与氯化锂混合物，三元混合物中包括了硝酸钠、硝酸钾与硝酸锂混合物，氯化铝、氯化钠与氯化钾，氯化锌、氯化钾及氯化钠的混合物等。本发明的惰性反应介质优选为氯化盐，在氯化盐中，优选氯化锌、氯化钾及氯化钠的混合物作为反应介质。
本发明所采用的粉末催化剂的活性成分由对氯化氢氧化有催化作用金属元素组成，所述的金属元素可以由IB～VIIB族过渡金属元素、第VIII族元素、IA～IIA族碱金属或碱土金属元素以及由镧系稀土元素中的一种或几种金属元素组成；优选由铜、钌、铬、锰等过渡金属元素、钠或钾等碱金属元素以及镧系稀土元素一种或几种复合而成，最优选铜、铬、钾或铈中的一种或几种复合，以几种复合最好。过渡金属、碱金属以及稀土元素的原子配比为1∶0.01～2∶0.01～1，优选1∶0.1～1∶0.1～0.5。催化剂具体可以通过金属氧化物或负载金属氧化物的多孔介质的形式利用，多孔介质可以是氧化铝、氧化硅或分子筛，优选复合氧化物的形式。通常复合氧化物采用溶胶—凝胶法制备；或以浸渍法或混辗法制备负载型金属氧化物，多孔介质上金属氧化物的负载量为0.1～45重量％，优选5～30重量％。催化剂以粉末状态加入反应器，其粒径dp＝0.01～500μm，优选0.05～100μm，最优选0.05～5μm，即可以是纳米级的晶粒，也可以是微米级的粉末，优选纳米级粉末。
在惰性反应介质(即熔盐)中，催化剂用量为熔盐质量的3～50重量％，优选10～30重量％。原料气氯化氢的空速为18～720L/kg·h，优选为90～640L/kg·h；氧气与氯化氢的摩尔比为1/8～2/1，优选1/4～1/1；反应温度是指至少能使惰性熔盐呈现液相的温度，针对不同的惰性介质，反应温度可以是250～450℃，优选为300～400℃，通常反应温度的选择比惰性介质的熔点高出30～150℃。
将氯化氢与氧气分别计量后混合，并利用反应热预热到反应温度，输送进入三相浆态反应器的底部，经过气体分布器分散后，从下而上经过分散有催化剂粉末的惰性反应介质。反应混合物到达反应器出口处的冷凝器时，水汽与气相混合物分离后离开系统，气相混合物中氯气及氯化氢的含量用碘量法及酸碱滴定法分别测定，并由此计算得到氯化氢的转化率。
本发明采用三相浆态床反应器，其传热性能好，反应器内温度分布容易达到均匀，可以控制反应在等温状态下进行，从而避免因高温可能给催化剂带来的烧结失活现象；同时采用粉末催化剂，可以消除催化剂内扩散的影响，提高催化剂利用率和反应能力；催化剂粉末悬浮于液态惰性反应介质中进行反应可提高催化效果，在适当条件下氯化氢的转化率可达到80％以上，最高收率可达85％以上，为工业化生产提供了可能。
具体实施方式
实施例1：
在60mL三相浆态反应器中装入50g由氯化锌、氯化钾及氯化钠组成的惰性熔盐，采用铈铜钾复合氧化物催化剂，复合氧化物中铈铜钾的原子配比为0.5∶1∶0.9。催化剂的粒径为0.4μm，催化剂在熔盐中重量分数为20％，反应温度为350℃，在原料气氯化氢的空速为600L/kg·h，氧气与氯化氢的摩尔比为1/1，将两者的混合物通入三相浆态反应器中，反应器出口处用冷凝器将水汽分离出来，连续稳定反应4h后，氯化氢的转化率为85.2％。
实施例2：
在60mL三相浆态反应器中装入50g由硫酸氢钠与硫酸氢钾组成的惰性熔盐，采用实例1中的铈铜钾复合氧化物催化剂，催化剂的粒径为0.4μm，催化剂在熔盐中重量分数为20％，反应温度为250℃，在原料气氯化氢的空速为600L/kg·h，氧气与氯化氢的摩尔比为1/1，将两者混合物通入三相浆态反应器中，反应器出口处用冷凝器将水汽分离出来，连续稳定反应4h后，氯化氢的转化率为44.7％。
实施例3：
