JPH10512538A - 変性エーロゲルの製造方法及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ａ）シリケートのリオゲルを製造し、ｂ）望まれる場合には、工程ａ）において製造されたリオゲルを他の有機溶媒との溶媒交換に付し、ｃ）工程ａ）またはｂ）において得られたゲルを少なくとも１種の塩素を含まないシリル化剤と反応させ、そしてｄ）工程ｃ）において得られたゲルを臨界未満で乾燥する変性ＳｉＯ₂エーロゲルの製造方法、並びにその使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 変性エーロゲルの製造方法及びその使用 本発明は変性エーロゲルの製造方法及びその使用に関する。 エーロゲル、特に６０％より大きい多孔度及び０．６ｇ／ｃｍ³未満の密度を 有するもの、は極端に低い熱伝導率を有し、それゆえ例えばＥＰ−Ａ−０１７１ ７２２に記述されるように熱絶縁材料として使用される。 より広い意味、すなわち「分散媒質としての空気を伴うゲル」の意味でのエー ロゲルは適切なゲルを乾燥することによって製造される。この意味での用語「エ ーロゲル」は、より狭い意味でのエーロゲル、キセロゲル及びクリオゲルを含む 。乾燥されたゲルは、もしゲルの液体が臨界温度より高い温度で除去され、そし て臨界圧力よりも高い圧力から開始された場合には、狭い意味でのエーロゲルと して記述される。もし、対照的にゲルの液体が臨界未満で、例えば液体−蒸気の 境界相の形成を伴って、除去されると、そのときは得られたゲルはキセロゲルと して記述される。分散媒質として空気を伴うゲルの意味でのエーロゲルが新規な ゲルであるということが指摘されるべきである。しかし、これらのゲルは臨界未 満の乾燥によって製造されるので、これらもキセルゲルとして記述され得る。 ＳｉＯ₂エーロゲルは、例えばテトラエチルオルトシリケートのエタノール中 での酸加水分解によって製造し得る。この加水分解は、その構造がとりわけ、ゲ ル化工程中の温度、ｐＨ及び時間によって決定されるゲルを与える。しかし、こ のゲル構造は一般に湿ったゲルが乾燥されるときに崩壊する。なぜなら乾燥の間 に生じる毛管力が極めて大きいからである。ゲルの崩壊は、溶媒の臨界温度及び 臨界圧力より上で乾燥を実施することによって禁止できる。液体／気体相の境界 はこの領域では消失するので、毛管力はもはや加わらず、そして乾燥中にゲルは いかなる変化も受けない。すなわち乾燥中にゲルの収縮もない。この乾燥技術に 基づく製造方法は、例えばＥＰ−Ａ−０３９６０７６及びＷＯ ９２／０３３７ ８から既知である。しかし、この技術は、例えばエタノールが使用されると約２ ４０℃の温度及び６０バールよりも高い圧力を必要とする。乾燥前にエタノー ルをＣＯ₂と交換すると、乾燥温度は約３０℃に下がるが、このときは必要な圧 力は７０バールより高い。 ＳｉＯ₂ゲルを乾燥前に塩素含有シリル化剤と反応させる場合は、ＳｉＯ₂ゲル の臨界未満乾燥法によって上述の乾燥の代替が与えられる。ここでＳｉＯ₂ゲル は、例えば適切な有機溶媒、好ましくはエタノール中で水を使用して例えばテト ラアルコキシシラン、好ましくはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を酸加水分 解することによって得ることができる。この溶媒を適切な有機溶媒で交換した後 、得られたゲルを別の工程において塩素含有シリル化剤と反応させる。メチルク ロロシラン（Ｍｅ_4-nＳｉＣｌ_n、ｎ＝１〜３）がその反応性によってシリル化剤 として好適に使用される。メチルシリル基によって表面上を変性された、得られ たＳｉＯ₂ゲルは次に空気中で有機溶媒から乾燥される。この方法で、０．４ｇ ／ｃｍ³未満の密度及び６０％より大きい多孔度のエーロゲルが達成される。 この乾燥技術に基づく製造方法はＷＯ ９４／２５１４９に詳細に記述されて いる。 ゲル構造の強度を増すためにはＷＯ ９２／２０６２３に開示されるように、 上述のゲルがアルコール性水溶液中でテトラアルコキシシランと混合し熟成され 得る。しかし、上述の方法において出発物質として使用されるテトラアルコキシ シランは非常に高価である。