JP2659155B2

JP2659155B2 - 疎水性エアロゲルの製造方法

Info

Publication number: JP2659155B2
Application number: JP25508592A
Authority: JP
Inventors: 弘横川; 勝横山; 孝一高濱; 上垣百合子
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1992-02-03
Filing date: 1992-09-24
Publication date: 1997-09-30
Anticipated expiration: 2012-09-30
Also published as: JPH05279011A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、断熱性等、多孔質材
料に特有の機能や、光透過性等に優れ、かつ、疎水性を
有するエアロゲルを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱伝導率が小さいため断熱性を有し、か
つ、光透過性を有する材料として、シリカからなるエア
ロゲルが知られている。このようなエアロゲルを製造す
る方法としては、たとえば、アルコキシシラン（シリコ
ンアルコキシド、アルキルシリケート等とも称される）
を加水分解し縮重合して、骨格が（ＳｉＯ₂)_mで、か
つ、シラノール基を有するポリマーを生成させ、このポ
リマーと、アルコール、液化二酸化炭素等の分散媒とを
含むゲルを、前記分散媒の超臨界条件下で乾燥する（超
臨界乾燥する）方法がある（米国特許第４４０２９２７
号、同４４３２９５６号、同４６１０８６３号の各明細
書等参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前述の従来
法により得られたエアロゲルは、雰囲気中の水分を表面
に吸着して親水性の高いシラノール基を形成するため、
雰囲気中の水分を経時的に吸着し、その結果、光透過性
や断熱性等の光学的、熱的な初期特性が低下し、さらに
は水分の吸着に起因する収縮によって寸法の変化や割れ
等が生じて、品質や性能が劣化するので、実用上、問題
があった。

【０００４】このような事情に鑑み、この発明は、水分
等を吸着しにくく、経時的な劣化の少ない、光透過性を
有する多孔体を得ることができる疎水性エアロゲルの製
造方法を提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、この発明にかかる疎水性エアロゲルの製造方法は、
骨格が（ＳｉＯ₂)_m（ｍは正の整数）で、かつ、シラノ
ール基を有するポリマーを、前記シラノール基に対して
反応可能な官能基と疎水基を併せ持つ疎水化処理剤と反
応させて疎水化処理することにより得られた変性ポリマ
ーのゲルを超臨界乾燥させて疎水性エアロゲルを得るよ
うにするものである。

【０００６】この発明の製造方法により得られる疎水性
エアロゲルは、光透過性を有する多孔体である。ここ
で、疎水性とは、たとえば、撥水性と同義であり、水分
吸着等が起こらず、このため、水分による性能劣化がな
いものである。エアロゲル（エーロゲル）は、一般に
は、湿潤アルコゲル等、乾燥前の分散媒を含んだ状態で
のゲル体から分散媒などを除去して得られる多孔質な材
料を指し、超臨界抽出により分散媒を除去して得られる
乾燥多孔質ゲルを含む。

【０００７】この発明において、疎水化処理剤と反応さ
せて疎水化処理されるポリマーは、その骨格が少なくと
も（ＳｉＯ₂)_mで、かつ、シラノール基を有するケイ酸
化合物である。このものは、分子中に、Ｓｉ−Ｒ¹で表
される結合を含有していてもよい。ここで、ｍは正の整
数で、Ｒ¹は炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル
基である。このポリマーを構成するＳｉは、雰囲気中の
水分を吸着し、シラノール基を形成して安定化する傾向
が極めて強い性質がある。

【０００８】このような性質を有する（ＳｉＯ₂)_mを骨
格とするポリマーとしては、特に限定はされないが、た
とえば、下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン
を加水分解し、縮重合して得られたもの等が挙げられ
る。ＳｉＲ¹ _n（ＯＲ²)_4-n …（Ｉ）〔式（Ｉ）中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立に、炭素
数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表し、ｎは０
〜２の整数である。Ｒ¹およびＲ²がそれぞれ２個以上
ある場合、２個以上のＲ¹、２個以上のＲ²は、それぞ
れ、互いに同じであってもよく、異なっていてもよ
い。〕上記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランと
しては、より具体的には、下記一般式（II）で表される
２官能アルコキシシラン、下記一般式（III)で表される
３官能アルコキシシランおよび下記一般式（IV）で表さ
れる４官能アルコキシシランのうちの少なくとも１種が
用いられる。

【０００９】〔式（II）中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、互いに独立
に、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表
す。２個のＲ⁵は、互いに同じであってもよく、異なっ
ていてもよい。〕Ｒ⁶−Ｓｉ (ＯＲ⁷)₃ …（III) 〔式（III)中、Ｒ⁶およびＲ⁷は、互いに独立に、炭素
数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表す。３個の
Ｒ⁷は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよ
い。〕Ｓｉ (ＯＲ⁸)₄ …（IV）〔式（IV）中、Ｒ⁸は、炭素数１〜５のアルキル基また
はフェニル基を表す。４個のＲ⁸は互いに同じであって
もよく、異なっていてもよい。〕で表される４官能アル
コキシシラン、上記式（II）、（III)および（IV）でそ
れぞれ表される２官能、３官能および４官能の各アルコ
キシシランとしては、特に限定されないが、それらの具
体例を挙げると、２官能アルコキシシランとしては、た
とえば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メ
チルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシ
ラン、ジエチルジメトキシシラン等が用いられる。３官
能アルコキシシランとしては、たとえば、メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が
用いられる。４官能アルコキシシランとしては、たとえ
ば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が
用いられる。

【００１０】前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシ
ラン（以下、特に断らない限り「アルコキシシラン」は
このものを指す。）を効率良く加水分解し、縮重合を行
うためには、アルコキシシランを含む反応系に予め触媒
を添加しておくことが好ましい。このような触媒として
は、酸性触媒、塩基性触媒等が挙げられる。具体的に述
べると、酸性触媒としては、塩酸、クエン酸、硝酸、硫
酸、フッ化アンモニウム等が用いられ、塩基性触媒とし
ては、アンモニア、ピペリジン等が用いられるが、これ
らに限定されるものではない。

