KR100840603B1 - 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조 방법 및 이로부터제조된 에어로겔 - Google Patents

Abstract

본 발명은 실리콘고분자와의 유무기하이브리드반응을 이용한 소수성 에어로겔 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 소수성 에어로겔 제조 방법은 반응용매에 금속알콕사이드와 말단이 히드록시기로 이루어진 실리콘 고분자를 첨가한 후 촉매 존재 하에서 가수 분해시키는 단계; 상기 가수분해 용액을 겔화 반응 및 소수화 반응이 진행되도록 하는 축합 반응시키는 단계; 및 상기 반응 단계에서 형성된 겔 구조 내의 용매를 건조시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 에어로겔 제조 방법은 별개의 단계에서 진행되던 습윤 겔 형성 반응과 소수화 반응을 동일 단계에서 수행할 수 있도록 함으로써, 공정을 단순화하고, 공정 시간을 단축시켜 생산성을 향상시키는 효과를 가져왔다. 또한 실리콘 고분자를 에어로겔에 분산시킴으로써 모노리스 형태의 에어로겔의 가장 큰 문제점인 취약한 기계적 물성을 향상시켰으며, 초임계 조건뿐만 아니라, 상압 조건에서도 건조시킬 수 있도록 하여 에어로겔 생산의 가격경쟁력을 높이는 효과를 가져왔다.

에어로겔, 금속 알콕사이드, 실리콘 고분자, 소수성, 기계적 물성

Description

영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조 방법 및 이로부터 제조된 에어로겔{Method for Preparing Permanently Hydrophobic Aerogel And Aerogel Therefrom}

도 1은 본 발명의 실시예에 의해 제조된 에어로겔 모노리스를 보여주는 사진이며,

도 2는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 에어로겔 모노리스의 소수성을 보여주는 사진이고,

도 3은 본 발명의 실시예에 의해 제조된 에어로겔 파우더의 소수성을 보여주는 사진이며,

도 4는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 에어로겔 모노리스의 수분 흡수 정도를 나타내는 그래프이고,

도 5a와 5b는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 에어로겔 모노리스가 기계적 물성이 향상되었는지를 확인하기 위한 가요성 모듈러스 측정 방법을 나타내는 사진이다.

본 발명은 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 영구적 소수성을 갖는 에어로겔에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 금속 알콕사이드와 실리콘 고분자의 유무기 하이브리드 반응을 통해 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 영구적 소수성을 갖는 에어로겔에 관한 것이다.

에어로겔은 기공율이 90% 이상이고, 비표면적이 수백 내지 1500 m²/g 정도인 투명한 극저밀도의 첨단소재이다. 이러한 다공성 에어로겔은 극저유전체, 촉매, 전극소재, 방음재 등의 분야에 응용이 가능하며, 특히 실리카 에어로겔은 높은 투광성과 낮은 열전도도 특성을 갖기 때문에 투명 단열재로의 높은 잠재력을 갖고 있을 뿐만 아니라, 냉장고, 자동차, 항공기 등에 사용될 수 있는 매우 효율적인 초단열재이다.

이와 같이 에어로겔은 다양한 산업 분야에서 활용될 수 있는 잠재력을 가지고 있기 때문에, 전세계적으로 첨단 소재 에어로겔에 대한 관심이 늘어가고 있다. 그러나 에어로겔의 상용화를 이루기 위해서는 몇 가지 해결해야 할 문제들이 남아 있다.

먼저, 에어로겔은 수분을 흡수하면 겔 구조 특성 및 물성이 저하되기 때문에 에어로겔을 상용화하기 위해서는 에어로겔이 대기 중의 수분을 흡수하는 것을 영구적으로 방지할 수 있는 방안이 요구된다. 이를 위해 현재까지 많은 연구들이 진행되었으며, 그 결과 에어로겔의 표면을 소수화 처리하여 영구적인 소수성을 갖는 에어로겔을 제조하는 다양한 방안들이 제안되었다.

지금까지 제안된 소수성 에어로겔의 제조 방법으로는 다음과 같은 것이 있다.

