CN117303381B - 一种二氧化硅气凝胶的绿色制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二氧化硅气凝胶技术领域，公开了一种二氧化硅气凝胶的绿色制备方法，包括以下步骤：将酸催化剂和含水溶剂I制成混合液后，加入硅源，进行水解反应，获得水解液；将四丁基氟化铵与溶剂II混合，制成四丁基氟化铵溶液；将1‑乙醇胺与溶剂III混合，制成1‑乙醇胺溶液；将水解液和溶剂IV混合，向其中滴加入四丁基氟化铵溶液，混匀，再滴加入1‑乙醇胺溶液，控制加入的四丁基氟化铵和1‑乙醇胺的质量比为1：2.0~4.5，进行凝胶，获得湿凝胶；将湿凝胶进行老化、溶剂置换和干燥，制得二氧化硅气凝胶。本发明的制备方法通过对碱性催化剂的改进，能够使制得的二氧化硅气凝胶具有更低的导热系数，从而实现更好的保温隔热性能。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化硅气凝胶技术领域，尤其涉及一种二氧化硅气凝胶的绿色制备方法。
背景技术
二氧化硅气凝胶具有纳米级的三维网络状骨架结构与孔隙结构；具有分级和分形的微观结构以及交联网络，通常由非晶物质组成。由于二氧化硅气凝胶具有超低导热系数、超低模量、超低折射率、超低介电常数、超低声速、高比表面积、超低相对密度和超高孔隙率等优异性能，因而成为一种极具吸引力的材料。
二氧化硅气凝胶常采用酸-碱两步法制备，即在酸催化剂的作用下使硅源水解得到原硅酸后，再向水解液中添加碱性催化剂促进凝胶。使用的碱性催化剂多为氨水或者氨水和氟化铵配合使用，其中，采用氨水制得的凝胶质地较松弱，在干燥过程中易发生孔结构坍塌甚至出现裂纹，导致获得的气凝胶导热系数较高，因而保温隔热性能不佳，且其易挥发的性质导致实际生产中很难精确配制所需要的浓度；氟化铵能够电离产生的氟离子较少，导致其催化效果较弱，获得的气凝胶密度较大，且水解呈现酸性，不利于粒子成长，会导致形成的凝胶骨架结构强度较低，干燥时易发生孔结构坍塌，进而对气凝胶的保温隔热性能造成不利影响。
发明内容
为了解决上述技术问题，即采用现有的碱性催化剂，制得的二氧化硅气凝胶导热系数较高，保温隔热性能较差，本发明提供了一种二氧化硅气凝胶的绿色制备方法。该制备方法通过对碱性催化剂的改进，能够使制得的二氧化硅气凝胶具有更低的导热系数，从而实现更好的保温隔热性能。
本发明的具体技术方案为：
一种二氧化硅气凝胶的绿色制备方法，包括以下步骤：
（1）将酸催化剂和含水溶剂I制成混合液后，加入硅源，进行水解反应，获得水解液；
（2）将四丁基氟化铵与溶剂II混合，制成四丁基氟化铵溶液；将1-乙醇胺与溶剂III混合，制成1-乙醇胺溶液；将水解液和溶剂IV混合后，向其中滴加入四丁基氟化铵溶液，混匀，再滴加入1-乙醇胺溶液，控制加入的四丁基氟化铵与1-乙醇胺的质量比为1：2.0~4.5，进行凝胶，获得湿凝胶；
（3）将湿凝胶进行老化、溶剂置换和干燥后，制得二氧化硅气凝胶。
本发明在凝胶时，采用质量比为1：2.0~4.5的四丁基氟化铵和1-乙醇胺代替传统的碱性催化剂，并采用先加四丁基氟化铵后加1-乙醇胺的添加顺序，能够使制得的二氧化硅气凝胶具有更低的导热系数，从而实现更好的保温隔热性能。原因包括以下两方面：
1）相较于现有技术中使用的氟化铵而言，四丁基氟化铵（TBAF）具有以下优势：
TBAF具有更大的电离平衡常数，能提供更多“裸露的”氟离子。而氟离子是一种有效的凝胶催化剂，凝胶速率与氟离子的催化活性有关。因此，采用TBAF催化凝胶反应，所需的凝胶时间更短，得到的气凝胶密度更低，具有更多的闭孔结构，因而能实现更低的导热系数。
再者，NH4F水解呈现酸性，更有利于硅源水解，有利于成核反应，不利于粒子成长，形成的凝胶有弹性但骨架结构强度差，干燥过程中结构容易破坏，造成孔结构崩塌，获得的气凝胶保温隔热性能较差。而TBAF水解呈现碱性，更有利于硅源的缩聚反应，从而调控凝胶过程中的孔径和二氧化硅颗粒大小，提高凝胶骨架结构的强度，进而提高二氧化硅气凝胶的保温隔热性能。
此外，TBAF由于丁基的存在，四丁基铵阳离子尺寸大于NH4F中的铵根阳离子，位阻效应更大，因而能够使得形成凝胶时收缩程度更低，从而使获得二氧化硅气凝胶更透明且保温隔热性能更好。
2）采用四丁基氟化铵和1-乙醇胺，将两者之间的配比控制在特定范围内，并采用特定的添加顺序，能够使两者较好地发挥配合作用，具体而言：