さらに、塩素含有シリル化剤を用いたシリル化の間 、大量の塩化水素（ＨＣｌ）及びそれと関連する多様な副生物が生成するのを避 けられず、そしてこれらの副生物は、適切な有機溶媒による繰り返し洗浄による 非常に複雑で高価なシリル化ＳｉＯ₂ゲルの精製を必要とし得る。このことに関 連する特に腐食に抵抗性の製造プラントは同様に非常に高価である。非常に大量 の塩化水素ガスの生成に関連する安全性上の危険は非常に複雑な工学技術を必要 とし、従って同様に非常に高価である。 最初の、そして無意味ではない費用の減少はＳｉＯ₂ゲルの製造のための出発 物質として水ガラスを使用することによって達成できる。例えば、イオン交換樹 脂を使用し、かつ水ガラス水溶液で始めて、塩基の添加で重縮合してＳｉＯ₂ゲ ルを与えるシリカが製造できる。水性媒質を適切な有機溶媒で交換した後、得ら れたゲルを次に他の工程において塩素含有シリル化剤と反応させる。メチルクロ ロシラン類（Ｍｅ_4-nＳｉＣｌ_n，ｎ＝１〜３）は、その反応性によりシリル化剤 として同様に好適に使用される。得られた、メチルシリル基によって表面上が変 性されたＳｉＯ₂ゲルは同様に次に、空気中で有機溶媒から乾燥される。この技 術に基づく製造方法はＤＥ−Ａ−４３４２５４８から既知である。 しかし、上述した、塩素含有シリル化剤の使用と関連した非常に高いプロセス 費用の問題は、出発物質として水ガラスを使用することによって解決されない。 従って、本発明の目的は、従来技術の不利点、例えば、脱離生成物の形成、ま たは反応生成物であっても安全性上若しくは方法上の問題を有するものさらにこ れと関連して高いプロセス費用の原因となるもの、を有しない、変性されたＳｉ Ｏ₂エーロゲルの製造方法を提供することである。 この目的は、 ａ）シリケートのリオゲルを製造し、 ｂ）必要であれば、工程ａ）において製造されたリオゲルを他の有機溶媒との溶 媒交換に付し、 ｃ）工程ａ）またはｂ）において得られたゲルを少なくとも１種のシリル化剤と 反応させ、そして ｄ）工程ｃ）において得られたシリル化されたゲルを臨界未満で乾燥する、 エーロゲルの製造方法であって、 工程ｃ）において、工程ａ）またはｂ）において得られたゲルと、少なくとも １種の式Ｉ （式中、各Ｒ¹は同一であるかまたは異なり、それぞれ線状若しくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₆ アルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基であり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は同 一であるかまたは異なり、水素原子、線状若しくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₆アル キル基、シクロヘキシル基またはフェニル基であり、そしてｎ＝１、２または３ である）の塩素を含まないシリル化剤と反応させることを含む、 前記の方法によって達成される。 好ましい態様においては、工程ａ）において、有機溶媒中での水によるＳｉア ルコキシドの加水分解及び縮合によって得ることができるシリケートのリオゲル が製造される（ｉ）。使用されるＳｉアルコキシドはテトラアルコキシシラン、 好ましくはテトラエトキシ−またはテトラメトキシシランである。ここでの有機 溶媒は好ましくはアルコール、特に好ましくはエタノールまたはメタノールであ り、これに２０体積％までの水を添加してもよい。有機溶媒中での水によるＳｉ アルコキシドの加水分解及び縮合において、酸及び／または塩基を１または２段 階工程で触媒として加えてもよい。特に好ましい態様においては、工程ａ）にお いてシリケートのリオゲルは、酸イオン−交換樹脂または鉱酸を使用して水ガラ ス水溶液をｐＨ３以下にし、塩基を加えて生成シリカを重縮合してＳｉＯ₂ゲル を得、そして鉱酸が使用される場合にはゲルを電解質が実質上なくなるまで水で 洗浄することによって製造される（ｉｉ）。水ガラスナトリウム及び／または水 ガラスカリウムが一般に使用される。イオン−交換樹脂は好ましくは酸樹脂であ り、スルホン酸基を含むものが特に好ましい。