在60mL三相浆态反应器中装入50g由氯化锌、氯化钾及氯化钠组成的惰性熔盐，采用实例1中的铈铜铬钾复合氧化物催化剂，催化剂的粒径为0.4μm，催化剂在熔盐中重量分数为20％，反应温度为350℃，在原料气氯化氢的空速为600L/kg·h，氧气与氯化氢的摩尔比为1/1，将两者混合物通入三相浆态反应器中，反应器出口处用冷凝器将水汽分离出来，连续稳定反应4h后，氯化氢的转化率为84.5％。
实施例4：
在60mL三相浆态反应器中装入50g由氯化锌、氯化钾及氯化钠组成的惰性熔盐，采用实例1中的铈铜钾复合氧化物催化剂，催化剂的粒径为0.5μm，催化剂在熔盐中重量分数为3％，反应温度为330℃，在原料气氯化氢的空速为400L/kg·h，氧气与氯化氢的摩尔比为1/2，将两者混合物通入三相浆态反应器中，反应器出口处用冷凝器将水汽分离出来，连续稳定反应4h后，氯化氢的转化率为25.9％。
实施例5：
在60mL三相浆态反应器中装入50g由氯化锌、氯化钾及氯化钠组成的惰性熔盐，以负载于ReY分子筛上的铈铜钾作为催化剂，铈铜钾的原子配比为0.5∶1∶0.9，金属氧化物的总负载量为28重量％，催化剂的粒径为1μm，催化剂在熔盐中重量分数为20％，反应温度为350℃，在原料气氯化氢的空速为600L/kg·h，氧气与氯化氢的摩尔比为1/1，将两者混合物通入三相浆态反应器中，反应器出口处用冷凝器将水汽分离出来，连续稳定反应4h后，氯化氢的转化率为63.8％。
Claims (12)
1、一种氯化氢催化氧化生产氯气的浆态床反应工艺，其特征在于在三相浆态床反应器中，将催化剂粉末分散并悬浮于液态惰性反应介质中，通入氯化氢和氧气混合气体，在250～450℃下进行氧化反应制备氯气。
2、根据权利要求1所述的氯化氢催化氧化生产氯气的浆态床反应工艺，其特征在于所述的惰性反应介质是熔点为90～355℃硝酸盐混合物或氯盐混合物。
3、根据权利要求2所述的氯化氢催化氧化生产氯气的浆态床反应工艺，其特征在于所述的惰性反应介质是硝酸锂与硝酸钾二元混合物，硝酸钠与硝酸钾二元混合物，氯化铝与氯化钠二元混合物，氯化钾与氯化锂二元混合物，硝酸钠、硝酸钾与硝酸锂三元混合物，氯化铝、氯化钠与氯化钾三元混合物或者氯化锌、氯化钾与氯化钠三元混合物。
4、根据权利要求1所述的氯化氢催化氧化生产氯气的浆态床反应工艺，其特征在于所述的催化剂为金属氧化物或负载金属的多孔介质。
5、根据权利要求4所述的氯化氢催化氧化生产氯气的浆态床反应工艺，其特征在于所述的金属选自过渡金属、碱金属或镧系稀土金属中的一种或几种。
6、根据权利要求4或5所述的氯化氢催化氧化生产氯气的浆态床反应工艺，其特征在于所述的金属氧化物催化剂中过渡金属、碱金属以及稀土元素的原子配比为1∶0.01～2∶0.01～1。
7、根据权利要求4或5所述的氯化氢催化氧化生产氯气的浆态床反应工艺，其特征在于所述的负载金属的多孔介质上金属氧化物的负载量为0.1～45重量％。
8、根据权利要求5所述的氯化氢催化氧化生产氯气的浆态床反应工艺，其特征在于所述的金属选自铜、铬、钾或铈中的一种或几种。
9、根据权利要求1或4所述的氯化氢催化氧化生产氯气的浆态床反应工艺，其特征在于所述的催化剂粉末的平均粒径为10nm～500μm。
10、根据权利要求1所述的氯化氢催化氧化生产氯气的浆态床反应工艺，其特征在于氯化氢气体的空速为18～720L/kg·h。
11、根据权利要求1所述的氯化氢催化氧化生产氯气的浆态床反应工艺，其特征在于氧气与氯化氢的摩尔比为1/8～2/1。
12、根据权利要求1所述的氯化氢催化氧化生产氯气的浆态床反应工艺，其特征在于催化剂粉末在惰性反应介质中的重量分数为3～50％。
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