当单独使用TBAF作为碱性催化剂时，虽然能够利用氟离子加快缩合速率，但TBAF的碱性相对较弱，因而需要加入较多的TBAF来调节体系的pH值，过多氟离子的引入会造成形成的二氧化硅胶粒过小，收缩严重，干燥过程中易发生结构坍塌和密度增加，最终制得的气凝胶导热系数较高。
当单独使用1-乙醇胺作为碱性催化剂时，该化合物为强碱，滴入溶液体系中时反应剧烈，会导致局部溶液pH值过大，反应速度过快，硅酸单体缩聚过快而形成致密胶粒，导致溶胶局部产生絮状凝胶，而体系中其他位置处于一种相对酸性的环境，硅酸缩聚慢，得到聚合物状凝胶结构过于疏松，因此，不仅会导致整个体系凝胶时间长，而且孔洞大小不均匀，在干燥过程中，这种不均匀的孔隙结构将造成毛细管张力大小不均，进而难以获得孔径均匀且结构稳定的气凝胶。而若提高1-乙醇胺的稀释倍数，虽然能够弱化其碱性，作为催化剂加入到溶胶体系中可以避免局部碱度过高，有利于得到较好的凝胶结构，但同时引入大量溶剂，导致整个体系中硅酸单体浓度降低，同时使整个体系中OH-浓度变小，不利于溶胶之间的缩合，此外，若采用水稀释1-乙醇胺，由于水是硅酸缩聚产物，因而过量水还会抑制硅酸缩聚反应，不仅使凝胶时间变长，也不利于凝胶网络结构形成，同样也会导致孔隙率降低。
本发明将质量比为1：2.0~4.5的TBAF和1-乙醇胺配合使用，并采用先加入TBAF后加入1-乙醇胺的特定添加顺序，能够通过TBAF引入尺寸较大的四丁基铵阳离子，在后续加入1-乙醇胺引起局部溶液pH过大时，利用四丁基铵阳离子所形成的位阻效应，有助于避免局部致密胶粒的形成。同时，将TBAF和1-乙醇胺配合使用，还能在确保凝胶速度的同时，避免氟离子的过量引入造成二氧化硅胶粒过小、收缩严重，以及干燥过程中易发生结构坍塌和密度增加。
此外，在TBAF和1-乙醇胺中，当前者的占比过大时，会造成碱性催化剂提高体系pH的效果较差，难以在确保凝胶速度的情况下，避免氟离子的过量引入造成二氧化硅胶粒过小、收缩严重，以及干燥过程中易发生结构坍塌和密度增加；而当后者的占比过大时，则会造成TBAF引入的四丁基铵阳离子较少，难以在加入1-乙醇胺后有效避免局部致密胶粒的形成。基于此，本发明将TBAF和1-乙醇胺的质量比控制在1：2.0~4.5的范围内，能够使两者之间较好地配合，有效减小制得的二氧化硅气凝胶的导热系数。
综上所述，本发明通过对碱性催化剂的改进，能够获得具有更低导热系数的二氧化硅气凝胶，使其能够实现更好的保温隔热性能。此外，四丁基氟化铵和1-乙醇胺毒性较小，使用较为安全，对操作人员的呼吸道刺激和毒害作用较低，有利于实现二氧化硅气凝胶的绿色制备。
作为优选，步骤（1）中，所述酸催化剂为甲磺酸，所述硅源为部分缩合的硅酸四乙酯，所述硅源与酸催化剂之间的质量比为750~2000：1，所述水解反应的时间为2~24小时。
使用甲磺酸代替传统工艺中使用的盐酸、硫酸、硝酸等强酸，其优势在于制得的二氧化硅气凝胶中不会残余氯离子等腐蚀性物质，当将其用于金属管道的保温层内时，长期使用过程中不会对金属管道产生腐蚀。
使用正硅酸乙酯为硅源，与以硅酸钠为硅源生产的气凝胶相比，本发明制成的二氧化硅气凝胶中不含钠离子， 当作为管道保温材料时，在长期使用过程中不会引起对保温层内金属管道的腐蚀。
作为优选，步骤（1）中所述硅源的质量与步骤（2）中所述四丁基氟化铵和1-乙醇胺的总质量之比为1：0.006~0.015。
作为优选，步骤（1）中，所述含水溶剂I由乙醇和水组成；步骤（2）中，所述溶剂II和溶剂III均为乙醇水溶液，所述溶剂IV为无水乙醇。
作为优选，步骤（2）中，所述四丁基氟化铵溶液和1-乙醇胺溶液的浓度均为60~65g/L。
作为优选，步骤（1）中，所述硅源与含水溶剂I的质量比为1：1.0~2.5；步骤（2）中，所述水解液与溶剂IV的质量比为1：0.75~3.50。
作为优选，步骤（3）中，所述老化的具体过程包括以下步骤：将湿凝胶置入装有无水乙醇的容器中，使得液面完全浸没湿凝胶的上表面，老化20~30小时。
作为优选，步骤（3）中，所述溶剂置换和干燥的具体过程包括以下步骤：将老化完成后的湿凝胶在液体二氧化碳中浸泡20~30小时，期间每5~8小时置换一次液体二氧化碳，浸泡完毕后进行二氧化碳超临界干燥。
进一步地，所述二氧化碳超临界干燥的具体过程包括以下步骤：将浸泡完毕后的湿凝胶置入二氧化碳超临界釜中，釜中加入液体二氧化碳，使液面完全浸没湿凝胶的上表面，控制釜内温度为40~80℃，压力为8~12 MPa，25~35 min后以20~30 kPa/min的速度释放釜内压力。