もし鉱酸が使用されるのであれば 、塩酸及び硫酸が特に適切である。使用する塩基は一般にＮＨ₄ＯＨ、ＮａＯＨ 、ＫＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）₃及び／またはコロイドシリカである。もし鉱酸が使用 されるなら、塩基を使用して得られたＳｉＯ₂ゲルは電解質が実質上なくなるま で水で洗浄される。電荷を除去した洗浄水が脱イオン水と同じ導電率を有するま で水洗を続けるのが好ましい。ゲルを水洗前に熟成させること、すなわち一般に ２０〜１００℃、好ましくは４０〜１００℃、そして特に好ましくは８０〜１０ ０℃で、並びに４〜１１の、好ましくは５〜９のｐＨで熟成させるのが好ましい 。このための時間は一般に１秒〜４８時間であり、好ましくは１秒〜３時間であ る。 （ｉ）または（ｉｉ）において得られたリオゲルは、ゲルの水含量が５重量％ 未満、好ましくは２重量％未満、特に好ましくは１重量％未満になるまで有機溶 媒で洗浄される。使用される溶媒は一般に脂肪族アルコール、エーテル、エステ ル若しくはケトン、または脂肪族若しくは芳香族炭化水素である。好ましい溶媒 はメタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジオ キサン、ｎ−ヘキサン及びトルエンである。アセトンは溶媒として特に好ましい 。しかし、上述の溶媒の混合物を使用することも可能である。さらに、水は最初 に水と混和性のアルコールで洗い出し、次に炭化水素で洗い出してもよい。 工程ａ）は一般に溶液の凍結点〜７０℃の温度で実施される。 工程ａ）において製造されたリオゲルは、縮合できるジルコニウム、アルミニ ウム及び／またはチタン化合物をさらに含む上述したシリケート化合物から出発 して製造してもよい。 工程ｂ）において使用される有機溶媒は一般に脂肪族アルコール、エーテル、 エステル若しくはケトン、または脂肪族若しくは芳香族炭化水素である。上述の 溶媒の混合物を使用することも可能である。好ましい溶媒はメタノール、エタノ ール、プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジオキサン 、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びトルエンである。工程ｂ）での溶媒として特 に好ましくアセトンが使用される。 工程ｃ）において、溶媒含有ゲルを式（Ｉ） （式中、各Ｒ¹は同一であるかまたは異なり、それぞれ線状若しくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₆ アルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基であり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は同 一であるかまたは異なり、水素原子、線状若しくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基、シ クロヘキシル基またはフェニル基であり、そしてｎ＝１、２または３である）の 、少なくとも１種の、塩素を含まないシリル化剤と反応させる。 Ｒ¹は好ましくはメチルまたはエチル基であり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の各々は同一 であるかまたは異なり、好ましくは水素原子またはメチル基であり、そして ｎは好ましくは１または２である。 トリメチルイソプロペノキシシラン（Ｒ¹＝ＣＨ₃、Ｒ²＝Ｒ³＝Ｈ、Ｒ⁴＝ＣＨ₃ 、そしてｎ＝１）が特に好ましい。 本発明による他のほとんどのシリル化剤と同様に、トリメチルイソプロペノキ シシランは商業的に入手できるかまたは文献から既知の方法によって製造できる 。関連のある開示は例えばＤＥ−Ａ−１２４８０４９中に見いだされる。 反応は好ましくは有機溶媒中で−２０℃〜１００℃で実施される。特に工程ａ ）での洗浄及び工程ｂ）での溶媒交換のために採用される溶媒が使用される。ア セトンが特に好ましい。 