【００１１】アルコキシシランの加水分解と縮重合は、
水との相溶性を有し、かつ、アルコキシシランを溶解す
る溶媒と、水との混合液を用いて行うことが好ましい。
このような混合液を用いた場合、加水分解工程と縮重合
工程を連続して行うことができ、効率が良いからであ
る。その際、生成するポリマーは、上記溶媒を分散媒と
するゲル化物として得られる。水との相溶性を有し、か
つ、アルコキシシランを溶解する溶媒としては、特に限
定はされないが、たとえば、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアル
コールや、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等
が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、
２種以上を併用してもよい。

【００１２】次に、骨格が（ＳｉＯ₂)_m（ｍは正の整
数）で、かつ、シラノール基を有するポリマー（以下、
これを「原料ポリマー」と称することがある）を疎水化
処理剤と反応させて疎水化処理する工程について説明す
る。原料ポリマーは、必要に応じて、疎水化処理を効率
良く行うために予め水分を除去されたものであることが
好ましい。原料ポリマーの水分除去は、特に、ポリマー
が、アルコキシシランを加水分解し、縮重合を行うこと
により得られたポリマーである場合に有効である。原料
ポリマーの水分を除去する方法としては、特に限定はさ
れないが、たとえば、アルコキシシランを加水分解し、
縮重合を行う際に用いられる溶媒として前述した溶媒で
ポリマーを洗浄する方法等が挙げられる。

【００１３】この発明で用いられる疎水化処理剤は、原
料ポリマーの有するシラノール基に対して反応可能な官
能基と、疎水基とを併せ持つ化合物である。シラノール
基に対して反応可能な官能基としては、特に限定はされ
ないが、たとえば、ハロゲン、アミノ基、イミノ基、カ
ルボキシル基およびアルコキシル基等が挙げられる。疎
水基としては、特に限定はされないが、たとえば、アル
キル基、フェニル基およびそれらのフッ化物等が挙げら
れる。疎水化処理剤は、上記の官能基および疎水基を、
それぞれ、１種のみ有していてもよいし、２種以上有し
ていてもよい。疎水化処理剤の具体例としては、たとえ
ば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサ
ン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシ
ラン、トリエチルメトキシシラン、ジメチルジクロロシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシ
シラン、メチルトリクロロシランおよびエチルトリクロ
ロシラン等のシラン化合物が挙げられるが、これらに限
定されない。すなわち、シラン化合物以外の化合物、た
とえば、蟻酸、酢酸、コハク酸等のカルボン酸や、メチ
ルクロリド等のハロゲン化アルキル等であってもよいの
である。疎水化処理剤は、１種のみを用いてもよいし、
２種以上を併用してもよい。

【００１４】疎水化処理を行う手法としては、特に限定
はされないが、たとえば、疎水化処理剤を溶媒に溶解さ
せた溶液中に原料ポリマーを浸漬し、混合するなどして
原料ポリマー内に疎水化処理剤を浸透させた後、必要に
応じて加熱し、疎水化処理反応を行う方法等が挙げられ
る。疎水化処理時に用いる溶媒としては、たとえば、エ
タノール、メタノール、トルエン、ベンゼン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、前記疎水化処
理剤が容易に溶解し、かつ、原料ポリマーの含有する溶
媒（分散媒）と置換可能なものであれば、上記に限定さ
れるものではない。また、後で超臨界乾燥を行うため、
超臨界乾燥の容易な溶媒（たとえば、エタノール、メタ
ノール、液体ＣＯ₂等）と同一種類もしくはそれとの置
換が容易なものの方が好ましい。

【００１５】疎水化処理は、原料ポリマーの有するシラ
ノール基の水酸基を、疎水化処理剤の有する官能基と反
応させて疎水化するために行うものである。したがっ
て、疎水化処理剤の使用量としては、原料ポリマーの粒
子表面のシラノール基数に対して充分になる量用いるこ
とが好ましい。たとえば、重量比で（原料ポリマー）／
（疎水化処理剤）＝０．５〜１０程度の範囲が好ましい
が、これは、疎水化処理反応を行う溶媒量、温度、時間
等や、また、コストと性能の兼ね合い等から選択できる
ため、限定されない。また、溶媒の使用量としても限定
されない。

【００１６】上に述べた疎水化処理により得られる変性
ポリマーは、原料ポリマーの有するシラノール基の水酸
基が疎水基で置換されて疎水化したものであり、ポリマ
ー固形分と分散媒との２相からなるゲルとして得られ
る。この場合の分散媒とは、前述した、原料ポリマーの
調製時に用いられる溶媒や疎水化処理時に用いられる溶
媒、あるいは、後述の超臨界乾燥に適した他の溶媒のこ
とであり、この明細書中では、ゲルを構成する液相を分
散媒と記すが、広義では溶媒と同義である。

【００１７】次に、上記変性ポリマーのゲルを超臨界乾
燥する工程について説明する。ここで、超臨界乾燥と
は、ゲルに含まれている分散媒（溶媒）の臨界点または
臨界点よりも高温高圧の雰囲気中で分散媒を徐々に除去
する乾燥法である。超臨界乾燥を行う際には、必要に応
じて、変性ポリマーのゲル中の分散媒を、超臨界乾燥の
媒体として用いる分散媒に予め置換しておく。その際、
超臨界乾燥の媒体として用いる分散媒は、変性ポリマー
のゲル中の分散媒よりも臨界点の低い化合物からなるも
のを用いることが好ましいが、これに限定されない。た
とえば、疎水化処理時の溶媒を超臨界乾燥の媒体として
そのまま用いてもよく、その場合は、分散媒（溶媒）の
置換操作を行う必要はない。