作为优选，步骤（3）中，在干燥后，对制得的二氧化硅气凝胶进行疏水改性，具体过程包括以下步骤：将二氧化硅气凝胶置于密闭容器中，抽真空至气压为0.08~0.12 MPa，而后向密闭容器中注入甲基三甲氧基硅烷和冰醋酸，在60~80℃下反应1~2 h。
TBAF中氟原子是强有力的质子受体，极容易与羟基反应，将Si-OH转变成Si-F键，获得结构更稳定且更疏水的二氧化硅气凝胶。
在此基础上，本发明在制得二氧化硅气凝胶后，采用甲基三甲氧基硅烷对其进行改性，能够在气凝胶内接枝上更多的疏水基团，进一步提高气凝胶的疏水性。并且，相较于采用三甲基氯硅烷（TMCS）作为疏水改性剂而言，甲基三甲氧基硅烷毒性和腐蚀性较弱，且改性过程中不会产生副产物HCl，因而使用相对安全。
进一步地，所述二氧化硅气凝胶、甲基三甲氧基硅烷和冰醋酸的质量比为500~1000：15~25：1。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明中采用的四丁基氟化铵能提供较多的氟离子，且水解呈碱性，有助于促进凝胶反应，缩短凝胶时间，同时，还能利用四丁基铵阳离子减小凝胶的收缩程度，因而能够使制得的二氧化硅气凝胶具有较好的保温隔热性能。
（2）本发明将特定配比的四丁基氟化铵和1-乙醇胺配合使用，作为碱性催化剂，并采用先加四丁基氟化铵后加1-乙醇胺的添加顺序，能够使两者之间产生较好的配合效果，使制得的二氧化硅气凝胶具有更低的导热系数，从而实现更好的保温隔热性能。
（3）本发明的二氧化硅气凝胶制备过程绿色环保，所使用的原材料毒性小，对环境影响小，且无有毒有害副产物产生，不会危害人体健康。
附图说明
图1为实施例1中制得的疏水性的二氧化硅气凝胶的实物图；
图2为实施例1中制得的疏水性的二氧化硅气凝胶的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
一种二氧化硅气凝胶的绿色制备方法，包括以下步骤：
（1）将酸催化剂和含水溶剂I制成混合液后，加入硅源，进行水解反应，获得水解液；
（2）将四丁基氟化铵与溶剂II混合，制成四丁基氟化铵溶液；将1-乙醇胺与溶剂III混合，制成1-乙醇胺溶液；将水解液和溶剂IV混合后，向其中滴加入四丁基氟化铵溶液，混匀，再滴加入1-乙醇胺溶液，控制加入的四丁基氟化铵与1-乙醇胺的质量比为1：2.0~4.5，进行凝胶，获得湿凝胶；
（3）将湿凝胶进行老化、溶剂置换和干燥后，制得二氧化硅气凝胶。
作为一种具体实施方式，步骤（1）中，所述酸催化剂为甲磺酸，所述硅源为部分缩合的硅酸四乙酯，所述硅源与酸催化剂之间的质量比为750~2000：1，所述水解反应的时间为2~24小时。
作为一种具体实施方式，步骤（1）中所述硅源的质量与步骤（2）中所述四丁基氟化铵和1-乙醇胺的总质量之比为1：0.006~0.015。
作为一种具体实施方式，步骤（1）中，所述含水溶剂I由乙醇和水组成；步骤（2）中，所述溶剂II和溶剂III均为乙醇水溶液，所述溶剂IV为无水乙醇。
作为一种具体实施方式，步骤（2）中，所述四丁基氟化铵溶液和1-乙醇胺溶液的浓度均为60~65 g/L。
作为一种具体实施方式，步骤（1）中，所述硅源与含水溶剂I的质量比为1：1.0~2.5；步骤（2）中，所述水解液与溶剂IV的质量比为1：0.75~3.50。
作为一种具体实施方式，步骤（3）中，所述老化的具体过程包括以下步骤：将湿凝胶置入装有无水乙醇的容器中，使得液面完全浸没湿凝胶的上表面，老化20~30小时。
作为一种具体实施方式，步骤（3）中，所述溶剂置换和干燥的具体过程包括以下步骤：将老化完成后的湿凝胶在液体二氧化碳中浸泡20~30小时，期间每5~8小时置换一次液体二氧化碳，浸泡完毕后进行二氧化碳超临界干燥。所述二氧化碳超临界干燥的具体过程包括以下步骤：将浸泡完毕后的湿凝胶置入二氧化碳超临界釜中，釜中加入液体二氧化碳，使液面完全浸没湿凝胶的上表面，控制釜内温度为40~80℃，压力为8~12 MPa，25~35 min后以20~30 kPa/min的速度释放釜内压力。
作为一种具体实施方式，步骤（3）中，在干燥后，对制得的二氧化硅气凝胶进行疏水改性，具体过程包括以下步骤：将二氧化硅气凝胶置于密闭容器中，抽真空至气压为0.08~0.12 MPa，而后向密闭容器中注入甲基三甲氧基硅烷和冰醋酸，所述二氧化硅气凝胶、甲基三甲氧基硅烷和冰醋酸的质量比为500~1000：15~25：1，在60~80℃下反应1~2 h。
实施例1
通过以下步骤，制备疏水性的二氧化硅气凝胶：
（1）配制水解液，硅源水解：