好ましい態様において、この系は、シリル化の前または途中に、シリル化反応 を促進するために少量の少なくとも１種の酸と混合される。無機酸または酢酸が この目的のために好ましい。 さらに、シリル化反応を促進するために他のシリル化剤を加えることも可能で ある。このための適切な化合物は式 Ｒ¹ _4-nＳｉＣｌ_n（ｎは１〜３であり、Ｒ¹ 及びＲ²は互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル である）のシランである。好ましくは、トリメチルクロロシランが使用される。 量は一般に０〜１重量％（リオゲルに基づいて）であり、濃度は好ましくは０ 〜０．５重量％であり、０〜０．２重量％のものが特に好ましい。 本発明に従う、ゲルと、式Ｉの塩素不含シリル化剤との反応において、α−不 飽和アルコールが形成され、これは直ちに相当するケトンまたはアルデヒド（ケ ト−エノール互変異性）に転化する。トリメチルイソプロペノキシシランが使用 されるときは、唯一の脱離生成物としてアセトンがこのように生成され、これは 特に好ましい溶媒と同一である。 脱離生成物が使用する溶媒と同一であるとき、例えばアセトンの場合、溶媒及 び生成物の作り上げの目的のためのシリル化と関連する精製工程の全ては不要に できる。このことにも関わらず、一定の環境下では、プロチック溶媒またはアプ ロチック溶媒で、特に、工程ａ）での洗浄及び工程ｂ）での溶媒交換のためにも 使用される溶媒を使用して乾燥前にシリル化ゲルを洗浄することが有利であるこ とがある。 この新規な方法のさらに有利な点は、本発明に従う塩素不含シリル化剤でのシ リル化において、ＨＣｌガスは生成せず、従ってある環境下での腐食性物質、塩 素含有副生物を生成しないことである。 工程ｄ）において、シリル化ゲルは臨界未満で、好ましくは−３０℃〜２００ ℃、特に好ましくは０〜１００℃の温度、及び０．００１〜２０バール、特に好 ましくは０．０１〜５バール、殊に０．１〜２バールの圧力で、例えば輻射、対 流及び／または接触乾燥によって乾燥される。乾燥は一般にゲルが0.1重量％未 満の残存溶媒含量を有するまで継続される。乾燥中に得られたエーロゲルは永久 に疎水性である。 更に他の態様において、ゲルは、本技術における当業者に既知の方法、例えば ミリングによって、工程ａ）及び／又は全てのその後のプロセス工程における重 縮合においてそれが付形された後に微粉砕され得る。 さらに、熱伝導率への放射の寄与を減じるために、カーボンブラック、二酸化 チタン、酸化鉄及び／または二酸化ジルコニウムのようなＩＲ不透明剤をゲルの 製造前にゾルに加えることもできる。 さらに他の態様において、用途によっては、ゲルをシリル化前に構造強化に付 することもできる。このことは、例えば得られたゲルを、縮合できかつ式Ｒ¹ _4-n Ｓｉ（ＯＲ²）_n（式中、ｎは２〜４、Ｒ¹及びＲ²は互いに独立して、線状または 分岐Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である）のアルキ ル及び／またはアリールオルトシリケートの溶液と、あるいはシリカ水溶液と反 応させることによって実施できる。 表面変性の前に他の成分が加えられる、エーロゲルの多くの用途のために、表 面変性の効率を失うことなく、クロロシランの場合のような非常に酸性のシリル 化を不要にすることが可能であることは特に有用である。 本発明の新規な方法は、実施例を使用して以下にさらに詳細に記述される。 実施例１ １リットルの水ガラスナトリウム溶液（７重量％のＳｉＯ₂含量、及び１：３ ．３のＮａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂比）を０．５リットルの酸イオン−交換樹脂（名称 ：Ｄｕｏｌｉｔｅ（登録商標）Ｃ２０として商業的に入手可能なスルホン酸基を 有するスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー）と、水溶液のｐＨが２．７にな るまで攪拌した。このイオン交換樹脂を濾過して除き、そして１モルのＮａＯＨ 溶液を用いて水溶液をｐＨ４．７に調節した。得られたゲルを次に８５℃で３時 間熟成させ、次に３リットルのアセトンで水を抽出した。