먼저, WO96/22942호에는 실리케이트 리오겔을 제공한 후 필요하다면 다른 유기 용매(메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란 등)로 용매 치환한 다음 이를 적어도 하나의 염소를 포함하지 않는 실릴화제와 반응시킨 후 초임계 건조에 의해 소수성 에어로겔을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

WO98/23367호에도 역시 물유리와 산을 반응시켜 형성된 리오겔을 물 함량이 5중량% 이하가 되도록 유기용매(알콜(메탄올, 에탄올), 아세톤, 케톤 등)로 용매 치환한 후 실릴화 및 건조 공정을 거쳐 소수성 에어로겔을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

WO97/17288호에는 유기 및/또는 무기산을 사용하여 물유리 수용액으로부터 pH 4 이하인 규산졸을 형성시킨 다음 0-30℃에서 산과 물유리의 양이온으로부터 형성된 염을 규산졸로부터 분리하고, 분리된 규산졸에 염기를 가하여 SiO₂겔을 중축합한 후 수분함량이 5중량% 이하가 될 때까지 유기용매(지방족 알콜, 에테르, 에스테르, 케톤, 지방족 또는 방향족 탄화수소)로 용매 치환한 다음 실릴화 및 건조를 통해 소수성 에어로겔을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

또한 WO98/23366호에는 히드로겔이 pH 3 이상에서 생성된 다음 중간처리 단계를 거친 후에 소수성제와 히드로겔을 혼합해서 표면 변형시킨 다음, 경우에 따라서 양성자성 또는 비양성자성 용제(지방족 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 지방족 또는 방향족 탄화수소 등) 또는 실릴화제로 세정한 후에 건조시킴으로써, 용매 교환을 행하지 않고도 수행될 수 있는 소수성 에어로겔의 제조방법이 개시되어 있다.

상기한 종래의 소수성 에어로겔 제조 방법들은 영구적인 소수성을 지닌 에어로겔을 제조하기 위해, 일반적으로 화학식 R_{1 4-n}-SiX_n (여기서 n은 1-3이고, R₁은 C₁-C₁₀, 바람직하게는 C₁-C₅의 알킬 또는 방향족, 헤테로방향족 알킬 또는 수소이고, X는 F, Cl, Br 및 I로부터 선택된 할로겐원소이며, 바람직하게는 Cl이며 혹은 C₁-C₁₀, 바람직하게는 C₁-C₅의 알콕시 그룹, 또는 방향족알콕시 그룹, 헤테로 방향족 알콕시 그룹이다), 화학식 R₃Si-O-SiR₃ (여기서 R₃그룹은 동일하거나 또는 상이하며, C₁-C₁₀, 바람직하게는 C₁-C₅의 알킬 또는 방향족알킬, 헤테로 방향족 알킬 또는 수소)의 디옥산 등의 실릴화제를 소수화제로 사용한다는 특징이 있다. 하기 반응식 1에는 종래의 실릴기에 의한 에어로겔 표면의 소수화 반응 과정이 도시되어 있다.

[반응식 1]

그러나, 이러한 종래의 소수성 에어로겔 제조 방법의 경우, 습윤 겔 제조 공정과, 습윤 겔과 실릴화제의 소수화 반응이 별도로 이루어지기 때문에 공정이 복잡하고, 추가 시간이 소요되어 생산성이 떨어진다는 문제점이 있었다.

또한, 상기 방법들에 의해 소수성 에어로겔을 제조하였다 하더라도, 이를 모노리 스 형태로 제조할 경우, 제조단가가 매우 높은 초임계공정을 이용하여 건조하며, 기계적 물성이 너무 약해 작은 충격에도 쉽게 파손되는 단점이 있었다. 상기와 같은 문제점들 때문에, 종래의 방법에 의해 모노리스 형태의 에어로겔로 실제로 제품을 생산하는 데에는 무리가 있었다.