将16.37 g的10wt%甲磺酸水溶液、1894.28 g的无水乙醇和164.72 g的水放入聚四氟乙烯内衬的搅拌桶中，充分搅拌，并缓慢滴加1724 g的部分缩合的硅酸四乙酯Si-40，待滴加结束后，将上述四种原材料混合搅拌12 h，得到水解液。
（2）配制碱性凝胶催化剂溶液：
配制92wt%乙醇水溶液，作为后续碱性催化剂的溶剂使用。
将126.4 g的四丁基氟化铵和2 L（1.634 kg）92wt%乙醇水溶液混合，制得催化剂溶液A。
将122.2 g的1-乙醇胺和2 L（1.634 kg）92wt%乙醇水溶液混合，制得催化剂溶液B。
（3）制备湿凝胶：
将33.15 kg的水解液和30.05 kg的无水乙醇混合后，向其中滴加0.8 kg的催化剂溶液A，搅拌30 s后，再向其中滴加2.3 kg的催化剂溶液B，充分搅拌后，室温（25℃）静置，得到湿凝胶并记录凝胶时间。
（4）凝胶老化：
将步骤（3）中制得的湿凝胶置入装有无水乙醇的容器中，使得液面完全浸没湿凝胶块的上表面，老化24小时，使得凝胶骨架充分生长，获得醇凝胶。
（5）溶剂置换：
将步骤（4）中制得的醇凝胶置入液体二氧化碳中，保持低温浸泡24小时。这期间，每6小时使用新鲜的液体二氧化碳置换容器中溶有乙醇的二氧化碳，置换3次。
（6）二氧化碳超临界干燥：
将步骤（5）中制得的孔隙中充满液体二氧化碳的湿凝胶置入二氧化碳超临界釜中，釜中加入液体二氧化碳，使液面完全浸没湿凝胶的上表面。控制釜内温度45±5℃和压力8.5±0.5 MPa，30 min后打开泄压阀，以25 kPa/min的速度释放釜内压力至常压，取出二氧化硅气凝胶。
（7）气凝胶气相疏水：
将步骤（6）中制得的二氧化硅气凝胶置于气相疏水罐中，打开真空泵，将罐体抽至表压0.1 MPa，关闭真空泵入口阀。打开计量泵，将甲基三甲氧基硅烷和冰醋酸按照20：1的质量比注入疏水罐中，并控制二氧化硅气凝胶与甲基三甲氧基硅烷的质量比为1000：20，开启加热装置，使得罐内温度维持在70±10℃ 1.5 h，使罐内液体充分汽化，并与二氧化硅气凝胶的表面残余羟基发生化学反应，得到疏水性的二氧化硅气凝胶，实物图和SEM图分别见图1和图2。
实施例2
通过以下步骤，制备疏水性的二氧化硅气凝胶：
（1）配制水解液，硅源水解：
将16.37 g的10wt%甲磺酸水溶液、1894.28 g的无水乙醇和164.72 g的水放入聚四氟乙烯内衬的搅拌桶中，充分搅拌，并缓慢滴加1724 g的部分缩合的硅酸四乙酯Si-40，待滴加结束后，将上述四种原材料混合搅拌2 h，得到水解液。
（2）配制碱性凝胶催化剂溶液：
配制92wt%乙醇水溶液，作为后续碱性催化剂的溶剂使用。
将126.4 g的四丁基氟化铵和2 L（1.634 kg）92wt%乙醇水溶液混合，制得催化剂溶液A。
将122.2 g的1-乙醇胺和2 L（1.634 kg）92wt%乙醇水溶液混合，制得催化剂溶液B。
（3）制备湿凝胶：
将33.15 kg的水解液和30.05 kg的无水乙醇混合后，向其中滴加0.6 kg的催化剂溶液A，搅拌30 s后，再向其中滴加1.7 kg的催化剂溶液B，充分搅拌后，室温（25℃）静置，得到湿凝胶并记录凝胶时间。
后续步骤（4）~（7）与实施例1完全相同。
实施例3
通过以下步骤，制备疏水性的二氧化硅气凝胶：
（1）配制水解液，硅源水解：
将10 g的10wt%甲磺酸水溶液、1894.28 g的无水乙醇和164.72 g的水放入聚四氟乙烯内衬的搅拌桶中，充分搅拌，并缓慢滴加862 g的部分缩合的硅酸四乙酯Si-40，待滴加结束后，将上述四种原材料混合搅拌24 h，得到水解液。
（2）配制碱性凝胶催化剂溶液：
配制92wt%乙醇水溶液，作为后续碱性催化剂的溶剂使用。
将130 g的四丁基氟化铵和2 L（1.634 kg）92wt%乙醇水溶液混合，制得催化剂溶液A。
将120g的1-乙醇胺和2 L（1.634 kg）92wt%乙醇水溶液混合，制得催化剂溶液B。
（3）制备湿凝胶：
将29.31 kg的水解液和30.05 kg的无水乙醇混合后，向其中滴加0.303 kg的催化剂溶液A，搅拌30 s后，再向其中滴加0.8163 kg的催化剂溶液B，充分搅拌后，室温（25℃）静置，得到湿凝胶并记录凝胶时间。
后续步骤（4）~（7）与实施例1完全相同。
实施例4
通过以下步骤，制备疏水性的二氧化硅气凝胶：
（1）配制水解液，硅源水解：