次にアセトンを含むゲ ルをトリメチルイソプロペノキシシラン（湿ったゲル１グラムあたりトリメチル イソプロペノキシシラン５０ｍｇ）でシリル化した。このゲルを空気中で乾燥し た（４０℃で３時間、次に５０℃で２時間、そして１５０℃で１２時間）。 このようにして得られた透明エーロゲルは０．１５ｇ／ｃｍ³の密度を有して いた。ＢＥＴ比表面積は７８０ｍ²／ｇであった。λ値は０.０１８Ｗ／ｍＫであ った。 ａｔｕｒｅｓ−Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ，２１巻、２６７〜２７４頁（１ ９８９年）を参照されたい）。 実施例２ １リットルの水ガラスナトリウム溶液（７重量％のＳｉＯ₂含量、及び１：３ ．３のＮａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂比）を０．５リットルの酸イオン−交換樹脂（名称：Ｄ ｕｏｌｉｔｅ（登録商標）Ｃ２０として商業的に入手可能なスルホン酸基を有す るスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー）と、水溶液のｐＨが２．７になるま で攪拌した。このイオン交換樹脂を濾過して除き、そして水溶液を１モルのＮａ ＯＨ溶液を用いてｐＨを４．７に調節した。得られたゲルを次に８５℃で３時間 熟成させ、次に３リットルのアセトンを使用してアセトン溶媒交換を行った。次 にアセトンを含むゲルをトリメチルイソプロペノキシシラン（湿ったゲル１グラ ムあたりトリメチルイソプロペノキシシラン５０ｍｇ）でシリル化した。このゲ ルを空気中で乾燥した（４０℃で３時間、次に５０℃で２時間、そして１５０℃ で１２時間）。 このようにして得られた透明エーロゲルは０．１４５ｇ／ｃｍ³の密度を有し ていた。ＢＥＴ比表面積は６９０ｍ²／ｇであった。λ値は０.０１７Ｗ／ｍＫで あった。 ａｔｕｒｅｓ−Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ，２１巻、２６７〜２７４頁（１ ９８９年）を参照されたい）。 実施例３ １リットルの水ガラスナトリウム溶液（７重量％のＳｉＯ₂含量、及び１：３ ．３のＮａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂比）を０．５リットルの酸イオン−交換樹脂（名称：Ｄ ｕｏｌｉｔｅ（登録商標）Ｃ２０として商業的に入手可能なスルホン酸基を有す るスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー）と、水溶液のｐＨが２．７になるま で攪拌した。このイオン交換樹脂を濾過して除き、そして水溶液を１モルのＮａ ＯＨ溶液を用いてｐＨを４．７に調節した。得られたゲルを次に８５℃で３時間 熟成し、次に３リットルのイソプロパノールを使用してイソプロパノール溶媒交 換を行った。次にイソプロパノールを含むゲルを５重量％のトリメチルイソプロ ペノキシシラン、及び０．１重量％のトリメチルクロロシラン（湿ったゲルを基 準としたデータ）でシリル化した。このゲルを空気中で乾燥した（４０℃で３時 間、次に５０℃で２時間、そして１５０℃で１２時間）。 このようにして得られた透明エーロゲルは０.１３ｇ／ｃｍ³の密度を有してい た。ＢＥＴ比表面は５６３ｍ²／ｇであった。λ値は０.０１５Ｗ／ｍＫであった 。 ａｔｕｒｅｓ−Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ，２１巻、２６７〜２７４頁（１ ９８９年）を参照されたい）。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年１０月１８日 【補正内容】 請求の範囲 １．