따라서, 최첨단 소재인 에어로겔의 상용화를 이루기 위해서는 무엇보다도 영구적 소수성을 가지면서도 모노리스 형태에서도 뛰어난 기계적 물성을 갖는 에어로겔을 제조할 수 있고, 생산 비용이 높지 않은 경제적인 에어로겔의 제조 방법을 개발할 필요가 있다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 공정이 간단하고, 공정 시간을 획기적으로 단축시킬 수 있는 영구적 소수성을 가진 에어로겔 제조에 대한 효율적인 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 종래의 실릴화제 대신 실리콘 고분자를 소수화제로 이용하여, 상기 실리콘 고분자와 금속 알콕사이드의 유무기 하이브리드 반응을 통해 기계적 강도가 우수한 에어로겔을 제조하는 것을 그 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상압 조건 하에서도 건조가 가능한 에어로겔 제조 방법을 제공함으로써, 에어로졸 제조 비용을 낮추는 것을 그 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 발명자는 연구를 거듭한 결과 말단에 습윤 겔의 OH기와 반응하는 히드록시기를 갖는 실리콘 고분자를 소수화제로 사용하여 에어로겔을 제조하면, 제조 공정을 획기적으로 단축하면서도, 영구적인 소수성을 가지며, 기계적 물성이 뛰어난 에어로겔을 제조할 수 있다는 것을 알아내었다.

본 발명의 소수성 에어로겔 제조 방법은 반응 용매에 금속 알콕사이드와 말단이 히드록시기로 이루어진 실리콘 고분자를 첨가한 후, 촉매 존재 하에서 가수 분해시키는 단계; 상기 가수 분해 용액을 겔화 반응 및 소수화 반응이 진행되도록 축합 반응시키는 단계; 및 상기 반응 단계에서 형성된 겔 구조 내의 용매를 건조시키는 단계를 포함한다.

본 발명과 같이, 말단에 히드록시기를 갖는 실리콘 고분자와 테트라알콕시실란(tetraalkoxysilane)과 같은 금속 알콕사이드를 반응 용매내에서 촉매 존재 하에서 반응시키면, 가수분해 반응에 이어서 습윤 겔 형성 반응과 습윤 겔의 표면을 소수성으로 개질하는 반응(이하 "소수화 반응"이라 한다.)이 함께 일어나, 반응 단계 및 시간을 현격하게 단축시키는 효과를 얻을 수 있다. 상기 반응 매카니즘에 대하여는 후술하기로 한다.

또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되어, 영구적 소수성을 가지며 기계적 물성이 우수한 에어로겔을 제공하는 것을 그 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 소수성을 갖는 에어로겔 제조 방법에 관하여 구체적으로 살펴보기로 한다. 본 발명의 에어로겔 제조 방법은 크게 (1) 반응 혼합물의 가수분해 반응 단계 (2) 축합 반응 단계 (3) 건조 단계로 이루어진다.

(1) 반응 혼합물의 가수분해 반응 단계

반응 용매에 금속알콕사이드와 말단이 히드록시기로 이루어진 실리콘 고분자를 첨가한다.

상기 금속 알콕사이드는 각 알킬기가 1 내지 6개인 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 것이 적합하며, 이러한 화합물로는 특별히 이로써 제한하는 것은 아니나, 테트라알콕시 실란 (예를 들어, 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라-n-프로폭시실란), 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄-sec-부톡사이드, 세륨 이소프로폭사이드, 하프늄 tert-부톡사이드, 마그네슘 알루미늄 이소프로폭사이드, 이트륨 이소프로폭사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 또는 지르코늄 이소프로폭사이드 등이 포함된다. 이중에서 에어로겔 단열재 제조에 가장 널리 사용될 수 있는 금속알콕사이드로는 테트라알콕시 실란이고, 그중에서 테트라에톡시실란(TEOS)를 들 수 있다.

금속 알콕사이드와 실리콘 고분자는 50:50 내지 95 :5의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 금속 알콕사이드의 함량이 50중량%보다 낮은 경우, 에어로겔의 특성을 보이기 어렵고, 반응물간의 상용성의 문제로 균일한 반응이 진행되지 않는다. 반면 실리콘 고분자의 함량이 5중량%보다 낮을 경우, 실란 작용기의 농도가 낮아 소 수화 효과가 충분치 않을 수 있다.