将16.37 g的10wt%甲磺酸水溶液、1894.28 g的无水乙醇和164.72 g的水放入聚四氟乙烯内衬的搅拌桶中，充分搅拌，并缓慢滴加1724 g的部分缩合的硅酸四乙酯Si-40，待滴加结束后，将上述四种原材料混合搅拌12 h，得到水解液。
（2）配制碱性凝胶催化剂溶液：
配制92wt%乙醇水溶液，作为后续碱性催化剂的溶剂使用。
将120 g的四丁基氟化铵和2 L（1.634 kg）92wt%乙醇水溶液混合，制得催化剂溶液A。
将130 g的1-乙醇胺和2 L（1.634 kg）92wt%乙醇水溶液混合，制得催化剂溶液B。
（3）制备湿凝胶：
将41.18 kg的水解液和60.15 kg的无水乙醇混合后，向其中滴加0.403 kg的催化剂溶液A，搅拌30 s后，再向其中滴加1.2132 kg的催化剂溶液B，充分搅拌后，室温（25℃）静置，得到湿凝胶并记录凝胶时间。
后续步骤（4）~（7）与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例在实施例4的基础上，改变了四丁基氟化铵和1-乙醇胺之间的配比，其余原料和步骤均与实施例4相同。具体而言，本实施例通过以下步骤，制备疏水性的二氧化硅气凝胶：
（1）配制水解液，硅源水解：
将16.37 g的10wt%甲磺酸水溶液、1894.28 g的无水乙醇和164.72 g的水放入聚四氟乙烯内衬的搅拌桶中，充分搅拌，并缓慢滴加1724 g的部分缩合的硅酸四乙酯Si-40，待滴加结束后，将上述四种原材料混合搅拌12 h，得到水解液。
（2）配制碱性凝胶催化剂溶液：
配制92wt%乙醇水溶液，作为后续碱性催化剂的溶剂使用。
将120 g的四丁基氟化铵和2 L（1.634 kg）92wt%乙醇水溶液混合，制得催化剂溶液A。
将130 g的1-乙醇胺和2 L（1.634 kg）92wt%乙醇水溶液混合，制得催化剂溶液B。
（3）制备湿凝胶：
将41.18 kg的水解液和60.15 kg的无水乙醇混合后，向其中滴加0.57 kg的催化剂溶液A，搅拌30 s后，再向其中滴加1.0582 kg的催化剂溶液B，充分搅拌后，室温（25℃）静置，得到湿凝胶并记录凝胶时间。
后续步骤（4）~（7）与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例在实施例4的基础上，改变了四丁基氟化铵和1-乙醇胺之间的配比，其余原料和步骤均与实施例4相同。具体而言，本实施例通过以下步骤，制备疏水性的二氧化硅气凝胶：
（1）配制水解液，硅源水解：
将16.37 g的10wt%甲磺酸水溶液、1894.28 g的无水乙醇和164.72 g的水放入聚四氟乙烯内衬的搅拌桶中，充分搅拌，并缓慢滴加1724 g的部分缩合的硅酸四乙酯Si-40，待滴加结束后，将上述四种原材料混合搅拌12 h，得到水解液。
（2）配制碱性凝胶催化剂溶液：
配制92wt%乙醇水溶液，作为后续碱性催化剂的溶剂使用。
将120 g的四丁基氟化铵和2 L（1.634 kg）92wt%乙醇水溶液混合，制得催化剂溶液A。
将130 g的1-乙醇胺和2 L（1.634 kg）92wt%乙醇水溶液混合，制得催化剂溶液B。
（3）制备湿凝胶：
将41.18 kg的水解液和60.15 kg的无水乙醇混合后，向其中滴加0.311 kg的催化剂溶液A，搅拌30 s后，再向其中滴加1.2987 kg的催化剂溶液B，充分搅拌后，室温（25℃）静置，得到湿凝胶并记录凝胶时间。
后续步骤（4）~（7）与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例在实施例4的基础上，将四丁基氟化铵换成等质量的1-乙醇胺，其余原料和步骤均与实施例4相同。具体而言，本对比例通过以下步骤，制备疏水性的二氧化硅气凝胶：
（1）配制水解液，硅源水解：
将16.37 g的10wt%甲磺酸水溶液、1894.28 g的无水乙醇和164.72 g的水放入聚四氟乙烯内衬的搅拌桶中，充分搅拌，并缓慢滴加1724 g的部分缩合的硅酸四乙酯Si-40，待滴加结束后，将上述四种原材料混合搅拌12 h，得到水解液。
（2）配制碱性凝胶催化剂溶液：
配制92wt%乙醇水溶液，作为后续碱性催化剂的溶剂使用。
将130 g的1-乙醇胺和2 L（1.634 kg）92wt%乙醇水溶液混合，制得催化剂溶液B。
（3）制备湿凝胶：
将41.18 kg的水解液和60.15 kg的无水乙醇混合后，向其中滴加1.5873 kg的催化剂溶液B，充分搅拌后，室温（25℃）静置，得到湿凝胶并记录凝胶时间。