【００１８】超臨界乾燥の媒体として用いられる分散媒
（溶媒）としては、臨界点以上の温度圧力の設定が容易
なものが好ましいが、これに限定されない。具体的に
は、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール等のアルコールや、
ジクロロジフルオロメタン、液化二酸化炭素、水等の単
独系または２種以上の混合系を挙げることができる。超
臨界乾燥の媒体として用いられる分散媒は、前述したア
ルコキシシランの加水分解と縮重合を行う際に用いられ
る溶媒（水との相溶性を有し、かつ、アルコキシシラン
を溶解する溶媒）もしくは疎水化処理時に用いられる溶
媒と同一種類のものを用いてもよいし、それらと異なる
種類のものを用いてもよい。

【００１９】超臨界乾燥を行う際に用いられる容器とし
ては、特に限定はされないが、除去される分散媒の臨界
点以上の高温高圧に耐えられる容器が好ましく、たとえ
ば、オートクレーブ等が挙げられる。この発明の疎水性
エアロゲルの製造方法は、特に限定されるわけではない
が、たとえば、以下のようにして行われる。

【００２０】まず、アルコキシシランにアルコール、
水、および、必要に応じて触媒を添加混合し、アルコキ
シシランを加水分解し、縮重合させる。縮重合反応が充
分に進行すると、反応混合物がゲル化する。次に、この
ゲル化物にアルコールを添加し、加熱する、いわゆる熟
成を行う。なお、この際、必要に応じては、熟成工程を
省いても良い。アルコールを添加した場合には、湿潤ア
ルコゲルが得られる。

【００２１】湿潤アルコゲル等のゲル化物（原料ポリマ
ーのゲル）を疎水化処理剤と反応させて疎水化処理す
る。この疎水化処理のための反応は、たとえば、原料ポ
リマーのゲル化物中に含まれるアルコールを、疎水化処
理剤を溶媒に溶解させた処理液と置換し、必要に応じ加
熱して行われる。反応後、たとえば、再びアルコールで
溶媒の置換を行ってから、超臨界乾燥を行う。なお、疎
水化処理剤を溶解させた処理液の溶媒としては、疎水化
処理剤に対する溶解性がアルコールよりも高いものを用
いることが好ましく、また、沸点がアルコールよりも高
いものを用いることが好ましい。沸点がアルコールより
も高い溶媒としては、アルコールの種類により異なる
が、たとえば、トルエン等が挙げられる。

【００２２】上記の疎水化処理により得られた変性ポリ
マーのゲルを超臨界乾燥させる方法としては、特に限定
されないが、たとえば、変性ポリマーのゲルを液化二酸
化炭素（５０〜６０気圧程度）中に浸漬して、ゲルの含
むアルコールの全部または一部を、このアルコールより
も臨界点が低い液化二酸化炭素に置換した後、二酸化炭
素の単独系、または、二酸化炭素とアルコールとの混合
系の超臨界条件下で乾燥する方法、あるいは、二酸化炭
素との置換を行わず、溶媒として使用しているアルコー
ルの超臨界条件下で乾燥する方法等が挙げられる。

【００２３】このような超臨界乾燥を行い、変性ポリマ
ーの含有する流体を除去することにより、優れた疎水性
が付与された光透過性を有するエアロゲル（多孔体）が
得られる。また、上記のようにして湿潤ゲル時に疎水化
処理を施しておくと、その超臨界乾燥時の寸法収縮は全
く無く、溶媒を除去して得られるエアロゲルは軽量で、
非常に性能（断熱性等）の優れたものとなる。

【００２４】

【作用】骨格が（ＳｉＯ₂)_mで、かつ、シラノール基を
有するポリマー（原料ポリマー）を、前記シラノール基
に対して反応可能な官能基と疎水基を併せ持つ疎水化処
理剤と反応させて疎水化処理することにより得られた変
性ポリマーのゲルを超臨界乾燥させるようにすると、水
分等を吸着しにくく、経時的な劣化の少ない、光透過性
を有するエアロゲルを得ることが可能になる。

【００２５】ゲル化物に含まれている溶媒（分散媒）の
臨界点または臨界点よりも高温高圧の雰囲気中すなわち
超臨界状態では溶媒の相転移（気化、凝縮）が起こらな
いため、このような超臨界状態で乾燥を行うと、溶媒除
去時のゲル化物の構造体の破壊、凝集が抑制される。こ
のため、超臨界乾燥によって得られたエアロゲルは、多
孔質なものとなる。これに対し通常の加熱乾燥では、溶
媒が液体から気体に変化するため、ゲル化物の構造体中
から除去される際に、溶媒の表面エネルギーによって前
記構造体が破壊されたり、凝集したりする。

【００２６】しかし、もしも、疎水化処理を施さずにゲ
ル体の超臨界乾燥を行うと、若干（数％）の収縮が起こ
る。この理由は次のように考えられる。原料ポリマーの
構成体であるシリカ微粒子は粒子表面に非常に多くのシ
ラノール基を有している。従って、シラノール基同士、
または、湿潤ゲル状態の時から微量に存在しうる水分と
シラノール基による水素結合が起こっており、乾燥時末
期にはこれらの張力によって粒子結合力は増し、若干の
収縮が起こる。

【００２７】ところが、この発明のように、原料ポリマ
ーの構成微粒子を疎水化処理すると、乾燥時の上記のよ
うなシラノール基による影響はないため、超臨界乾燥を
行うと、微細な多孔質構造を維持できるように理想的に
溶媒が除去できる。このため、この発明は、エアロゲル
の空孔径やかさ密度の設計が容易であったり、または、
かさ密度の小さなものを作製するのに有利であったりす
るという利点を有する。