본 발명에서 사용되는 실리콘 고분자는 아래와 같은 화학식을 갖는다.

[화학식1]

식 중 R₁ 과 R₂는 각각 수소, C_{1 ~10} 알킬, C_{6 ~20} 아릴렌, C_{6 ~20} 알킬 아릴렌 및 C_{6 ~20} 아릴알킬렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, R₁ 과 R₂는 동일하거나 다를 수 있으며;

X는 하이드록시, 할로겐, 비닐, 에스테르, 카르복실산, C_{1 ~10} 알킬, C_{6 ~20} 아릴렌, C_{6 ~20} 알킬 아릴렌 및 C_6~20 아릴알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며;

n은 3 이상이다.

본 발명에서 사용되는 실리콘 고분자는 금속 알콕사이드와의 반응물 상용성 및 소수화 정도를 고려할 때, 분자량이 200~50,000인 실리콘 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 분자량이 200보다 낮으면 소수화 효율 및 에어로겔 모노리스의 강도 향상이 효율적이지 못하며, 분자량이 50,000보다 크면 금속 알콕사이드와의 반응물 상용성(두 반응물간의 섞임성)이 작아져 균일한 반응 혼합물을 제조하기가 어렵기 때문이다.

상기 반응물을 반응 용매에 넣고, 물과 산 또는 염기로 이루어진 촉매를 첨가한 후 가열하여 금속 알콕사이드의 가수분해를 진행한다.

상기 가수 분해 반응은 반응식 2와 같이 진행된다.

[반응식2]

이때 상기 반응 용매로는 아이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올 같은 알콜, THF , DMF 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이로써 제한하는 것이 아니다. 즉 본 발명에서 사용되는 반응 용매는 금속 알콕사이드와 실리콘고분자가 반응 시에 잘 혼합될 수 있도록 하는 것이라면, 종류와 혼합비에 관계없이 사용 가능하다.

한편, 상기 물의 첨가량은 몰비를 기준으로 금속 알콕사이드: H₂O= 1:4 내지 1:8 정도인 것이 바람직하며, 상기 촉매로는 HCl, H₂SO₄, HF 등과 같은 산 촉매 또는 NH₄OH 등과 같은 염기 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 산 촉매의 경우, 반응 용액의 pH가 1 내지 6이 되도록 첨가되는 것이 바람직하며, 상기 염기 촉매의 경우, 반응 용액의 pH가 8~11이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 가수 분해 반응 온도는 상온 또는 사용되는 반응 용매의 끓는 점과 관계된 환류(reflux) 온도로 결정되며, 반응 시간은 30분 이내 인 것이 바람직하다.

(2) 축합반응을 이용한 반응 단계

상기 (1)단계에 의해 제조된 반응 용액을 상온~100도 정도의 온도에서 축합 반응시킨다. 본 축합반응을 통해 습윤 겔 형성과 겔의 소수화반응이 동시에 진행되게 된다.

본 발명의 축합 반응 단계에 일어나는 반응의 전체 반응식은 다음과 같다.

[반응식 3]

상기 반응식을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

본 축합반응단계의 반응조건은 제조하고자 하는 에어로겔의 형태에 따라 달라질 수 있다.

먼저 모노리스형태의 에어로겔 제조 시에는 (1)단계에서 제조된 반응용액을 용기에 붓고 잘 밀봉한 후, 상온~70℃사이의 온도에서 12시간~7일 사이에 축합반응시킨다. 반응온도가 상온보다 낮으면 반응시간이 길어지고, 70℃ 보다 높으면 빠른 반응이 불균일하게 진행되어, 모노리스의 투명성 및 형태안정성에 저해가 된다. 또한 반응시간이 12시간 이하이면, 습윤 겔의 숙성이 충분히 이루어지지 않아서 건조시 습윤 겔의 수축 등으로 크랙이 생성되고 강도가 충분히 크지 않을 가능성이 있고, 7일 이상이면 에어로겔의 생산성 저하된다는 면에서 바람직하지 않다.