后续步骤（4）~（7）与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例在实施例4的基础上，将1-乙醇胺换成等质量的四丁基氟化铵，其余原料和步骤均与实施例4相同。具体而言，本对比例通过以下步骤，制备疏水性的二氧化硅气凝胶：
（1）配制水解液，硅源水解：
将16.37 g的10wt%甲磺酸水溶液、1894.28 g的无水乙醇和164.72 g的水放入聚四氟乙烯内衬的搅拌桶中，充分搅拌，并缓慢滴加1724 g的部分缩合的硅酸四乙酯Si-40，待滴加结束后，将上述四种原材料混合搅拌12 h，得到水解液。
（2）配制碱性凝胶催化剂溶液：
配制92wt%乙醇水溶液，作为后续碱性催化剂的溶剂使用。
将120 g的四丁基氟化铵和2 L（1.634 kg）92wt%乙醇水溶液混合，制得催化剂溶液A。
（3）制备湿凝胶：
将41.18 kg的水解液和60.15 kg的无水乙醇混合后，向其中滴加1.7098 kg的催化剂溶液A，充分搅拌后，室温（25℃）静置，得到湿凝胶并记录凝胶时间。
后续步骤（4）~（7）与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例在实施例4的基础上，改变了四丁基氟化铵和1-乙醇胺之间的配比，其余原料和步骤均与实施例4相同。具体而言，本对比例通过以下步骤，制备疏水性的二氧化硅气凝胶：
（1）配制水解液，硅源水解：
将16.37 g的10wt%甲磺酸水溶液、1894.28 g的无水乙醇和164.72 g的水放入聚四氟乙烯内衬的搅拌桶中，充分搅拌，并缓慢滴加1724 g的部分缩合的硅酸四乙酯Si-40，待滴加结束后，将上述四种原材料混合搅拌12 h，得到水解液。
（2）配制碱性凝胶催化剂溶液：
配制92wt%乙醇水溶液，作为后续碱性催化剂的溶剂使用。
将120 g的四丁基氟化铵和2 L（1.634 kg）92wt%乙醇水溶液混合，制得催化剂溶液A。
将130 g的1-乙醇胺和2 L（1.634 kg）92wt%乙醇水溶液混合，制得催化剂溶液B。
（3）制备湿凝胶：
将41.18 kg的水解液和60.15 kg的无水乙醇混合后，向其中滴加0.855 kg的催化剂溶液A，搅拌30 s后，再向其中滴加0.794 kg的催化剂溶液B，充分搅拌后，室温（25℃）静置，得到湿凝胶并记录凝胶时间。
后续步骤（4）~（7）与实施例1完全相同。
对比例4
本对比例在实施例4的基础上，改变了四丁基氟化铵和1-乙醇胺之间的配比，其余原料和步骤均与实施例4相同。具体而言，本对比例通过以下步骤，制备疏水性的二氧化硅气凝胶：
（1）配制水解液，硅源水解：
将16.37 g的10wt%甲磺酸水溶液、1894.28 g的无水乙醇和164.72 g的水放入聚四氟乙烯内衬的搅拌桶中，充分搅拌，并缓慢滴加1724 g的部分缩合的硅酸四乙酯Si-40，待滴加结束后，将上述四种原材料混合搅拌12 h，得到水解液。
（2）配制碱性凝胶催化剂溶液：
配制92wt%乙醇水溶液，作为后续碱性催化剂的溶剂使用。
将120 g的四丁基氟化铵和2 L（1.634 kg）92wt%乙醇水溶液混合，制得催化剂溶液A。
将130 g的1-乙醇胺和2 L（1.634 kg）92wt%乙醇水溶液混合，制得催化剂溶液B。
（3）制备湿凝胶：
将41.18 kg的水解液和60.15 kg的无水乙醇混合后，向其中滴加0.214 kg的催化剂溶液A，搅拌30 s后，再向其中滴加1.3889 kg的催化剂溶液B，充分搅拌后，室温（25℃）静置，得到湿凝胶并记录凝胶时间。
后续步骤（4）~（7）与实施例1完全相同。
对比例5
本对比例在实施例1的基础上，改变了四丁基氟化铵和1-乙醇胺的添加顺序，其余原料和步骤均与实施例1相同。具体而言，本对比例通过以下步骤，制备疏水性的二氧化硅气凝胶：
通过以下步骤，制备疏水性的二氧化硅气凝胶：
（1）配制水解液，硅源水解：
将16.37 g的10wt%甲磺酸水溶液、1894.28 g的无水乙醇和164.72 g的水放入聚四氟乙烯内衬的搅拌桶中，充分搅拌，并缓慢滴加1724 g的部分缩合的硅酸四乙酯Si-40，待滴加结束后，将上述四种原材料混合搅拌12 h，得到水解液。
（2）配制碱性凝胶催化剂溶液：
配制92wt%乙醇水溶液，作为后续碱性催化剂的溶剂使用。
将126.4 g的四丁基氟化铵和2 L（1.634 kg）92wt%乙醇水溶液混合，制得催化剂溶液A。
将122.2 g的1-乙醇胺和2 L（1.634 kg）92wt%乙醇水溶液混合，制得催化剂溶液B。