【００２８】この発明の製造方法により得られたエアロ
ゲルは、上記したように非常に微細なシリカ粒子からな
る構造体で、その粒子径および粒子間空隙は光の波長よ
りもはるかに小さいために、多孔体であるにもかかわら
ず光透過性を有する。また、ゲル化物（ゲル体）のシリ
カ粒子に対して、粒子表面が撥水性を有するように疎水
化処理を施すことによって、得られるエアロゲルは優れ
た疎水性を示し、水分等を吸着しにくいため、水分等の
吸着による、断熱性、透明性等の性能劣化を防ぐことが
できる。ここで透明性とは、たとえば、可視光波長領域
等に対する視覚的な透明性であるが、これに限定されな
い。

【００２９】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例および比
較例を示すが、この発明は下記実施例に限定されない。 −実施例１− テトラメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン
（株）製試薬）に、エタノール（ナカライテスク（株）
製特級試薬）と０．０１mol/l のアンモニア水溶液とを
混合したものを徐々に添加した。この際、反応は室温で
行い、混合比は、テトラメトキシシラン：エタノール：
アンモニア水＝１：５：４（モル比）であった。２時間
程度攪拌後静置し、ゲル化させた。ゲル化後、エタノー
ルを加え、５０℃で加熱し、さらにエタノールの添加を
繰り返してゲルが乾燥しないように縮重合反応を加速
（熟成）した。

【００３０】次に、このゲル化物をゲルの５倍の容積の
０．２mol/l −トリメチルクロロシラン（東レダウコー
ニングシリコーン（株）製試薬）のトルエン溶液中に移
し、１昼夜この溶媒の交換を繰り返し、ゲル内にトリメ
チルクロロシランを混合した。その後、１１０℃で２時
間程度加熱攪拌し、疎水化処理反応を行った後、今度
は、ゲルをエタノール中に移して、１昼夜、エタノール
の交換を繰り返し、溶媒置換を行った。

【００３１】次に、このゲルを１８℃、５５気圧の二酸
化炭素中に入れ、ゲル内のエタノールを二酸化炭素に置
換する操作を２〜３時間行った。その後、系内を二酸化
炭素の超臨界条件である、４０℃、８０気圧にし、超臨
界乾燥を約２４時間行ってエアロゲル試料を得た。試料
の大きさは、厚み５mm、直径５０mmであった。 −実施例２− 実施例１において、トリメチルクロロシランを用いる代
わりにヘキサメチルジシラザン（東レダウコーニングシ
リコーン（株）製試薬）を用いたこと以外は実施例１と
同様にしてエアロゲル試料を得た。

【００３２】−実施例３− 実施例２において、二酸化炭素を媒体とする超臨界乾燥
を行う代わりに、エタノールをエタノールの超臨界条件
下（２５０℃、８０気圧）で超臨界乾燥を行うようにし
たこと以外は実施例２と同様にしてエアロゲル試料を得
た。 −実施例４− 実施例２において、テトラメトキシシランを用いる代わ
りにテトラエトキシシラン（東レダウコーニングシリコ
ーン（株）製試薬）を用い、混合比をテトラエトキシシ
ラン：エタノール：アンモニア水＝１：５．５：５とし
たこと以外は、実施例２と同様にしてエアロゲル試料を
得た。

【００３３】−実施例５− 実施例４において、０．０１mol/l のアンモニア水を用
いる代わりに０．０４mol/l のフッ化アンモニウム水溶
液を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてエアロゲ
ル試料を得た。 −実施例６− 実施例１の乾燥工程において、４０℃、８０気圧の条件
で約２４時間の超臨界乾燥を行う代わりに、８０℃、１
６０気圧の条件で約４８時間の超臨界乾燥を行ったこと
以外は、実施例１と同様にしてエアロゲル試料を得た。

【００３４】−実施例７− 実施例１において、テトラメトキシシランの代わりに２
官能アルコキシシランであるジメチルジメトキシシラン
とテトラメトキシシランの１：９（モル比）の混合物を
用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエアロゲル試
料を得た。 −実施例８− 実施例１において、テトラメトキシシランの代わりに３
官能アルコキシシランであるメチルトリメトキシシラン
とテトラメトキシシランの５：５（モル比）の混合物を
用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエアロゲル試
料を得た。

【００３５】−実施例９− 実施例１において、トリメチルクロロシランの代わり
に、トリフロロプロピル−トリメトキシシラン（東レダ
ウコーニングシリコーン（株）製試薬、ＡＸ４３−０１
３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエアロ
ゲル試料を得た。 −実施例１０− 実施例２において、テトラメトキシシランを用いる代わ
りにテトラエトキシシラン（東レダウコーニングシリコ
ーン（株）製試薬）を用い、混合比をテトラエトキシシ
ラン：エタノール：アンモニア水＝１：１４：１２とし
たこと以外は、実施例２と同様にしてエアロゲル試料を
得た。

【００３６】−実施例１１− 実施例１０において、０．０１mol/l のアンモニア水溶
液を用いる代わりに０．１mol/l の塩酸を用いたこと以
外は、実施例１０と同様にしてエアロゲル試料を得た。 −実施例１２− 実施例１において、テトラメトキシシランの代わりに３
官能アルコキシシランであるメチルトリメトキシシラン
を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエアロゲル
試料を得た。

【００３７】−比較例１− 実施例１において、ゲル化物を熟成した後、疎水化処理
反応は行わずに、そのまま実施例１と同様の条件で超臨
界乾燥を行って、エアロゲル試料を得た。 −比較例２− 実施例３において、ゲル化物を熟成した後、疎水化処理
反応は行わずに、そのまま実施例３と同様の条件で超臨
界乾燥を行って、エアロゲル試料を得た。