또한 파우더 형태의 에어로겔 제조 시에는 (1)단계에서 제조된 반응용액의 온도를 상온~100℃ 사이로 맞춘 후 교반하면서 2시간~24시간동안 반응을 시킨다. 파우더는 모노리스형태에 비해 건조 시 수축에 따른 크랙생성이 없고, 작은 입자로 존재함으로 인하여 실란 등과의 반응성이 우수하여 반응시간을 단축시킬 수 있다는 장점이 있다.

상기에서 알 수 있듯이, 본 발명에서는 금속 알콕사이드를 습윤 겔로 만드는 겔 형성 반응과, 말단에 OH기를 갖는 실리콘 고분자를 소수화제로 이용하여, 상기 반응에 의해 형성된 습윤 겔 표면을 소수화시키는 표면 개질 반응, 즉 소수화 반응이 동일한 단계에서 이루어진다. 즉, 기존의 방법과 같이 습윤 겔 구조가 완성된 후 별개의 용매치환/소수화단계를 거쳐 표면 개질이 이루어지는 것이 아니고, 습윤 겔 형성 단계와, 상기 습윤 겔과 소수화제인 실리콘 고분자의 반응이 동일 단계에서 이루어진다. 그 결과, 본 발명을 사용하면, 공정 단계가 획기적으로 줄어들고, 긴 시간을 요하는 용매 치환이 불필요하므로, 공정 시간을 획기적으로 줄일 수 있다.

본 발명에서는 수개 내지 수십개의 단량체로 이루어진 실리콘 고분자를 사용하여 에어로겔의 표면 개질을 수행하기 때문에, 단량체인 실릴화제를 이용한 종래의 방법에 비해 우수한 소수화 효과가 나타난다.

또한, 본 발명에서는 실리콘 고분자와 금속 알콕사이드 사이에 유무기 하이브리드 반응이 일어나기 때문에, 본 발명에 의해 제조된 모노리스 형태의 에어로겔은 종래의 에어로겔에 비해 기계적 물성이 우수하다.

(3) 건조 단계

상기 축합 반응 단계가 완료되면, 이로부터 형성된 습윤 겔을 건조시켜 겔 내부의 용매를 완전히 제거하여 에어로겔을 제조한다. 상기 건조는 종래의 에어로겔에 일반적으로 사용되었던 초임계 건조로 수행될 수 있을 뿐만 아니라, 상압 건조 방식 으로 수행될 수도 있다.

상압 조건에서 에어로졸의 건조를 수행하게 되면, 고가의 초임계 장비를 사용하지 않아 에어로겔의 제조 비용을 낮출 수 있다는 장점이 있다.

본 발명의 에어로겔 건조 방법은 건조 조건과 에어로겔의 형태에 따라 달라지게 되는데, 이를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

먼저 상압 조건에서 모노리스 형태의 에어로겔 건조 단계를 진행할 경우에는 겔 구조 수축을 통한 투광성 저하 및 크랙생성을 방지하기 위하여 건조를 서서히 진행하는 것이 바람직하다. 구체적인 방법은 다음과 같다.

먼저, 상온에서 약간 딱딱해질 때까지 건조시킨 후, 에어로겔을 오븐에서 건조시켜 에어로겔에서 용매를 완전히 제거한다. 상기 오븐 건조 시 건조 온도는 약 40 내지 120℃인 것이 바람직하며, 건조 시간은 1시간 내지 10시간 정도인 것이 바람직하다. 이때 남아있는 용매를 제거해주기 위하여, 서서히 온도를 높여 주어야 한다. 고온으로 짧은 시간 건조할 경우 잔류 용매가 빠져나가면서 기포 생성의 우려가 있으므로 10~20℃/hr 정도로 승온시키면서 건조하는 것이 바람직하다.