（3）制备湿凝胶：
将0.8 kg的催化剂溶液A和2.3 kg的催化剂溶液B混合，制得催化剂混合液。将33.15 kg的水解液和30.05 kg的无水乙醇混合后，向其中滴加催化剂混合液，充分搅拌后，室温（25℃）静置，得到湿凝胶并记录凝胶时间。
后续步骤（4）~（7）与实施例1完全相同。
对比例6
本对比例在实施例1的基础上，改变了四丁基氟化铵和1-乙醇胺的添加顺序，其余原料和步骤均与实施例1相同。具体而言，本对比例通过以下步骤，制备疏水性的二氧化硅气凝胶：
（1）配制水解液，硅源水解：
将16.37 g的10wt%甲磺酸水溶液、1894.28 g的无水乙醇和164.72 g的水放入聚四氟乙烯内衬的搅拌桶中，充分搅拌，并缓慢滴加1724 g的部分缩合的硅酸四乙酯Si-40，待滴加结束后，将上述四种原材料混合搅拌12 h，得到水解液。
（2）配制碱性凝胶催化剂溶液：
配制92wt%乙醇水溶液，作为后续碱性催化剂的溶剂使用。
将126.4 g的四丁基氟化铵和2 L（1.634 kg）92wt%乙醇水溶液混合，制得催化剂溶液A。
将122.2 g的1-乙醇胺和2 L（1.634 kg）92wt%乙醇水溶液混合，制得催化剂溶液B。
（3）制备湿凝胶：
将33.15 kg的水解液和30.05 kg的无水乙醇混合后，向其中滴加2.3 kg的催化剂溶液B，搅拌30 s后，再向其中滴加0.8 kg的催化剂溶液A，充分搅拌后，室温（25℃）静置，得到湿凝胶并记录凝胶时间。
后续步骤（4）~（7）与实施例1完全相同。
对比例7
本对比例在实施例1的基础上，将四丁基氟化铵换成等质量份氟化铵，其余原料和步骤均与实施例1相同。具体而言，本对比例通过以下步骤，制备疏水性的二氧化硅气凝胶：
（1）配制水解液，硅源水解：
将16.37 g的10wt%甲磺酸水溶液、1894.28 g的无水乙醇和164.72 g的水放入聚四氟乙烯内衬的搅拌桶中，充分搅拌，并缓慢滴加1724 g的部分缩合的硅酸四乙酯Si-40，待滴加结束后，将上述四种原材料混合搅拌12 h，得到水解液。
（2）配制碱性凝胶催化剂溶液：
配制92wt%乙醇水溶液，作为后续碱性催化剂的溶剂使用。
将126.4 g的氟化铵和2 L（1.634 kg）92wt%乙醇水溶液混合，制得催化剂溶液A。
将122.2 g的1-乙醇胺和2 L（1.634 kg）92wt%乙醇水溶液混合，制得催化剂溶液B。
（3）制备湿凝胶：
将33.15 kg的水解液和30.05 kg的无水乙醇混合后，向其中滴加0.8 kg的催化剂溶液A，搅拌30 s后，再向其中滴加2.3 kg的催化剂溶液B，充分搅拌后，室温（25℃）静置，得到湿凝胶并记录凝胶时间。
测试例
在各实施例和对比例中，记录的凝胶时间见表1；在制得疏水性的二氧化硅气凝胶后，检测其导热系数，结果见表1。
表1
分析表1数据，可以看出：
（1）在碱性催化剂总用量相同的情况下，实施例4~6中将TBAF和1-乙醇胺配合使用作为碱性催化剂，对比例1中仅使用了1-乙醇胺，对比例2中仅使用了TBAF。相较于实施例4~6而言，对比例1和2制得的气凝胶导热系数明显较高。原因在于：当单独使用TBAF作为碱性催化剂时，虽然能够利用氟离子加快缩合速率，但TBAF的碱性相对较弱，加入较多的TBAF虽然能够在一定程度上弥补这种不足，但过多氟离子的引入会造成形成的二氧化硅胶粒过小，收缩严重，干燥过程中易发生结构坍塌和密度增加，导致最终制得的气凝胶导热系数较高；当单独使用1-乙醇胺作为碱性催化剂时，该化合物为强碱，滴入溶液体系中时反应剧烈，会导致局部溶液pH值过大，反应速度过快，硅酸单体缩聚过快而形成致密胶粒，而体系中其他位置处于一种相对酸性的环境，得到聚合物状凝胶结构过于疏松，因而同样会造成气凝胶导热系数较高。
（2）在碱性催化剂总用量相同的情况下，实施例4~6和对比例3~4中，TBAF和1-乙醇胺的质量比分别约为1:3.24、1:2.00、1:4.50、1:1.00、1:6.99。相较于实施例4~6而言，对比例3和4制得的气凝胶导热系数明显较高。原因在于：在TBAF和1-乙醇胺中，当前者的占比过大时，难以在确保凝胶速度的情况下，避免氟离子的过量引入造成二氧化硅胶粒过小、收缩严重，以及干燥过程中易发生结构坍塌和密度增加；而当后者的占比过大时，则会造成TBAF引入的四丁基铵阳离子较少，难以在加入1-乙醇胺后有效避免局部致密胶粒的形成。