【００３８】−比較例３− 実施例４において、ゲル化物を熟成した後、疎水化処理
反応は行わずに、そのまま実施例４と同様の条件で超臨
界乾燥を行って、エアロゲル試料を得た。 −比較例４− 実施例１において、ゲル化物を熟成した後、疎水化処理
反応は行わずに、そのまま常圧で８０〜１００℃に加熱
して乾燥を行って、ゲル乾燥物を得た。

【００３９】−比較例５− 実施例２において、ゲル化物を熟成した後、ヘキサメチ
ルジシラザンを用いて疎水化処理反応を行ったものを、
そのまま常圧で８０〜１００℃に加熱して乾燥を行い、
ゲル乾燥物を得た。実施例１〜１２および比較例１〜５
で得られた試料の内容を表１および２に示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】実施例１〜１２および比較例１〜５で得ら
れた試料について、かさ密度、比表面積、熱伝導率、光
透過率、および、湿気による経時劣化を調べた。比表面
積は窒素吸着法によるＢＥＴ法を利用して求めた。熱伝
導率は、英弘精機（株）製の定常法による熱伝導率測定
装置を使用して、ＡＳＴＭ−Ｃ５１８に準拠した方法
で、設定温度２０℃と４０℃の条件で測定した。

【００４３】光透過率は、試料の透過光について、可視
光域の分光分布を測定し、可視光透過率をＪＩＳ−Ｒ３
１０６に基づいて求めた。湿気による経時変化は、試料
を、温度６０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽内に４８
時間放置し、その前後の試料の熱伝導率および光透過率
を測定した。結果を表３および４に示した。

【００４４】なお、試料のかさ密度が大きいということ
は、乾燥前には同じ大きさの成形体だったのが、乾燥に
よる収縮が大きいということを示し、かさ密度が小さい
ということは、乾燥による収縮が小さいということを示
す。

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

【００４７】表にみるように、実施例のエアロゲルは、
乾燥時の収縮が全く無く、そのために保持する多孔性が
優れているため、断熱性、光透過性に優れ、しかも、水
分等の吸着がなく、これらの経時変化がないものになっ
ている。これに比べ、比較例１〜３では、超臨界乾燥を
行っても乾燥時、微小ではあるが収縮を起こし、また、
水分等の吸着性が非常によいため、湿気によって著しく
性能が劣化する。また、比較例４，５では、乾燥時に著
しく収縮を起こしてしまい、断熱性能は悪いものとなっ
ている。なお、比較例と、これに対応する実施例とを対
比すると、かさ密度の数値に大小があるが、この差は、
乾燥時の収縮の大小により生じているものであり、疎水
化処理剤の有無による影響は小さかった。

【００４８】−実施例１３− ４官能アルコキシシランであるテトラメトキシシラン
（東レダウコーニングシリコーン（株）製試薬）に、エ
タノール（ナカライテスク（株）製特級試薬）と０．０
１mol/l のアンモニア水とを混合した混合液を徐々に添
加した。この際、混合比は、テトラメトキシシラン：エ
タノール：アンモニア水＝１：５：４（モル比）であ
り、２０℃に保って１時間攪拌しながら加水分解を進
め、直径５１mmの容器内で静置して、ゲル化させた。さ
らに、エタノールを加え、５０℃で加熱しながらエタノ
ールの添加を繰り返してゲルが乾燥しないように縮重合
反応を加速（熟成）することにより、直径が５１mmで厚
みが５mmの、（ＳｉＯ₂)_mを骨格に有するゲル状のポリ
マー〔アルコゲル〕を得た。

【００４９】このゲル状のポリマー〔アルコゲル〕を疎
水化処理するため、ヘキサメチルジシラザン（東レダウ
コーニングシリコーン（株）製試薬）を０．２mol/l の
割合でトルエンに溶解させてトルエン溶液を調製し、上
記のゲル状のポリマー〔アルコゲル〕をその容積に対し
て５倍量の上記トルエン溶液中に移し、２４時間かけて
ヘキサメチルジシラザンをポリマー内に浸透させた。そ
の後、１１０℃で２時間程度加熱しながら還流攪拌し
て、疎水化処理された変性ポリマーのゲルを得た。

【００５０】この変性ポリマー〔ゲル〕をエタノール中
に移し、２４時間かけてエタノールによる溶媒の交換を
繰り返し、未反応のヘキサメチルジシラザンとトルエン
を除去して、エタノールに溶媒を置換した。次に、この
ゲル〔アルコゲル〕を１８℃、５５気圧の液化二酸化炭
素中に入れ、アルコゲル内のエタノールを二酸化炭素に
置換する操作を３時間行った。その後、ゲルをオートク
レーブ内に移し、さらにこのオートクレーブ内をエタノ
ールと二酸化炭素の混合分散媒で満たし、この混合分散
媒の超臨界条件である８０℃、１６０気圧にし、超臨界
乾燥を約４８時間行って、エアロゲル試料を得た。この
試料の性状は、微細な多孔質で、透明で、かつ、軽量な
ものであった。

【００５１】−実施例１４− 実施例１３において、ヘキサメチルジシラザンを用いる
代わりにトリメチルクロロシランを用いたこと以外は実
施例１３と同様にして、エアロゲル試料を得た。 −実施例１５− 実施例１３と同様にして得られた変性ポリマー〔ゲル〕
をエタノール中に移し、２４時間エタノールによる溶媒
の交換を繰り返し、未反応のヘキサメチルジシラザンと
トルエンを除去して、エタノールに溶媒を置換したゲル
〔アルコゲル〕を得た。