또한 파우더형태의 에어로겔을 상압 건조할 경우에는 겔 수축에 의한 크랙생성이 없으므로 건조가 좀 더 용이하다. 먼저 상온에서 용매의 냄새가 거의 사라질 만큼 방치한 후, 에어로겔을 오븐에 넣어 건조한다. 건조 조건은 40~120℃의 온도에서 1 ~ 10시간 정도인 것이 바람직하다.

한편, 종래와 같이 초임계 조건에서 건조를 진행할 경우에는 먼저 습윤 겔을 메탄올 또는 에탄올로 용매치환을 하여 겔 내의 물과 잔류물을 제거한 후 이산화탄소를 이용한 초임계건조를 35~40℃, 약 1,500psig의 압력 하에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기 본 발명의 에어로겔 제조 방법은 습윤 겔 형성과 소수화 반응이 동일 단계에서 일어나고, 상압 건조가 가능하기 하여 장시간의 용매치환이 불필요하기 때문에, 종래에 비해 공정 시간을 획기적으로 줄어들어 생산성을 크게 향상시킬 수 있도록 하였다. 뿐만 아니라, 상기 방법에 의해 제조된 에어로겔의 경우, 소수화제로 사용된 실리콘 고분자와 금속 알콕사이드 사이의 유무기 하이브리드 반응에 의해 가요성 모듈러스 등 각종 기계적 물성이 매우 우수해지는 것으로 나타났다.

이하, 바람직한 실시예를 통해, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고, 본 발명에 의해 제조된 에어로겔의 성능이 우수함을 증명해 보도록 하겠다. 하기 실시예는 본 발명의 일례에 불과하므로, 하기 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

둥근 플라스크에 테트라에톡시실란(TEOS) 21ml와 양 말단에 히드록시기 말단을 갖는 폴리디메틸실록산(OH-PDMS, 분자량 550) 7ml을 넣고 혼합하였다. 이때 TEOS와 OH-PDMS의 사용량은 무게비로 7:3이다. 물 3.38g, 아이소프로필 알코올 8g, THF 2.3g등의 용매를 넣고 교반한 후 TEOS/PMDS 혼합물을 첨가한다. 여기에 HCl 0.86g을 첨가 후 80℃에서 20분간 강하게 환류시킨 후 샤레(petri dish)에 붓고 para film을 이용하여 실링한 후 겔화 반응 및 소수화 반응을 12시간 동안 진행시킨다.

상온에서 에어로겔이 약간 딱딱해질 때까지 건조시킨 후 오븐에 넣어 약 80℃에서 용매가 모두 제거될 때까지 충분히 건조시킨다.

상기와 같은 방법으로 제조된 에어로겔이 도 1에 도시되어 있는데, 본 발명의 에어로겔 제조 방법을 이용하면, 투명한 에어로겔 모노리스를 얻을 수 있다.

또한 상기 본 발명의 에어로겔은 매우 우수한 소수성을 가지며, 기계적 특성이 우수한데, 이하 시험예를 통해 본 발명에 따라 제조된 에어로겔의 성능을 알아보기로 한다.

시험예 1

상기 실시예 1에서 제조된 에어로겔의 소수성을 알아보기 위해 도 2에 도시한 바와 같이, 비이커에 물을 채우고 상기 실시예 1에 의해 제조된 에어로겔을 물에 넣었다. 도 2에 도시한 바와 같이 본 실시예에서 제조된 에어로겔은 비이커에 채워진 물 위에 떠 있는 상태를 2달이 경과하여도 그대로 유지하였으며, 이로부터 본 실시예에 의해 제조된 에어로겔이 영구적 소수성을 갖고 있음을 알 수 있다.