（3）实施例1中采用先加入TBAF后加入1-乙醇胺的顺序，对比例5中将两者混合后一起加入，对比例6中将两者的添加顺序互换。相较于对比例5和6而言，实施例1制得的气凝胶导热系数明显较低。原因在于：当采用先加入TBAF后加入1-乙醇胺的特定添加顺序时，能够通过TBAF引入尺寸较大的四丁基铵阳离子，在后续加入1-乙醇胺引起局部溶液pH过大时，利用四丁基铵阳离子所形成的位阻效应，有助于避免局部致密胶粒的形成。
（4）实施例1中采用TBAF和1-乙醇胺作为碱性催化剂，对比例7中采用氟化铵和1-乙醇胺。相较于对比例7而言，实施例1的凝胶时间较短，制得的气凝胶导热系数明显较低。原因在于：相较于氟化铵而言，四丁基氟化铵能提供较多的氟离子，且水解呈碱性，有助于促进凝胶反应，缩短凝胶时间，同时，还能利用四丁基铵阳离子减小凝胶的收缩程度，因而能够使制得的二氧化硅气凝胶具有更低的导热系数。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种二氧化硅气凝胶的绿色制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将酸催化剂和含水溶剂I制成混合液后，加入硅源，进行水解反应，获得水解液；
（2）将四丁基氟化铵与溶剂II混合，制成四丁基氟化铵溶液；将1-乙醇胺与溶剂III混合，制成1-乙醇胺溶液；将水解液和溶剂IV混合后，向其中滴加入四丁基氟化铵溶液，混匀，再滴加入1-乙醇胺溶液，控制加入的四丁基氟化铵与1-乙醇胺的质量比为1：2.0~4.5，进行凝胶，获得湿凝胶；步骤（1）中所述硅源的质量与步骤（2）中所述四丁基氟化铵和1-乙醇胺的总质量之比为1：0.006~0.015；
（3）将湿凝胶进行老化、溶剂置换和干燥后，制得二氧化硅气凝胶。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅气凝胶的绿色制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述酸催化剂为甲磺酸，所述硅源为部分缩合的硅酸四乙酯，所述硅源与酸催化剂之间的质量比为750~2000：1，所述水解反应的时间为2~24小时。
3. 根据权利要求1所述的二氧化硅气凝胶的绿色制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述四丁基氟化铵溶液和1-乙醇胺溶液的浓度均为60~65 g/L。
4.根据权利要求1所述的二氧化硅气凝胶的绿色制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硅源与含水溶剂I的质量比为1：1.0~2.5；步骤（2）中，所述水解液与溶剂IV的质量比为1：0.75~3.50。
5.根据权利要求1所述的二氧化硅气凝胶的绿色制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述老化的具体过程包括以下步骤：将湿凝胶置入装有无水乙醇的容器中，使得液面完全浸没湿凝胶的上表面，老化20~30小时。
6.根据权利要求1所述的二氧化硅气凝胶的绿色制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述溶剂置换和干燥的具体过程包括以下步骤：将老化完成后的湿凝胶在液体二氧化碳中浸泡20~30小时，期间每5~8小时置换一次液体二氧化碳，浸泡完毕后进行二氧化碳超临界干燥。
7. 根据权利要求6所述的二氧化硅气凝胶的绿色制备方法，其特征在于，所述二氧化碳超临界干燥的具体过程包括以下步骤：将浸泡完毕后的湿凝胶置入二氧化碳超临界釜中，釜中加入液体二氧化碳，使液面完全浸没湿凝胶的上表面，控制釜内温度为40~80℃，压力为8~12 MPa，25~35 min后以20~30 kPa/min的速度释放釜内压力。
8. 根据权利要求1所述的二氧化硅气凝胶的绿色制备方法，其特征在于，步骤（3）中，在干燥后，对制得的二氧化硅气凝胶进行疏水改性，具体过程包括以下步骤：将二氧化硅气凝胶置于密闭容器中，抽真空至气压为0.08~0.12 MPa，而后向密闭容器中注入甲基三甲氧基硅烷和冰醋酸，在60~80℃下反应1~2 h。
9.根据权利要求8所述的二氧化硅气凝胶的绿色制备方法，其特征在于，所述二氧化硅气凝胶、甲基三甲氧基硅烷和冰醋酸的质量比为500~1000：15~25：1。
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