【００５２】次に、このゲル〔アルコゲル〕をオートク
レーブ内に移し、さらにこのオートクレーブ内をエタノ
ールからなる分散媒で満たし、エタノールの超臨界条件
である２５０℃、８０気圧にし、超臨界乾燥を約６時間
行って、エアロゲル試料を得た。 −実施例１６− テトラエトキシシランに、エタノールと０．０１mol/l
のアンモニア水とを混合した混合液を徐々に添加した。
この際、混合比は、テトラエトキシシラン：エタノー
ル：アンモニア水＝１：５．５：５（モル比）であり、
２０℃に保って１時間攪拌しながら加水分解を進め、実
施例１３と同様の容器内で静置して、ゲル化させた。さ
らに、エタノールを加え、５０℃で加熱しながらエタノ
ールの添加を繰り返してゲルが乾燥しないように縮重合
反応を加速（熟成）することにより、（ＳｉＯ₂)_mを骨
格に有するゲル状のポリマー〔アルコゲル〕を得た。

【００５３】このポリマー〔アルコゲル〕を用い、後は
実施例１３と同様の操作を行って、エアロゲル試料を得
た。 −実施例１７− テトラエトキシシランに、エタノールと０．０４mol/l
のフッ化アンモニウム水溶液とを混合した混合液を徐々
に添加した。この際、混合比は、テトラエトキシシラ
ン：エタノール：フッ化アンモニウム水溶液＝１：５．
５：５（モル比）であり、２０℃に保って１時間攪拌し
ながら加水分解を進め、実施例１３と同様の容器内で静
置して、ゲル化させた。さらに、エタノールを加え、５
０℃で加熱しながらエタノールの添加を繰り返してゲル
が乾燥しないように縮重合反応を加速（熟成）すること
により、（ＳｉＯ₂)_mを骨格に有するゲル状のポリマー
〔アルコゲル〕を得た。

【００５４】このポリマー〔アルコゲル〕を用い、後は
実施例１３と同様の操作を行って、エアロゲル試料を得
た。 −実施例１８− 実施例１３と同様にして得られた変性ポリマー〔ゲル〕
をエタノール中に移し、２４時間エタノールによる溶媒
の交換を繰り返し、未反応のヘキサメチルジシラザンと
トルエンを除去して、エタノールに溶媒を置換したゲル
〔アルコゲル〕を得た。

【００５５】次に、このゲル〔アルコゲル〕を１８℃、
５５気圧の液化二酸化炭素中に入れ、アルコゲル中のエ
タノールを二酸化炭素に完全に置換した。その後、オー
トクレーブ内に移し、さらにこのオートクレーブ内を二
酸化炭素で満たし、二酸化炭素の超臨界条件である４０
℃、８０気圧にし、超臨界乾燥を約２４時間行って、エ
アロゲル試料を得た。

【００５６】−実施例１９− ２官能アルコキシシランであるジメチルジメトキシシラ
ンと４官能のテトラメトキシシランとをモル比で１：９
の割合で含む混合物に、エタノールと０．０１mol/l の
アンモニウム水とを混合した混合液を徐々に添加した。
この際、混合比は、テトラメトキシシラン：エタノー
ル：アンモニウア水＝１：５：４（モル比）であり、２
０℃に保って１時間攪拌しながら加水分解を進め、実施
例１３と同様の容器内で静置して、ゲル化させた。さら
に、エタノールを加え、５０℃で加熱しながらエタノー
ルの添加を繰り返してゲルが乾燥しないように縮重合反
応を加速（熟成）することにより、（ＳｉＯ₂)_mを骨格
に有するゲル状のポリマー〔アルコゲル〕を得た。

【００５７】このポリマー〔アルコゲル〕を用い、後は
実施例１３と同様の操作を行って、エアロゲル試料を得
た。 −実施例２０− ３官能アルコキシシランであるメチルトリメトキシシラ
ンと４官能のテトラメトキシシランとをモル比で５：５
の割合で含む混合物に、エタノールと０．０１mol/l の
アンモニウム水とを混合した混合液を徐々に添加した。
この際、混合比は、テトラメトキシシラン：エタノー
ル：アンモニウア水＝１：５：４（モル比）であり、２
０℃に保って１時間攪拌しながら加水分解を進め、実施
例１３と同様の容器内で静置して、ゲル化させた。さら
に、エタノールを加え、５０℃で加熱しながらエタノー
ルの添加を繰り返してゲルが乾燥しないように縮重合反
応を加速（熟成）することにより、（ＳｉＯ₂)_mを骨格
に有するゲル状のポリマー〔アルコゲル〕を得た。

【００５８】このポリマー〔アルコゲル〕を用い、後は
実施例１３と同様の操作を行って、エアロゲル試料を得
た。 −実施例２１− 実施例１３と同様にして得られた（ＳｉＯ₂)_mを骨格に
有するゲル状のポリマー〔アルコゲル〕を、疎水化処理
剤として無水酢酸および触媒としてピリジン１０ccを含
むトルエン溶液中に移し、２４時間かけて無水酢酸をポ
リマー内に浸透させた。その後、１１０℃で２時間程度
加熱しながら還流攪拌し、湿潤状態の疎水化された変性
ポリマー〔ゲル〕を得た。

【００５９】この変性ポリマー〔ゲル〕を用い、後は実
施例１３と同様の操作を行って、エアロゲル試料を得
た。 −実施例２２− 実施例１３と同様にして（ＳｉＯ₂)_mを骨格に有するゲ
ル状のポリマー〔アルコゲル〕を調製した。これとは別
に、疎水化処理剤であるヘキサメチルジシラザンを０．
２mol/l の割合でエタノールに溶解させてエタノール溶
液を調製し、上記のゲル状のポリマー〔アルコゲル〕を
その容積に対して５倍量の上記エタノール溶液中に移
し、２４時間かけてヘキサメチルジシラザンをポリマー
内に浸透させた。その後、７０℃で２時間程度加熱しな
がら還流攪拌し、湿潤状態の疎水化された変性ポリマー
〔アルコゲル〕を得た。