시험예 2

상기 실시예 1에서 제조된 에어로겔의 소수성을 알아보기 위한 또 다른 방법으로, 열중량분석기(TGA)를 사용하여 시간 경과에 따른 에어로겔의 수분 흡수 정도를 평가하였다. 즉, 본 실시예 1에서 제조된 에어로겔을 제조 직후와 40일 동안 방치한 후의 온도 변화에 따른 중량 변화를 열중량분석기(TGA)를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 알 수 있듯이, 제조 직후의 에어로겔과 40일 경과 후의 에어로겔의 온도 변화에 따른 중량변화율이 거의 동일하였으며, 이로부터 에어로겔이 상온에서 40일간 방치되는 동안 수분을 흡수하지 않았음을 알 수 있었으며, 이로부터 본 실시예에서 제조된 에어로겔이 영구적으로 소수성화되었다는 것을 알 수 있다.

시험예 3

상기 실시예 1에서 제조된 에어로겔의 기계적 물성을 측정하기 위해 UTM(제조사 :Hounsfield Test Equipment Ltd., Hounsfield H100KS)을 이용하여 가요성 모듈러스를 측정하였다.

도 5a와 5b에는 본 발명의 에어로겔의 가요성 모듈러스 측정 과정이 도시되어 있는데, 도 5b에서 에어로겔이 일정 압력하에서도 깨지지 않고 휘어지는 것을 알 수 있다. 측정 결과 본 발명의 에어로겔의 가요성 모듈러스는 575MPa로 나타났다. 종래의 에어로겔의 경우 가요성 모듈러스가 60MPa 정도로 나타남을 감안하면, 본 발명의 방법을 이용하여 에어로겔을 제조할 경우, 기계적 물성이 향상되었다는 것을 알 수 있다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 테트라에톡시실란(TEOS) 대신 테트라메톡시실란(TMOS)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법에 의해 에어로겔 모노리스를 제조하였다. 또한 실시예 1에 기재된 바와 동일한 시험예 1-3에 의해 관찰한 결과 동일한 결과를 얻었다.

실시예 3

둥근 플라스크에 테트라에톡시실란(TEOS) 21ml와 양 말단에 히드록시기 말단을 갖는 폴리디메틸실록산(OH-PDMS, 분자량 550) 7ml을 넣고 혼합하였다. 이때 TEOS와 OH-PDMS의 사용량은 무게비로 7:3이다. 물 3.38g, 아이소프로필 알코올 8g, THF 2.3g등의 용매를 넣고 교반한 후 TEOS/PMDS 혼합물을 첨가한다. 여기에 HCl 0.86g을 첨가 후 80℃에서 4시간동안 반응시켜 겔화 반응 및 소수화 반응을 진행시킨다. 이 단계에서는 반응이 종결될 때까지 계속 교반시키므로써 파우더 형태의 에어로겔을 얻게 된다. 제조된 습윤 겔을 상온에서 5시간 건조시킨 후 오븐에 넣어 약 80℃에서 충분히 건조시킨다.

이와 같이 얻어진 에어로겔의 소수성을 알아보기 위해, 도 3에 도시된 바와 같이, 비이커에 물을 채우고 상기 실시예 3에 의해 제조된 파우더 형태의 에어로겔을 물에 넣었다. 도 3에 도시한 바와 같이 본 실시예에서 제조된 에어로겔은 파우더 상 태에서도 비이커에 채워진 물에 떠 있는 상태를 2달이 경과한 후에도 그대로 유지하였으며, 이로부터 본 실시예 3에 의해 제조된 에어로겔이 영구적으로 소수화되었음을 알 수 있다.

본 발명의 에어로겔 제조 방법은 수개 내지 수십개의 단량체로 이루어진 실리콘 고분자를 사용하여 에어로겔의 표면 개질을 수행함으로써, 소수화 효과를 높이는 결과를 가져왔다.

본 발명의 에어로겔 제조 방법을 사용할 경우, 긴 시간이 요구되는 용매 치환을 거칠 필요가 없어 공정 시간을 단축시키는 효과를 가져왔다.

본 발명의 에어로겔 제조 방법은 별개의 단계에서 진행되던 습윤 겔 형성 반응과 소수화 반응을 동일 단계에서 수행할 수 있도록 함으로써, 공정을 단순화하고, 공정 시간을 단축시켜 생산성을 향상시키는 효과를 가져왔다.