ａ）シリケートのリオゲルを製造し、 ｂ）望まれる場合には、工程ａ）において製造されたリオゲルを他の有機溶媒と の溶媒交換に付し、 ｃ）工程ａ）またはｂ）において得られたゲルを少なくとも１種のシリル化剤と 反応させ、そして ｄ）工程ｃ）において得られたシリル化されたゲルを臨界未満で乾燥する、 エーロゲルの製造方法であって、 工程ｃ）において、工程ａ）またはｂ）において得られたゲルと、少なくとも １種の式Ｉ （式中、各Ｒ¹は同一であるかまたは異なり、それぞれ線状若しくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₆ アルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基であり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は同 一であるかまたは異なり、水素原子、線状若しくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基、シ クロヘキシル基またはフェニル基であり、そしてｎ＝１、２または３である）の 塩素を含まないシリル化剤と反応させることを含む、 前記の方法。 ２．有機溶媒中での水によるＳｉアルコキシドの加水分解及び縮合によって得 ることができるシリケートのリオゲルが製造され、そして得られたゲルをゲルの 水含量が５重量％以下になるまで有機溶媒で洗浄する、請求項１に記載の方法。 ３．シリケートのリオゲルが、酸イオン−交換樹脂または鉱酸を使用して水ガ ラス水溶液をｐＨ３以下にし、塩基を加えて生成シリカを重縮合してＳｉＯ₂ゲ ルを得、そして鉱酸が使用される場合にはゲルを電解質がなくなるまで水で洗浄 し、そして次に得られたゲルをゲルの水含量が５重量％以下になるまで有機溶媒 で洗浄する、 請求項１に記載の方法。 ４．ＮＨ₄ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）₃及び／またはコロイドシリ カが塩基として使用される、請求項３に記載の方法。 ５．工程ａ）において得られたＳｉＯ₂ゲルを、水洗前に、２０〜１００℃及 び４〜１１のｐＨで１秒〜４８時間熟成させる、請求項１〜４の少なくとも１項 に記載の方法。 ６．工程ｂ）において使用される有機溶媒が、メタノール、エタノール、プロ パノール、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジオキサン、ｎ−ヘキ サン及び／またはトルエンである、請求項１〜５の少なくとも１項に記載の方法 。 ７．工程ａ）またはｂ）において得られたゲルを、シリル化の前に、縮合でき かつ式Ｒ¹ _4-nＳｉ（ＯＲ²）_n（式中、ｎは２〜４、Ｒ¹及びＲ²は互いに独立して 、線状または分岐Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基であ る）のアルキル及び／またはアリールオルトシリケートの溶液と、あるいはシリ カ水溶液と反応させる、請求項１〜６の少なくとも１項に記載の方法。 ８．工程ｃ）において、溶媒含有ゲルを少なくとも１種の塩素を含まない式（ Ｉ）のシリル化剤（式中、Ｒ¹はメチルまたはエチル基であり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴ は、同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原子若しくはメチル基であり、そ してｎ＝１または２である）と反応させる、請求項１〜７の少なくとも１項に記 載の方法。 ９．工程ｃ）において、溶媒含有ゲルをトリメチルイソプロペノキシシランと 反応させる、請求項８に記載の方法。 １０．工程ｃ）の反応が有機溶媒中で−２０℃〜１００℃の範囲の温度で実施 される、請求項１〜９の少なくとも１項に記載の方法。 １１．工程ｃ）において得られたシリル化ゲルを、工程ｄ）においてこれを乾 燥する前に、プロチックまたはアプロチック溶媒で洗浄する、請求項１〜１０の 少なくとも１項に記載の方法。 １２．工程ｄ）において、シリル化ゲルを−３０℃〜２００℃、０．