【００６０】この変性ポリマー〔アルコゲル〕を用い、
後は実施例１３と同様の操作を行って、エアロゲル試料
を得た。 −比較例６− 実施例１３と同様にして得られた（ＳｉＯ₂)_mを骨格に
有するゲル状のポリマー〔アルコゲル〕を疎水化処理剤
と反応させずにエタノール中に移し、２４時間かけてエ
タノールによる溶媒交換を繰り返して洗浄し、このアル
コゲルを１８℃、５５気圧の二酸化炭素中に入れ、アル
コゲル中のエタノールを二酸化炭素に置換する操作を３
時間行った。その後、ゲルをオートクレーブに移し、オ
ートクレーブ内をエタノールと二酸化炭素の混合分散媒
で満たし、この混合分散媒の超臨界条件である８０℃、
１６０気圧にし、超臨界乾燥を約４８時間行って、エア
ロゲル試料を得た。このエアロゲル試料の性状は、微細
な多孔質で、透明かつ軽量なものであったが、より寸法
が小さく、かさ密度は大きなものになっていた。

【００６１】−比較例７− 実施例１３と同様にして得られた（ＳｉＯ₂)_mを骨格に
有するゲル状のポリマー〔アルコゲル〕を疎水化処理剤
と反応させずにエタノール中に移し、２４時間かけてエ
タノールによる溶媒交換を繰り返して洗浄し、このアル
コゲルをオートクレーブに移し、オートクレーブ内をエ
タノールからなる分散媒で満たし、エタノールの超臨界
条件である２５０℃、８０気圧にし、超臨界乾燥を約６
時間行って、エアロゲル試料を得た。

【００６２】−比較例８− 実施例１６と同様にして得られた（ＳｉＯ₂)_mを骨格に
有するゲル状のポリマー〔アルコゲル〕を疎水化処理剤
と反応させずにエタノール中に移し、２４時間かけてエ
タノールによる溶媒交換を繰り返して洗浄し、この後は
実施例１６と同様の操作を行って、エアロゲル試料を得
た。

【００６３】−比較例９− 実施例１３と同様にして得られた（ＳｉＯ₂)_mを骨格に
有するゲル状のポリマー〔アルコゲル〕を、疎水化処理
剤と反応させずにそのまま２０℃、常圧（１気圧）下で
１週間大気乾燥して、キセロゲル試料を得た。このキセ
ロゲル試料は、多孔質の度合が低いものであった。

【００６４】−比較例１０− 実施例１３と同様にして疎水化処理して得られたゲル状
の変性ポリマーを、２０℃、常圧（１気圧）下で１週間
大気乾燥して、キセロゲル試料を得た。このキセロゲル
試料は、多孔質の度合が低いものであった。実施例１３
〜２２および比較例６〜１０で得られた試料の内容を表
５および６に示した。

【００６５】

【表５】

【００６６】

【表６】

【００６７】実施例１３〜２２および比較例６〜１０で
得られた試料について、比表面積、かさ密度、熱伝導
率、光透過率、および、耐湿性（湿気による経時劣化）
を調べた。比表面積、かさ密度、熱伝導率および光透過
率は、前記と同様にして測定した。耐湿性（湿気による
経時劣化）は、試料を、温度６０℃、相対湿度９０％の
恒温恒湿槽内に４８時間放置して、試料に湿気を付与
し、その前後の試料のかさ密度、熱伝導率および光透過
率を測定することにより調べた。

【００６８】それらの結果を表７および８に示した。

【００６９】

【表７】

【００７０】

【表８】

【００７１】表７および８にみるように、実施例１３〜
２２で得られた試料は、比較例６〜１０で得られた試料
に比べてかさ密度が小さくなっている。実施例１３〜２
２では、ゲルを疎水化処理した後、超臨界乾燥している
ため、溶媒除去による収縮を起こしておらず、比較例６
〜８では、疎水化処理を施していないため、超臨界乾燥
しても幾分かの収縮を起こしており、また、比較例９〜
１０では、ゲルを通常の方法で乾燥しているため、疎水
化処理の有無に関わらず、大きな収縮を起こしているこ
とが確認された。

【００７２】実施例１３および比較例６で得られた試料
について、超臨界乾燥前、超臨界乾燥直後および上記の
耐湿試験後におけるかさ密度および可視光透過率を求め
た結果をそれぞれ図１および２のグラフにプロットし、
その変化を示した。これらの図中、実施例１３のものは
「●」で、比較例６のものは「○」でプロットした。な
お、超臨界乾燥前におけるかさ密度とは、ゲルの固相で
ある二酸化ケイ素の重量をゲル全体の体積で割ったもの
である。

【００７３】図１および２にみるように、疎水化処理を
施した後に超臨界乾燥を行って得られた実施例１３のエ
アロゲルは、疎水化処理を施さずに超臨界乾燥を行って
得られた比較例６のエアロゲルに比べて、初期の特性が
長く維持されており、水と接触しても特性の劣化が見ら
れない優れた耐水性を有するものであることが確認され
た。

【００７４】

【発明の効果】この発明の疎水性エアロゲルの製造方法
によれば、湿潤ゲルの乾燥時に多孔体構造が収縮するこ
とがなく、断熱性等、多孔質材料に特有の機能や光透過
性に優れ、しかも、水分等の吸着による上記性能の経時
劣化がないエアロゲル体を得ることができる。

【００７５】この製造方法によって得られた疎水性エア
ロゲルは、上記の優れた性能を有するものであるため、
特に断熱材、さらには音響材料等の様々な用途に有用で
あり、プレート状、粉状等、色々な形態で利用すること
ができる。また、チェレンコフ素子等の用途にも用いる
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１３および比較例６で得られたエアロゲ
ル試料について、超臨界乾燥前、超臨界乾燥直後および
耐湿試験後におけるかさ密度を調べた結果を、実施例１
３のものは「●」で、比較例６のものは「○」でプロッ
トして示したグラフである。