본 발명은 상압 조건에서도 건조가 가능하기 때문에 에어로겔 생산 비용을 현저히 낮출 수 있다는 장점이 있다.

또한, 본 발명에 의해 제조된 에어로겔은 기존 방법으로 제조된 에어로겔에 비해 가요성 모듈러스 등의 기계적 물성이 우수하다.

Claims (18)

1. 반응 용매에 금속 알콕사이드와 말단이 히드록시기로 이루어진 실리콘 고분자를 첨가한 후, 촉매 존재 하에서 가수 분해시키는 단계;

   상기 가수분해 용액을 겔화 반응 및 소수화 반응이 진행되도록 축합 반응시키는 단계; 및

   상기 반응 단계에서 형성된 겔 구조 내의 용매를 건조시키는 단계를 포함하는 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 금속 알콕사이드는 테트라알콕시실란, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄-sec-부톡사이드, 세륨 이소프로폭사이드, 하프늄 tert-부톡사이드, 마그네슘 알루미늄 이소프로폭사이드, 이트륨 이소프로폭사이드, 티타늄 이소프로폭사이드 및 지르코늄 이소프로폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조 방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기 테트라알콕시실란은 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라메톡시실란(TMOS) 및 테트라-n-프로폭시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조 방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 실리콘 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조 방법.

   [화학식1]

   

   식 중 R₁ 과 R₂는 각각 수소, C_{1 ~10} 알킬, C_{6 ~20} 아릴렌, C_{6 ~20} 알킬 아릴렌 및 C_{6 ~20} 아릴알킬렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, R₁ 과 R₂는 동일하거나 다를 수 있으며;

   X는 하이드록시, 할로겐, 비닐, 에스테르, 카르복실산, C_{1 ~10} 알킬, C_{6 ~20} 아릴렌, C_{6 ~20} 알킬 아릴렌 및 C_6~20 아릴알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며;

   n은 3 이상이다.
5. 제 4항에 있어서, 상기 실리콘 고분자의 분자량은 200~50,000인 것을 특징으로 하는 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조 방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 금속 알콕사이드와 실리콘 고분자는 50:50 내지 95 :5의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조 방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 반응 용매로는 아이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올, THF 또는 DMF를 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조 방법.
8. 제 1항에 있어서, 상기 촉매로는 HCl, H₂SO₄ 및 HF로 이루어진 군으로부터 선택되는 산 촉매 또는 NH₄OH의 염기성 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조 방법.
9. 제 1항에 있어서, 상기 가수 분해 반응 시간은 30분 이내 인 것을 특징으로 하는 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 건조 단계는 상압 조건에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조 방법.
11. 제 10항에 있어서, 상기 건조 단계는 40 내지 120℃의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 행하여지는 것을 특징으로 하는 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조 방법.
12. 제 1항에 있어서, 상기 건조 단계는 초임계 조건에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조 방법.
13. 제 12항에 있어서, 상기 건조 단계는 35 내지 40℃의 온도에서 1,500psig의 압력하에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조 방법.
14. 제 1항에 있어서, 상기 에어로겔은 파우더 또는 모노리스 형태인 것을 특징으로 하는 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조방법.
15. 제 14항에 있어서, 파우더 형태의 에어로겔은 축합 반응시 상온 내지 100 ℃의 온도에서 2시간 내지 24시간동안 교반시키므로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조방법.
16. 제 14항에 있어서, 모노리스 형태의 에어로겔은 축합 반응시 가수분해 용액을 용기에 붓고 밀봉한 후, 상온 내지 70℃의 온도에서 12시간 내지 7일 동안 반응시키므로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조방법.
17. 제 16항에 있어서, 모노리스 형태의 에어로겔은 축합 반응 후 건조 단계시 상압 조건에서 10-20℃/hr로 승온시키면서 40 내지 120℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 행하여지는 것을 특징으로 하는 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조방법.
18. 청구항 1항 내지 17항 중 어느 한 항에 따라 제조된 영구적 소수성을 갖는 에어로겔.

Images