００１〜 ２０バールで乾燥する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）シリケートのリオゲルを製造し、 ｂ）望まれる場合には、工程ａ）において製造されたリオゲルを他の有機溶媒と の溶媒交換に付し、 ｃ）工程ａ）またはｂ）において得られたゲルを少なくとも１種のシリル化剤と 反応させ、そして ｄ）工程ｃ）において得られたシリル化されたゲルを臨界未満で乾燥する、 エーロゲルの製造方法であって、 工程ｃ）において、工程ａ）またはｂ）において得られたゲルと、少なくとも １種の式Ｉ （式中、各Ｒ¹は同一であるかまたは異なり、それぞれ線状若しくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₆ アルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基であり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は同 一であるかまたは異なり、水素原子、線状若しくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基、シ クロヘキシル基またはフェニル基であり、そしてｎ＝１、２または３である）の 塩素を含まないシリル化剤と反応させることを含む、 前記の方法。 ２．有機溶媒中での水によるＳｉアルコキシドの加水分解及び縮合によって得 ることができるシリケートのリオゲルが製造され、そして得られたゲルをゲルの 水含量が５重量％以下になるまで有機溶媒で洗浄する、請求項１に記載の方法。 ３．シリケートのリオゲルが、酸イオン−交換樹脂または鉱酸を使用して水ガ ラス水溶液をｐＨ３以下にし、塩基を加えて生成シリカを重縮合してＳｉＯ₂ゲ ルを得、そして鉱酸が使用される場合にはゲルを電解質がなくなるまで水で洗浄 し、そして次に得られたゲルをゲルの水含量が５重量％以下になるまで有機溶媒 で洗浄する、 請求項１に記載の方法。 ４．ＮＨ₄ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）₃及び／またはコロイドシリ カが塩基として使用される、請求項３に記載の方法。 ５．工程ａ）において得られたＳｉＯ₂ゲルを、水洗前に、２０〜１００℃及 び４〜１１のｐＨで１秒〜４８時間熟成させる、請求項１〜４の少なくとも１項 に記載の方法。 ６．工程ｂ）において使用される有機溶媒が、メタノール、エタノール、プロ パノール、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジオキサン、ｎ−ヘキ サン及び／またはトルエンである、請求項１〜５の少なくとも１項に記載の方法 。 ７．工程ａ）またはｂ）において得られたゲルを、シリル化の前に、縮合でき かつ式Ｒ¹ _4-nＳｉ（ＯＲ²）_n（式中、ｎは２〜４、Ｒ¹及びＲ²は互いに独立して 、線状または分岐Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基であ る）のアルキル及び／またはアリールオルトシリケートの溶液と、あるいはシリ カ水溶液と反応させる、請求項１〜６の少なくとも１項に記載の方法。 ８．工程ｃ）において、溶媒含有ゲルを少なくとも１種の塩素を含まない式（ Ｉ）のシリル化剤（式中、Ｒ¹はメチルまたはエチル基であり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴ は、同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原子若しくはメチル基であり、そ してｎ＝１または２である）と反応させる、請求項１〜７の少なくとも１項に記 載の方法。 ９．工程ｃ）において、溶媒含有ゲルをトリメチルイソプロペノキシシランと 反応させる、請求項８に記載の方法。 １０．工程ｃ）の反応が有機溶媒中で−２０℃〜１００℃の範囲の温度で実施 される、請求項１〜９の少なくとも１項に記載の方法。 １１．工程ｃ）において得られたシリル化ゲルを、工程ｄ）においてこれを乾 燥する前に、プロチックまたはアプロチック溶媒で洗浄する、請求項１〜１０の 少なくとも１項に記載の方法。 １２．工程ｄ）において、シリル化ゲルを−３０℃〜２００℃、０．００１〜 ２０バールで乾燥する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。 １３．請求項１〜１２の少なくとも１項に記載の方法によって製造されたエー ロゲルの熱絶縁材料としての使用。