【図２】実施例１３および比較例６で得られたエアロゲ
ル試料について、超臨界乾燥前、超臨界乾燥直後および
耐湿試験後における可視光透過率を調べた結果を、実施
例１３のものは「●」で、比較例６のものは「○」でプ
ロットして示したグラフである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】骨格が（ＳｉＯ₂)_m（ｍは正の整数）
で、かつ、シラノール基を有するポリマーを、前記シラ
ノール基に対して反応可能な官能基と疎水基を併せ持つ
疎水化処理剤と反応させて疎水化処理することにより得
られた変性ポリマーのゲルを超臨界乾燥させて疎水性エ
アロゲルを得るようにする疎水性エアロゲルの製造方
法。
【請求項２】シラノール基に対して反応可能な官能基
が、ハロゲン、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基お
よびアルコキシル基からなる群の中から選ばれた少なく
とも１種である請求項１記載の疎水性エアロゲルの製造
方法。
【請求項３】疎水基が、アルキル基、フェニル基およ
びそれらのフッ化物からなる群の中から選ばれた少なく
とも１種である請求項１または２記載の疎水性エアロゲ
ルの製造方法。
【請求項４】疎水化処理剤がシラン化合物である請求
項１から３までのいずれかに記載の疎水性エアロゲルの
製造方法。
【請求項５】シラン化合物が、ヘキサメチルジシラザ
ン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルクロロシラ
ン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルメトキシ
シラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルトリクロロ
シランおよびエチルトリクロロシランからなる群の中か
ら選ばれた少なくとも１種である請求項４記載の疎水性
エアロゲルの製造方法。
【請求項６】疎水化処理剤が、カルボン酸およびハロ
ゲン化アルキルからなる群の中から選ばれた少なくとも
１種である請求項２または３記載の疎水性エアロゲルの
製造方法。
【請求項７】変性ポリマーのゲルの超臨界乾燥を行う
際、前記ゲルに含まれる分散媒を、この分散媒よりも臨
界点の低い化合物からなる分散媒に予め置換しておく請
求項１から６までのいずれかに記載の疎水性エアロゲル
の製造方法。
【請求項８】臨界点の低い化合物が二酸化炭素である
請求項７記載の疎水性エアロゲルの製造方法。
【請求項９】骨格が（ＳｉＯ₂)_mで、かつ、シラノー
ル基を有するポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表される
アルコキシシランを加水分解し、縮重合して得られたも
のである請求項１から８までのいずれかに記載の疎水性
エアロゲルの製造方法。ＳｉＲ¹ _n（ＯＲ²)_4-n …（Ｉ）〔式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立に、炭素数１〜
５のアルキル基またはフェニル基を表し、ｎは０〜２の
整数である。Ｒ¹およびＲ²がそれぞれ２個以上ある場
合、２個以上のＲ¹、２個以上のＲ²は、それぞれ、互
いに同じであってもよく、異なっていてもよい。〕
【請求項１０】骨格が（ＳｉＯ₂)_mで、かつ、シラノ
ール基を有するポリマーが、前記一般式（Ｉ）で表され
るアルコキシシランを、水との相溶性を有し、かつ、ア
ルコキシシランを溶解する溶媒と、水との混合液を用い
て加水分解し、縮重合して得られたものである請求項９
記載の疎水性エアロゲルの製造方法。
【請求項１１】水との相溶性を有し、かつ、アルコキ
シシランを溶解する溶媒が、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセト
ンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群の中
から選ばれた少なくとも１種である請求項１０記載の疎
水性エアロゲルの製造方法。
【請求項１２】アルコキシシランの加水分解と縮重合
を行う際に用いられる溶媒と同一種類の化合物を超臨界
乾燥の媒体として用いる請求項１０または１１記載の疎
水性エアロゲルの製造方法。
【請求項１３】前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキ
シシランをアルコールと水の存在下で加水分解し、縮重
合して得られた、骨格が（ＳｉＯ₂)_mで、かつ、シラノ
ール基を有するポリマーのアルコゲルを、疎水化処理剤
に対する溶解性が前記アルコールよりも高い溶媒で前記
疎水化処理剤を溶解させた処理液で疎水化処理して、変
性ポリマーのゲルを得、このゲル中の溶媒をアルコール
に置換し、次いで、この溶媒置換された変性ポリマーの
ゲル中のアルコールの全部または一部をアルコールより
も臨界点の低い二酸化炭素に置換した後、二酸化炭素の
単独系または二酸化炭素とアルコールとの混合系の臨界
点以上の温度圧力下で超臨界乾燥することにより疎水性
エアロゲルを得る請求項１０記載の疎水性エアロゲルの
製造方法。
【請求項１４】前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキ
シシランをアルコールと水の存在下で加水分解し、縮重
合して得られた、骨格が（ＳｉＯ₂)_mで、かつ、シラノ
ール基を有するポリマーのアルコゲルを、疎水化処理剤
に対する溶解性が前記アルコールよりも高い溶媒で前記
疎水化処理剤を溶解させた処理液で疎水化処理して、変
性ポリマーのゲルを得、このゲル中の溶媒をアルコール
に置換した後、このアルコールの臨界点以上の温度圧力
下で超臨界乾燥することにより疎水性エアロゲルを得る
請求項１０記載の疎水性エアロゲルの製造方法。
【請求項１５】疎水化処理剤を溶解させた処理液の溶
媒が、アルコールよりも高い沸点を有するものである請
求項１３または１４記載の疎水性エアロゲルの製造方
法。
【請求項１６】疎水化処理剤を溶解させた処理液の溶
媒がトルエンである請求項１５記載の疎水性エアロゲル
の製造方法。